ZnO納米線的氣相沉積制備及場發(fā)射特性

1、第 27卷 第 7期 2006年 7月半 導(dǎo) 體 學(xué) 報(bào)C HIN ES E J OU RNAL O F S EM ICOND U C TO RSVol. 27 No. 7J uly ,2006 3國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃 (批準(zhǔn)號 :2001CB 610503 , 國家自然科學(xué)基金 (批準(zhǔn)號 :50202002, 60471007, 60231010, 90206048 和北京市自然科學(xué)基金 (批準(zhǔn)號 :4032012, 4042017 資助項(xiàng)目通信作者 . Email :jlwup ku. edu. cn 2005211207收到 2006中國電子學(xué)會Z nO 納米線的氣相沉積制備及場發(fā)射

2、特性3張琦鋒 1 戎 懿 1 陳賢祥 2 張耿民 1 張兆祥 1 薛增泉 1 陳長琦 2 吳錦雷 1,(1北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院 , 北京 100871 (2合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院 , 合肥 230009摘要 :運(yùn)用氣相沉積方法分別在硅片表面和鎢針尖上制備了非取向生長的 ZnO 納米線 , 并通過場發(fā)射顯微鏡研究了納米線樣品的平面場發(fā)射特性和針尖場發(fā)射特性 . 結(jié)果顯示 , 非取向生長的 ZnO 納米線薄膜場發(fā)射的開啟電壓 和閾值電壓所對應(yīng)的場強(qiáng)分別為 417和 716V/m , 場增強(qiáng)因子達(dá) 103量級 , 具有較陣列生長的 ZnO 納米線更為優(yōu) 異的場發(fā)射能力 . 非取向生長 Z

3、nO 納米線薄膜場發(fā)射能力的增強(qiáng)歸因于其所具有的稀疏結(jié)構(gòu)避免了強(qiáng)場作用下 屏蔽效應(yīng)的產(chǎn)生 , 有效地提高了薄膜場發(fā)射的電流密度 . 將 ZnO 納米線組裝在鎢針尖上能夠明顯地改善針尖的場 發(fā)射性能 , 在超高分辨顯微探針領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景 .關(guān)鍵詞 :ZnO ; 納米線 ; 氣相沉積 ; 場發(fā)射 PACC :7360L ; 8115H ; 7970中圖分類號 :O 462 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A 文章編號 :025324177(2006 07212252051 前言一維納米材料 (如碳納米管和半導(dǎo)體納米線等 的單元結(jié)構(gòu)尖端具有幾到幾十納米的極小的曲率半 徑 , 在一定陽極電壓的作用下可以在尖端獲得

4、足夠 強(qiáng)的電場強(qiáng)度而產(chǎn)生場致電子發(fā)射 . 已有大量文獻(xiàn) 報(bào)道了碳納米管和各種納米線的場發(fā)射特性 17, 其中 ZnO 半導(dǎo)體納米線具有熱穩(wěn)定性好 、 結(jié)構(gòu)易控 和成本低廉等優(yōu)點(diǎn) , 近年來以該種材料構(gòu)造場發(fā)射 體的研究頗受人們關(guān)注 . L ee 等人 6較為系統(tǒng)地研 究了生長在 n 型硅襯底表面的 ZnO 納米線陣列的 場發(fā)射特性 , 指出 ZnO 納米線陣列場發(fā)射開啟電壓 對應(yīng)的場強(qiáng)為 610V/m , 相應(yīng)的發(fā)射電流密度為 011A/cm 2, 并進(jìn)一步指出在強(qiáng)度為 1110V/m 的 電場作用下納米線陣列的場發(fā)射 電流密 度可 達(dá) 1mA/cm 2, 計(jì)算所得的場增強(qiáng)因子約為 847(L

5、ee 等 人在計(jì)算過程中所取的 ZnO 的功函數(shù)為 513eV , 這樣一個場發(fā)射性能足夠提供平面顯示器件所需的 亮度 , 因此認(rèn)為 ZnO 納米線陣列在場發(fā)射平面顯示 器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景 .本文運(yùn)用化學(xué)氣相轉(zhuǎn)移沉積法制備 ZnO 納米 線 , 并利用場發(fā)射顯微鏡 (FEM 分別對非取向生長 的 ZnO 納米線的平面場發(fā)射特性和針尖場發(fā)射特 性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究 , 揭示了 ZnO 納米線薄膜及組裝在鎢針尖上的 ZnO 納米線所具有的優(yōu)異的場發(fā)射 性能 , 為 ZnO 納米線材料在平面顯示器件及電子顯 微探針等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供了新的思路 .2 樣品制備與表征2. 1 Z nO 納米線的氣

6、相沉積制備用于生長 ZnO 納米線的氣相沉積系統(tǒng)由氣源 、溫度可控的管式高溫電爐 (控溫精度 :5和真空 泵 (真空度優(yōu)于 110-3Pa 等三部分組成 , 其結(jié)構(gòu) 如圖 1所示.圖 1 用于生長 ZnO 納米線的氣相沉積系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Chemical vapor deposition system for the growth of ZnO nanowiresZnO 納米線的制備采用真空化學(xué)氣相轉(zhuǎn)移沉 積法 , 其工藝流程如下 :半 導(dǎo) 體 學(xué) 報(bào) 第 27卷(1 在經(jīng)超聲清洗的硅片或鎢針尖表面真空蒸發(fā)沉積一層厚度約 20nm 的 Au 膜作為催化劑 ; (2 將摩爾比為 1

7、1的 ZnO 和石墨粉末混合 物放入水平穿過管式電爐的石英管中心溫區(qū)處 , 如 圖 1中 “ 反應(yīng)物” 所示位置 ; 再將鍍有 Au 膜的硅片 或鎢針尖放入石英管中與 “反應(yīng)物” 相距約 20cm 處 , 如圖 1中 “ 基底” 所示位置 ; 然后將系統(tǒng)抽真空至 31010-1Pa ;(3 向 系 統(tǒng) 中 充 入 高 純 Ar 氣 (純 度 991999% , 流速為 2530mL/min , 并調(diào)節(jié)出氣端 閥門使腔室內(nèi)的壓強(qiáng)維持在約 40kPa ;(4 以 15 /min 的速度使腔內(nèi)中心溫區(qū)處的 溫度升至 920 , 并保溫 30min ;(5 保溫結(jié)束后 , 自然降溫至 400 時關(guān)閉

8、Ar 氣源 , 并使系統(tǒng)維持在真空狀態(tài)下繼續(xù)降溫 ; 至室溫 后將系統(tǒng)暴露大氣 , 取出樣品 .所得樣品在硅片表面呈現(xiàn)出亮灰色 . 在上述制備過程中 , 步驟 (2 中將摩爾比為 1 1的 ZnO 和石墨粉末混合物放入石英管中心溫區(qū)處 是為了達(dá)到在溫度大于 880 時通過碳熱還原反應(yīng) 產(chǎn)生 Zn 蒸氣的目的 ; 圖 1中 “基底” 所示位置處的 溫度經(jīng)由熱電偶標(biāo)定 , 當(dāng)中心溫區(qū)的溫度達(dá) 920 時該處的溫度在 450550 范圍 . 2. 2 樣品表征及分析利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 、 透射電子顯微鏡 和 X 射線衍射儀 , 對生長在硅片表面的 ZnO 納米線 進(jìn)行了形貌 、 結(jié)構(gòu) 、 及成

9、份的表征 .圖 2所示為 ZnO 納米線的掃描電子顯微鏡形 貌像 (SEM . 可以看到 , ZnO 納米線在硅片表面密 集生長 , 單根納米線呈現(xiàn)出較好的線性 ; 納米線的平均直徑約為 10nm , 長度可達(dá) 23m. 圖 3所示為 ZnO 納米線的電子能量散射譜 (EDX , 表明所得 ZnO 納米線只含有 Zn 和 O 兩種元素 , 且 Zn O 原 子比為 1 0194. 圖 2 ZnO 納米線的 SEM 像Fig. 2 SEM image of ZnOnanowires圖 3 ZnO 納米線的 EDX 譜Fig. 3 EDX spectrum of ZnO nanowires為了確證

10、 ZnO 納米線的結(jié)構(gòu) , 我們對所得 ZnO納米線樣品進(jìn)行了 X 射線衍射 (XRD 分析 , 結(jié)果如 圖 4所示 . 經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照 , 可以知道形成納米線 的 ZnO 為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu) , 即 O 2-作六方緊密堆 積 ,Zn 2+填入 1/2的四面體空隙中 , 如圖 4之插圖所 示 . 對應(yīng)的晶格常數(shù)為 a =01324nm , c =01519nm.圖 4 ZnO 納米線的 XRD 譜Fig. 4 XRD spectrum of ZnO nanowires圖 5所示為 ZnO 納米線的透射電子顯微鏡表征結(jié)果 , 其中 (a 為透射電子顯微鏡形貌像 (TEM ; (b 為高分辨透射電

11、子顯微鏡晶格像 (HR 2TEM ; (c 為選區(qū)電子衍射像 (SA ED . 從圖 5(a ,可以清圖 5 ZnO 納米線的 TEM (a , HR 2TEM (b 和 SA ED (c 像Fig. 5 TEM (a , HR 2TEM (b ,and SA ED (c imagesof ZnO nanowire6221第 7期 張琦鋒等 : ZnO 納米線的氣相沉積制備及場發(fā)射特性楚地看到 , ZnO 納米線具有非常均勻的直徑 , 且在 納米線的端部存在一個催化劑粒子 . 圖 5(b 所示的 高分辨像顯示出 ZnO 納米線具有非常完善的晶格 結(jié)構(gòu) ,0152nm 的晶面間距對應(yīng)于六方纖鋅礦

12、結(jié)構(gòu) ZnO 兩個相鄰 (001 面的間距 , 說明 ZnO 納米線是 沿 001晶向外延生長的 . 圖 5(c 所示的選區(qū)電子 衍射像進(jìn)一步驗(yàn)證了 ZnO 納米線具有沿 001晶向 的優(yōu)先取向 , 同時也表明所得 ZnO 納米線為單晶結(jié) 構(gòu) .3 結(jié)果和討論3. 1 氧化鋅納米線的平面場發(fā)射特性我們首先對 ZnO 納米線薄膜的平面場發(fā)射特 性進(jìn)行 了研究 . 被測 ZnO 納 米 線 樣 品 的 面 積 為 4175mm 4115mm , 單根納米線的平均直徑約為 10nm. 樣品表面到陽極間的距離為 014mm , 背景壓 強(qiáng)約10-7Pa , 為實(shí)現(xiàn)表面氣體脫附所使用的熱處 理溫度為 3

13、60 . 測試結(jié)果顯示 , 非取向 ZnO 納米線 薄膜平面場發(fā)射的開啟電壓對應(yīng)的場強(qiáng)為 417V/m , 相應(yīng)的發(fā)射電流密度為 10A/cm 2, 在強(qiáng)度僅 為 716V/m 的電場作用下納米線薄膜的場發(fā)射電 流密度即可達(dá) 1mA/cm 2. 圖 6(a 所示為 ZnO納米 圖 6 ZnO 納米線平面場發(fā)射特性 (a I 2V 特性曲線 ; (b F 2N 特性曲線Fig. 6 Plane field emission properties of ZnOnanowires (a I 2V curve ; (b F 2N curve線平面場發(fā)射的 I 2V 特性曲線 , 可以看到樣品在所 施加

14、的測試電壓范圍內(nèi)的場發(fā)射性能相當(dāng)穩(wěn)定 . 進(jìn) 一步依據(jù)一階近似的 Fowler 2Nordheim (F 2N 公式 得到 :J =-62exp -73/2E(1 其中 J 為電流密度 , 單位為 A/cm 2; 為功函數(shù) , 單位為 eV ; E 為發(fā)射位的局域電場強(qiáng)度 , 單位為 V/cm , 與場增強(qiáng)因子 、 電壓 V 及陰陽極間距離 d 之間的 關(guān) 系 為 E =V/d , 取 ZnO 的 功 函 數(shù) 8為 415eV , 可以得到與 ZnO 納米線平面場發(fā)射 I 2V 特 性相對應(yīng)的 Fowler 2Nordheim (F 2N 特性曲線 , 如圖 6(b 所示 , 并計(jì)算出場增強(qiáng)因

15、子在 1103量級 .顯然 , 我們對非取向 ZnO 納米線平面場發(fā)射特 性的測試結(jié)果無論是在開啟電壓還是在閾值電壓以 及在場增強(qiáng)因子方面都優(yōu)于 Lee 等人 6報(bào)道的取向 生長的 ZnO 納米線陣列的測試結(jié)果 . 我們認(rèn)為這一 現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于 :非取向生長的 ZnO 納米線薄 膜中總有部分納米線的端部是朝向陽極面的 , 這些 端部沖著陽極面的納米線自然地充當(dāng)了場發(fā)射的主 體 , 同時由于它們在發(fā)射表面具有較為稀疏的分布 , 避免了平面場發(fā)射中屏蔽效應(yīng) 9的出現(xiàn) , 這就使得 非取向生長的 ZnO 納米線與取向生長的 ZnO 納米 線陣列在同樣大小的電場作用下所支取的場發(fā)射電 流密度出現(xiàn)了

16、較大的差異 , 前者優(yōu)于后者 .實(shí)驗(yàn) 結(jié) 果 還 表 明 , ZnO 納 米 線 薄 膜 在 經(jīng) 歷 600 高溫?zé)崽幚砑皬?qiáng)場作用的情況下 , 其場發(fā)射的 I 2V 特性在多次測量過程中仍表現(xiàn)出很好的重復(fù) 性 , 這與 ZnO 半導(dǎo)體材料自身良好的熱穩(wěn)定性及氣 相制備過程中 ZnO 納米線與硅襯底間形成的較強(qiáng) 的結(jié)合力有關(guān) , 同時也說明 ZnO 納米線薄膜在平面 顯示器件領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢 . 3. 2 氧化鋅納米線的針尖場發(fā)射特性將納米線材料組裝在金屬針尖上可以在納米線 端部得到更強(qiáng)的局域場強(qiáng) , 這一方面達(dá)到提高場發(fā) 射電流密度的目的 , 另一方面可以更為細(xì)致地研究 發(fā)射體的微觀場發(fā)射情

17、況 . 通過將 ZnO 納米線生長 在鎢針尖表面 , 我們利用場發(fā)射顯微鏡研究了 ZnO 納米線的針尖場發(fā)射特性 .圖 7為生長在鎢針尖表面的 ZnO 納米線的 SEM 像 , 可以看到 ZnO 納米線在鎢針尖表面呈雜 亂無規(guī)狀密集生長 . 依據(jù)圖 5所示 TEM 像 , 本文所 述實(shí)驗(yàn)條件下生長的納米線直徑僅為 10nm. 因此 , 在某一給定電壓下 , 處于針尖尖端部位的納米線因 所在位置具有最小的曲率半徑和自身極小的曲率半 徑且與陽極距離最近而獲得最強(qiáng)的電場 , 成為場發(fā) 射的主體 . 實(shí)驗(yàn)過程中的背景壓強(qiáng)為 10-7Pa , 納米7221 圖 7 生長在鎢針尖表面的 ZnO 納米線的

18、SEM 像Fig. 7 SEM image of ZnO nanowires grown on thetungsten tip 線發(fā)射體的熱處理溫度為 500 , 針尖對陽極面板的 電壓最大為 -4000V. 圖 8所示為 ZnO 納米線在強(qiáng)場 作用下發(fā)射的電子轟擊熒光屏所形成的場發(fā)射像 , 可 以看到該場發(fā)射像由散落分布的 “ 亮點(diǎn)” 和交錯分布 的 “ 亮線” 組成 . 圖 9所示為組裝有 ZnO 納米線的鎢 針尖場發(fā)射特性 , 其中圖 (a 和 (b 分別為 I 2V 特性曲 線及相應(yīng)的 F 2N 特性曲線 . 運(yùn)用插值方法 , 我們可以 得到該針尖在外加電壓為 3000,3500和 4

19、000V 時的 場發(fā)射電流大小分別為 380,770和1300nA. 圖 8 ZnO 納米線的針尖場發(fā)射像Fig. 8 Field emission image of ZnO nanowires at tung 2sten tip為了評估該 ZnO 納米線針尖的場發(fā)射性能 , 我 們依據(jù) (1 式對未組裝 ZnO 納米線的鎢針尖在上述 外加電壓作用下的場發(fā)射電流進(jìn)行了估算 . 其中 , 逸 出功 取值為 415eV , 發(fā)射體的端部形狀采用雙曲 面近似 , 局部場強(qiáng) E 由下式給出 10:E =rl n 4d/r (2 式中 V 為陰陽極間所加電壓 ; r 為鎢針尖的曲率半徑 , 依圖 7所示

20、取值為 0115m ; d 為針尖至陽極 面板的距離 , 實(shí)驗(yàn)中設(shè)定為 5cm. 計(jì)算所得未組裝 ZnO 納米線的鎢針尖在外加電壓為 3000,3500和 4000V 時的場發(fā)射電流大小分別為 0104, 115和 2218nA. 將該估算結(jié)果與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果作比較 ,可圖 9 ZnO 納米線針尖場發(fā)射特性 (a I 2V 特性曲線 ; (b F 2N 特性曲線Fig. 9 Field emission properties of ZnO nanowires at tungsten tip (a I 2V curve ; (b F 2N curve以看到 , 組裝有 ZnO 納米線的鎢針尖在等同

21、條件下 的場發(fā)射電流要較鎢針尖本身的大 23個量級 .將 ZnO 納米線組裝在鎢針尖上所進(jìn)行的場發(fā) 射特性測試結(jié)果進(jìn)一步顯示出 ZnO 納米線具有較 強(qiáng)的場發(fā)射能力 , 同時也為具有超高分辨能力 、 低閾 值大電流場發(fā)射顯微探針的構(gòu)造提供了思路 .4 結(jié)論氣相沉積法制備在硅襯底表面的非取向生長 ZnO 納米線薄膜具有較強(qiáng)的場發(fā)射能力 , 在強(qiáng)度分 別為 417和 716V/m 的電場作用下所支取的場發(fā)射電流密度分別為 10A/cm 2和 1mA/cm 2. 非取向 生長 ZnO 納米線薄膜場發(fā)射能力增強(qiáng)的原因在于 其所具有的稀疏結(jié)構(gòu)避免了強(qiáng)場作用下屏蔽效應(yīng)的 產(chǎn)生 , 有效地提高了薄膜場發(fā)射的

22、電流密度 . 將 ZnO 納米線組裝在鎢針尖上能夠明顯地改善針尖 的場發(fā)射性能 , 在超高分辨顯微探針等領(lǐng)域具有良 好的應(yīng)用前景 . 參考文獻(xiàn)1 De Heer W A , Chatelain A , Ugarte D. A carbon nanotubefield 2emission electron source. Science , 1995, 270(5239 :11792 Saito Y , Hamaguchi K , Hata K , et al. Conical beams from open nanot ubes. Nature ,1997,389(6651 :5543 Zhu

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27、itionand Their Field Emission Properties 3Zhang Qifeng 1, Rong Yi 1, Chen Xianxiang 2, Zhang Gengmin 1, Zhang Zhaoxiang 1,Xue Zengquan 1, Chen Changqi 2, and Wu Jinlei 1,(1S chool of Elect ronic Engineering and Com puter S cience , Peking Universit y , Bei j ing 100871, China (2S chool of Mechanical

28、 and A utomotive Engineering , Hef ei Universit y of Technology , Hef ei 230009, China Abstract :U noriented ZnO nanowires are f abricated eit her on t he surf ace of silicon waf er or at t he tip of needle 2like tungste n by vap or 2p hase dep osition. B ot h t he pla ne field e mission a nd tip fi

29、eld e mission of ZnO na nowires are studied using a field e 2 mission microscop e. The results show t hat f or unorie nted ZnO na nowire t hin films , t he elect ric field inte nsities corresp onding t o t he turn 2on voltage a nd t hreshold voltage of field e mission are 417and 716V/m ,w hich are much lower t ha n t hose of a 2 ligned na nowire arrays. The e nha nce ment of t he field e mission