納米孔超級絕熱材料硅氣凝膠制備與改性

1、第23卷第5期許昌學(xué)院學(xué)報Vol.23.No.52004年9月JOURNALOFXUCHANGUNIVERSITYSep.,2004文章編號:1671-9824(2004)05-0033-05納米孔超級絕熱材料硅氣凝膠制備與改性井強(qiáng)山,劉朋(信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南信陽464000)摘要:納米孔超級絕熱材料概念于20世紀(jì)90年代提出,已成為國際保溫材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).納米超級絕熱材料的氣孔尺寸小于空氣平均分子自由程(70nm)度,材料在常溫和設(shè)定的溫度下有比空氣更低的絕熱系數(shù).入,除常規(guī)的超臨界制備方法外,熱學(xué)性能的前提下,.關(guān)鍵詞:納米孔;超級絕熱材料;中圖分類號:TQ42712+6“

2、無對流空氣”導(dǎo)熱系數(shù)的絕熱材料.Kistler最初在1931,并預(yù)言了硅氣凝膠在催化、絕緣和隔熱等材料領(lǐng)域的應(yīng)用.在20世紀(jì)年代,美國的MONSANTO公司首先在氣凝膠材料上建立了納米孔結(jié)構(gòu)模型,通過保留二氧化硅顆粒在凝膠狀態(tài)下的排列結(jié)構(gòu),成功地制造了納米孔型的絕熱材料.1992年,Hunt.A.J等在國際材料工程大會上提出了超級絕熱材料的概念.納米孔超級絕熱材料應(yīng)該同時具有以下特征:(1)組成材料內(nèi)的絕大部分氣孔尺寸應(yīng)該小于50nm.根據(jù)分子運(yùn)動及碰撞理論,氣體的熱量傳遞主要是通過高溫側(cè)的較高速度的分子與低溫側(cè)的較低速度的分子相互碰撞傳遞能量.由于空氣中的主要成分氮?dú)夂脱鯕獾淖杂沙叹?0n

3、m左右,納米孔硅質(zhì)絕熱材料中的二氧化硅微粒構(gòu)成的微孔尺寸小于這一臨界尺寸時,材料內(nèi)部就消除了對流,從本質(zhì)上切斷了氣體分子的熱傳導(dǎo),從而可獲得比“無對流空氣更低的導(dǎo)熱系數(shù).(2)超級絕熱材料具有很低的體積密度.為了盡可能地降低固體材料的熱傳導(dǎo),作為氣體屏障的固體薄壁應(yīng)該最大限度地薄,也就意味著超級絕熱材料必須有最大的氣孔率.據(jù)測定,SiO2氣凝膠的固體熱傳導(dǎo)率比其在玻璃態(tài)時要低23個數(shù)量級.因此,SiO2氣凝膠本身也有極低的熱傳導(dǎo).在纖維結(jié)構(gòu)基本確定之后,在用于絕熱材料時,并不是越輕越好,對于每一個特定的使用溫度都有一個最佳的體積密度.因?yàn)槔w維質(zhì)絕熱材料的孔隙是由纖維堆積而成的,隨著體積密度的減

4、小,氣孔尺寸的增大,在高溫使用時其熱導(dǎo)系數(shù)會迅速增大.由于硅氣凝膠的這些輕質(zhì)、多孔、納米結(jié)構(gòu)特征,所以它成為近年來國際上研究比較多的一種新型固態(tài)非晶態(tài)材料,在基礎(chǔ)研究方面,硅氣凝膠的分形結(jié)構(gòu)、動力學(xué)行為、低溫?zé)釋W(xué)特性等已經(jīng)成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理研究的前沿;在應(yīng)用研究領(lǐng)域,其纖細(xì)的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其能夠有效地限制固態(tài)熱傳導(dǎo)和氣態(tài)熱傳導(dǎo),因而具有優(yōu)異的絕熱性能.它作為一種輕質(zhì)高效絕熱材料在航空航天、化工、冶金、節(jié)能建筑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景1-211納米孔超級絕熱材料的制備方法111超臨界干燥制備方法超臨界干燥技術(shù)是近年來發(fā)展起來的化工新技術(shù).一般常用的干燥技術(shù),如常溫干燥、烘烤干燥等在收稿日期:

5、2004-06-04基金項(xiàng)目:河南省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(0411052800)作者簡介:井強(qiáng)山(1970-),男,河南信陽人,講師,浙江大學(xué)在讀博士研究生,主要從事工業(yè)催化劑的設(shè)計研究.34許昌學(xué)院學(xué)報2004年9月干燥過程中常常不可避免地造成物料團(tuán)聚,由此產(chǎn)生材料基礎(chǔ)粒子變粗,比表面急劇下降以及孔隙大量減少等結(jié)果,這對于納米材料的獲得以及高比表面材料的制備極其不利.超臨界干燥技術(shù)是在干燥介質(zhì)臨界溫度和臨界壓力條件下進(jìn)行的干燥,它可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂,從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài),防止初級納米粒子的團(tuán)聚,這對于各種納米材料的制備有特殊的意義.凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在著大量液體溶劑

6、,液體在凝膠網(wǎng)絡(luò)毛細(xì)孔中形成彎月面,產(chǎn)生的附加壓力P=2y/r.隨著毛細(xì)管孔隙的減小,附加壓力可以很大.凝膠毛細(xì)管的孔隙尺寸一般在1100nm,如凝膠毛細(xì)管孔隙的半徑為20nm,當(dāng)其充滿著乙醇液體時,理論計算所承受的壓力為2215×p,這樣強(qiáng)烈的毛細(xì)管收縮力會使粒子進(jìn)一步接觸、擠壓,聚集和收縮,使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌.因此采用常規(guī)的干燥過程很難阻止凝膠的收縮和碎裂,最終只能得到碎裂的,干硬的多孔干凝膠.在超臨界狀態(tài)下,氣體和液體之間不再有界面存在,而是成為界于氣體和液體之間的一種均勻的流體.這種流體逐漸從凝膠中排出,由于不存在氣液界面,也就不存在毛細(xì)作用,因此也就不會引起凝膠體的收縮和結(jié)

7、構(gòu)的破壞.中排出,最后得到充滿氣體的、具有納米孔結(jié)構(gòu)的超輕氣凝膠.、乙醇和液態(tài)CO2.水的臨界溫度是27411,壓力是22MPa;MPa;CO2的臨界溫度是3110,壓力是737MPa.從上述數(shù)據(jù)可以看出,O2溫度和壓力最低,操作最安全.另一方面,為研究氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系創(chuàng)造了條件,.因此,國內(nèi)外目前大多采用液態(tài)CO2作為超臨界干燥的介質(zhì).CO2.將醇化后的凝膠裝入高壓釜,然后將高壓的C2,充滿后將高壓釜緩慢升溫,直至達(dá)到超臨界壓力;CO2介質(zhì),直至釜內(nèi)壓力與外部大氣壓均衡.超臨界干燥過程一般要持續(xù)3.CO2中,凝膠孔隙中的乙醇逐漸溶于CO2,最后形成以CO2為主的單一溶液體系.11

8、2非超臨界制備方法超臨界干燥技術(shù)可以保證硅氣凝膠在干燥過程中結(jié)構(gòu)不被破壞,但超臨界干燥過程需要高壓設(shè)備且控制條件比較苛刻,整個干燥過程耗時長,制備效率低,因而氣凝膠的制備成本昂貴,限制了塊狀氣凝膠的大規(guī)模推廣應(yīng)用,因而常壓及低于臨界條件引起了廣泛的重視.常壓及次臨界干燥法制備氣凝膠可大致分成兩種情況:一種情況是將凝膠陳化之后,用表面張力小的液體置換凝膠中表面張力大的液體,然后于常壓或次臨界壓力下分步干燥而得氣凝膠,另一種情況是將陳化后的氣凝膠進(jìn)行烷基化處理,同時水被有機(jī)溶劑置換,然后常壓下干燥.沈軍3等采用相對廉價的多聚硅(E-40)為硅源,利用表面修飾、降低凝膠孔洞中液體的表面張力等技術(shù),減

9、小SiO2凝膠在干燥過程中的收縮,成功地在常壓下制備出了SiO2氣凝膠.這些氣凝膠均是典型的納米孔超級絕熱材料,后者熱導(dǎo)率略高,但避免了使用昂貴的超臨界干燥技術(shù),有利于氣凝膠的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用.陳龍武4等通過TEOS的兩步水解縮聚,并配合乙醇溶劑替換和TEOS乙醇溶液浸泡、老化,在表面張力比水小得多的乙醇分級干燥下實(shí)現(xiàn)了塊狀氣凝膠的非超臨界干燥制備,所得的SiO2氣凝膠具有一定的強(qiáng)度和較好的形態(tài),其微觀構(gòu)造、粒徑以及孔分布也完全一致.甘禮華5等以硅溶膠為主要原料,通過硅溶膠體系的凝膠過程中加入了干燥控制化學(xué)添加劑(DOCA),通過凝膠過程和干燥過程的選擇,采用非超臨界干燥制備技術(shù)制備了塊狀硅氣凝

10、膠.這種干燥抑制劑的作用可以抑制凝膠顆粒生長,使凝膠網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)點(diǎn)和網(wǎng)絡(luò)間隙大小均勻,還可以增加凝膠骨架的強(qiáng)度,使之能更好地抵抗毛細(xì)管力的作用,從而避免干燥過程中由于應(yīng)力不均勻而引起的收縮和開裂.所得的硅氣凝膠密度約為200400kg/m3,比表面250300m2/g,空隙率約為91%,平均孔徑1120nm.蒲敏等6利用溶膠凝膠法經(jīng)室溫超臨界干燥技術(shù),各原料的物質(zhì)的量此為TEOSEtOHH2O=122條件下,制備出硅氣凝膠細(xì)粉,具有納米尺度的多孔均勻結(jié)構(gòu),其原粒子直徑和氣孔直徑均為納米數(shù)量級.Kwon7等將TiO2粉末摻入SiO2溶膠中后,調(diào)節(jié)pH值,使其在35min內(nèi)快速凝結(jié),再用非超臨界干燥的

11、方法制得摻雜TiO2粉末的SiO2氣凝膠.用這種方法得到的產(chǎn)品TiO2以粉末顆粒的形式夾雜在SiO2氣凝膠中,其分布極不均勻.王玉棟等8改善了這一工藝.將TiO2醇溶膠和SiO2醇溶膠混合,添加干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA)甲酰胺,得到分散均勻的復(fù)合醇凝膠,再用獨(dú)特的非超臨界干燥工藝,在常壓下制得成塊性和透明性好的TiO2/SiO2氣凝膠.第23卷第5期井強(qiáng)山,等:納米孔超級絕熱材料硅氣凝膠制備與改性35如何使氣凝膠的結(jié)構(gòu)和品質(zhì)進(jìn)一步優(yōu)化是非常令人關(guān)注的問題,特別是在非超臨界干燥制備條件下,要使構(gòu)成氣凝膠網(wǎng)絡(luò)的納米微粒的粒徑更趨一致,孔洞分布更加均勻,這種結(jié)構(gòu)優(yōu)化的氣凝膠將使其納米結(jié)構(gòu)特性表現(xiàn)

12、得更加明顯.為使SiO2氣凝膠適合于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用,必須避免使用超臨界干燥技術(shù),以降低商業(yè)化成本.因此,許多研究者近年來致力于氣凝膠的常壓或者亞超臨界干燥技術(shù)研究.已經(jīng)解決的技術(shù)是利用常壓干燥技術(shù)制備出小顆粒的SiO2氣凝膠,但所制得的氣凝膠一般不如超臨界干燥法所制得的氣凝膠質(zhì)量好,而且由于受溶劑置換過程中傳質(zhì)的限制,難以制備大塊SiO2氣凝膠,同時在改性過程中如何解決環(huán)保問題和降低成本也直接影響了技術(shù)推廣.如果能夠突破SiO2氣凝膠的低成本干燥,將會使硅氣凝膠作為超級絕熱材料迅速商品化,并可以得到廣泛應(yīng)用.2納米超級硅絕熱材料的功能化211疏水型納米超級硅絕熱材料一般SiO2氣凝膠通常是以正

13、硅酸酯類、通過溶膠凝膠以及超臨界干燥方法而制得.由于該法制備的SiO2,它能吸附空氣中的水分,其結(jié)果使氣凝膠開裂,隔熱性能也有所降低.,否則氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)完全坍塌、粉化.SiO2.,從而達(dá)到憎水的目的.鄧忠生9等以多聚硅氧烷(E-40)為硅源,凝膠、超臨界干燥等過程制備出疏水型SiO2氣凝膠.)0104wt%降到010012wt%,SiO2氣凝膠薄膜,50°提高到125°,有明顯的疏水效果;P.B.Wagh10等也在制備SiO2氣凝膠過程中采用三甲基氯硅烷修飾氣凝膠表面,結(jié)果證明,經(jīng)過修飾的硅凝膠有很好的疏水性,并且醇凝膠在超臨界干燥的過程中收縮率為3%,而沒有經(jīng)過三甲基

14、氯硅烷修飾的硅氣凝膠的收縮率為5%.為了最大限度地將SiO2氣凝膠表面的羥基基團(tuán)取代,Rao11等在氣凝膠的制備過程中以丙三醇作為添加劑,獲得了輕質(zhì),高光透性的塊狀氣凝膠.干燥過程中收縮率為6%,透光率大于93%;而沒有添加丙三醇的膠體收縮率大于20%,且透光率小于85%.所制備的硅氣凝膠在水中浸泡三個月僅增重6%,有良好的憎水效果.同時,Rao等用甲基三用氧基硅修飾硅氣凝膠時12,也達(dá)到同樣的憎水效果.在SiO2氣凝膠的疏水改性的制備工藝中,大多數(shù)研究者采用甲基三甲氧基硅烷作為硅氣凝膠材料的表面修飾劑.日本的研究者H1Yokogawa13也報道了用四甲氧基硅烷作為硅源制備SiO2氣凝膠時,選

15、擇甲基三甲氧基硅烷作為表面修飾劑能夠使凝膠中的羥基更好地被甲氧基取代,而且干燥過程中的膠體收縮率低于3%,而且修飾后的SiO2氣凝膠保持了原有的透光率、密度及孔徑分布.212摻雜型及增強(qiáng)型納米超級硅絕熱材料傳統(tǒng)的絕熱材料均對紅外光具有良好的透過性.當(dāng)冷熱面溫差在100以上時,則這種傳熱將占主導(dǎo)地位,而且隨著溫度的提高,這種趨勢更加明顯.對于硅質(zhì)氣凝膠,由于它纖細(xì)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效地限制了局域激發(fā)的傳播,其固態(tài)熱導(dǎo)率可比相應(yīng)的玻璃態(tài)材料低23個數(shù)量級;又由于其孔洞尺度在幾到幾十納米,比常壓下氣體分子的平均自由程小,微孔洞內(nèi)的氣體分子對熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)受到抑制.硅氣凝膠的折射率接近于1,而且對紅外和可

16、見光的湮滅系數(shù)之比達(dá)100以上,能有效地透過太陽光,并阻止環(huán)境的紅外熱輻射,因此,硅氣凝膠是一種理想的透明隔熱材料.但由于純SiO2氣凝膠對于波段為38m的紅外線是透過的,致使純SiO2氣凝膠在高溫條件下熱導(dǎo)率急劇上升,從而限制了純SiO2氣凝膠在高溫條件下的應(yīng)用.為了提高氣凝膠的隔熱性能,通過摻雜的手段,可進(jìn)一步降低硅氣凝膠的輻射熱傳導(dǎo),從而提高材料的隔熱性能,常溫下碳黑是一種較理想的添加劑.摻有10%碳黑的SiO2氣凝膠在常溫常壓下的熱導(dǎo)率低達(dá)01013W/mK14.但是碳黑在高溫下易氧化,作為保溫材料只能工作在300以下.為了提高摻雜硅氣凝膠作為保溫材料的使用溫度,人們嘗試使用各種礦物質(zhì)

17、作為硅氣凝膠的遮光劑,還研究了添加劑對硅氣凝膠高溫?zé)Y(jié)特性的影響,結(jié)果表明:TiO2是一種很合適的遮光劑15,而Al2O3的摻入能增加硅氣凝膠的熱穩(wěn)定性.王鈺16等利用正硅酸甲酯(TMOS)為原料,以TiO2及玻璃纖維作為摻雜劑,采用超臨界干燥法制備出36許昌學(xué)院學(xué)報2004年9月?lián)诫s硅氣凝膠.鈦白粉能較均勻地分散在SiO2中;摻雜SiO2氣凝膠的孔徑大小分布在570nm,峰值在20nm.組成SiO2網(wǎng)絡(luò)的膠體顆粒為510nm;隨著摻雜量的增加,摻雜硅氣凝膠的孔徑分布峰變低,同時出現(xiàn)孔徑為幾個納米的微孔.熱學(xué)測試表明,摻雜量為20wt%、密度為260kg/m3的摻雜硅氣凝膠在常壓、500的總熱

18、導(dǎo)率僅為01038W/mK.而且摻雜TiO2后進(jìn)一步降低了材料的輻射熱傳導(dǎo),同時增加了機(jī)械強(qiáng)度.K1E1Parmenter17研究了硅氣凝膠制備過程中纖維添加量與凝膠的硬度、抗壓強(qiáng)度、拉伸與剪切力的關(guān)系.他發(fā)現(xiàn)了硬度與抗壓強(qiáng)度在較寬的制備參數(shù)范圍內(nèi)有很好的對應(yīng)關(guān)系,提高纖維含量可以降低收縮率和晶格矩陣密度.在給定的纖維添加量情況下,凝膠硬度、抗壓強(qiáng)度及彈性模數(shù)隨著晶格矩陣模數(shù)的增加而增加.213SiO2氣凝膠材料的增韌硅氣凝膠是一種密度極低的非晶態(tài)多孔材料,孔隙率最高可達(dá)9918%,1000m2/g,其內(nèi)部的界面現(xiàn)象對材料性能有很大的影響.與陶瓷材料強(qiáng)度的影響因素相同,則硅氣凝膠的強(qiáng)度與韌性越

19、低.經(jīng)過超臨界干燥的硅氣凝膠,在硅氣凝膠的孔洞內(nèi)會產(chǎn)生極大的表面張力和附加壓力.,相互抵消一部分,此時材料的力學(xué)性能最好.,網(wǎng)絡(luò)上的粒子將產(chǎn)生近100MPa的應(yīng)力,材料的結(jié)構(gòu)容易破壞并導(dǎo)致碎裂.因此,.蒲敏等18.酸堿催化水解硅酸乙酯時pH控制在58,.而且從溶膠制備醇凝膠時的水解溫度、老化.低溫?zé)崽幚砘旧峡梢员３止铓饽z原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時提高強(qiáng)度和韌性.高溫?zé)崽幚砜梢饸饽z的致密化,使強(qiáng)度和韌性都得到提高,但往往增加了體積密度.SiO2氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過硅氧鍵連接而成的三維縮聚物,因?yàn)楣矁r鍵力的作用決定了組成結(jié)構(gòu)單元的固定性,也意味著材料的脆性.但若在網(wǎng)絡(luò)中添加柔性材料就可能改善氣

20、凝膠材料的脆性,利用丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、苯胺基樹脂等有機(jī)物與硅酸乙酯共同水解,制備出有機(jī)無機(jī)氣凝膠雜化材料,是8一種新的途徑.此外,有研究者在凝膠中加入甲酰胺類物質(zhì)作為化學(xué)干燥控制劑,可以使凝膠在溶劑蒸發(fā)時內(nèi)部比較均勻,孔徑分布比較集中,這樣可以消除一部分內(nèi)應(yīng)力,達(dá)到增韌的目的,采用此法可以制備出塊狀納米孔氣凝膠材料.到目前為止,國內(nèi)外報道的所有納米孔絕熱材料均是以SiO2氣凝膠作為納米孔的載體.但是所有的超輕氣凝膠都有強(qiáng)度低、韌性差的缺點(diǎn),不能作為單獨(dú)的塊體材料用于保溫工程,因此國內(nèi)外所制成的具有實(shí)用價值的納米孔絕熱材料都要采用各種辦法對SiO2氣凝膠進(jìn)行增強(qiáng)、增韌.一般所采用的材料有玻

21、璃纖維、巖棉、硅酸鋁纖維、高嶺土、蒙脫土等作為增強(qiáng)材料.復(fù)合納米孔絕熱材料一般有兩種制備方法:一種是在凝膠過程前加入增強(qiáng)或增韌材料;另一種是先制成納米孔氣凝膠的顆粒和粉料,然后再摻入增強(qiáng)纖維和粘結(jié)劑,經(jīng)模壓或澆注成型制成二次成型的復(fù)合體.這類復(fù)合體的導(dǎo)熱系數(shù)一般要比單獨(dú)塊狀納米絕熱材料高得多,其原因是因?yàn)樵跉饽z的大小顆粒之間存在著大量的微米級或毫米級的孔隙,某些無機(jī)材料的添加也增大了材料的體積密度,也導(dǎo)致了導(dǎo)熱系數(shù)的增大.3結(jié)論為使SiO2氣凝膠適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用,必須避免使用超臨界干燥技術(shù),以降低商業(yè)成本.但是現(xiàn)有的非超臨界技術(shù)對于制備出塊體的SiO2氣凝膠仍有較大難度,同時在改性的過程中

22、如何解決環(huán)保壓力和降低成本也直接影響了技術(shù)推廣.此外,目前SiO2氣凝膠的增強(qiáng)技術(shù)得到的納米超級絕熱材料或是簡單的三層式復(fù)合或是顆粒復(fù)合,都不能使材料內(nèi)部的孔隙全部或是絕大部分成為納米級孔隙,因此明顯使材料的絕熱性能達(dá)不到超級絕熱材料的理想性能.此外,納米孔超級絕熱材料增強(qiáng)、增韌及憎水基團(tuán)的表面修飾的同時難以保證保持絕熱材料性能.納米孔超級絕熱材料已經(jīng)從理論擴(kuò)展到實(shí)用,納米孔超級絕熱材料是隨著世界整體納米技術(shù)的發(fā)展而形成的新觀念、新技術(shù)、新產(chǎn)品.其技術(shù)的不斷成熟和生產(chǎn)成本的下降將帶來絕熱材料與絕熱工程領(lǐng)域第23卷第5期的一場革命.參考文獻(xiàn):井強(qiáng)山,等:納米孔超級絕熱材料硅氣凝膠制備與改性371

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