聚氨酯_聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與應(yīng)用

1、聚氨酯/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與應(yīng)用倪偉許群(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院450052摘要:概述了聚氨酯與新型導(dǎo)電聚合物聚苯胺的復(fù)合材料的制備原理、工藝及性能等,包括聚氨酯內(nèi)部滲透法、聚苯胺包裹法、共聚/接枝及化學(xué)氧化/電化學(xué)聚合等,對應(yīng)用不同制備方法制作的聚氨酯/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的性能做了比較,并對聚氨酯/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的研究前沿和應(yīng)用前景做了介紹。關(guān)鍵詞:聚氨酯;聚苯胺;導(dǎo)電復(fù)合材料;制備;應(yīng)用聚氨酯(P U 是兼有橡膠的彈性和金屬的韌性與耐久性的奇特材料,在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但聚氨酯本質(zhì)上是一種絕緣材料,其抗靜電性和導(dǎo)電性差限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。目前對其導(dǎo)電性或抗

2、靜電性的改善主要集中在添加傳統(tǒng)導(dǎo)電組分如金屬或炭黑/石墨(粉末、纖維、片層等方面,但這種簡單共混的方法由于組分的相容性差,且混合均一性不理想,影響了產(chǎn)品的電導(dǎo)性能、機械性能和穩(wěn)定性。另一方面所需的導(dǎo)電組分的摻雜量也較大(導(dǎo)電滲濾閥值即形成三維導(dǎo)電通道的理論值在16%以上,增加了成本。而導(dǎo)電聚合物自1976年問世以來,就受到矚目,其摻雜電導(dǎo)率可達105S/c m ,由于和聚合物有良好的相容性,導(dǎo)電聚合物和惰性聚合物基體的復(fù)合材料成為近年來研究的熱點。相比傳統(tǒng)導(dǎo)電復(fù)合物的摻雜比例和電導(dǎo)效率,該新型導(dǎo)電復(fù)合物僅用百分之幾甚至千分之幾的摻雜量就可達到或超越傳統(tǒng)的摻雜或共混工藝1。另一方面該新型導(dǎo)電復(fù)合

3、材料能呈現(xiàn)彩色甚至透明特性,相比傳統(tǒng)黑色電導(dǎo)材料更加美觀。導(dǎo)電聚合物中聚苯胺(P AN I 具有電性能可調(diào)、可氧化還原以及合成容易、成本低、環(huán)境穩(wěn)定性好等特性。聚氨酯彈性體與聚苯胺的復(fù)合材料具有分子級的協(xié)同效應(yīng)和結(jié)構(gòu)功能上的互補效應(yīng),這類彈性材料可用于靜電成像滾筒、電纜、電磁干擾屏蔽襯料以及潛在的化學(xué)/生物傳感器等2。因此,對以聚氨酯為基質(zhì)的聚苯胺導(dǎo)電及功能性復(fù)合材料的制備和應(yīng)用作了概述。1聚苯胺改性聚氨酯的方法聚苯胺改性聚氨酯主要有接枝/共聚改性和在基體樹脂中摻雜/共混聚苯胺兩種。分子級改性摻雜有利于實現(xiàn)材料的均混,但會降低聚苯胺的共軛度和共平面度,使電導(dǎo)率損失幾個數(shù)量級3,4;但也有研究顯

4、示聚苯胺與聚氨酯之間的交聯(lián)并不影響其(不論摻雜與否電子轉(zhuǎn)移效應(yīng),與在混合物中相比,聚苯胺鏈段與聚氨酯之間形成共價鏈接并得到更好的伸展5。溶液混合法適用于導(dǎo)電膜復(fù)合材料的制備。而機械共混法是制備導(dǎo)電復(fù)合材料的簡易方法之一,其導(dǎo)電性能的控制因素包括顆粒的尺寸、均一性以及混合效率等。2聚氨酯/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備2.1聚氨酯內(nèi)部滲透法原位滲透合成法工藝簡單,有利于實現(xiàn)導(dǎo)電組分功能高效化。如在經(jīng)過富勒烯醇超交聯(lián)的聚氨酯彈性體內(nèi)部原位聚合苯胺,可以在基體近表面形成導(dǎo)電互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄層6,7;在聚氨酯泡沫表面噴涂聚氨酯膠液后于苯胺溶液中浸漬,再用化學(xué)氧化法聚合并摻雜,或直接在多組分聚氨酯水乳液中浸漬的

5、方法,可以用來制備聚苯胺/聚氨酯抗靜電泡沫包裝材料8。2.2聚苯胺包裹法采用樹脂預(yù)聚體或其溶液包裹聚苯胺組分也有利于提高組分相容性,進而實現(xiàn)高效電導(dǎo)性。例如,用蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚體與聚苯胺及多元醇的溶液6聚氨酯工業(yè)P OLY URETHANE I N DUSTRY2007年第22卷第6期2007.Vo1.22No .6按比例混合后澆鑄成膜9,10;通過P U預(yù)聚體接枝甲基丙烯酸甲酯(P MMA后再加入樟腦磺酸摻雜的翠綠亞胺并經(jīng)過二月桂酸二丁基錫(DBT L催化和乙二醇二異丁烯酸酯(EG DM交聯(lián),再將經(jīng)釋放劑處理的該均相混合物噴射注模得到產(chǎn)品11;將乳液化學(xué)氧化法制得的HCl摻雜態(tài)聚苯胺粉末與

6、聚氨酯預(yù)聚物經(jīng)超聲均混后在平板模具中固化脫模得到抗靜電材料12。合成導(dǎo)電聚合物穩(wěn)定膠體分散體系克服了其難以加工的特性,導(dǎo)電聚合物2聚氨酯乳膠殼核結(jié)構(gòu)保留了原有樹脂機械性能和成膜特性,還可澆鑄在不同基體上,其除了導(dǎo)電聚合物共性外還有氧化還原、酸堿轉(zhuǎn)化以及電磁吸收等增值特性,如用聚(N2乙烯基吡咯烷酮作穩(wěn)定劑通過原位聚合法制備水溶性聚氨酯/聚苯胺核2殼膠粒結(jié)構(gòu)材料13和應(yīng)用電流體動力學(xué)加工方法合成手性樟腦磺酸(HCS A摻雜P AN I/P U膠體殼核微粒結(jié)構(gòu)14。2.3聚苯胺/聚氨酯溶液混合法導(dǎo)電聚苯胺鹽在普通有機溶劑和水中溶解性的改善為其簡單的溶液混合及加工提供了契機。例如聚苯胺經(jīng)n2十二烷基

7、苯磺酸摻雜后可溶于一般溶劑同時也適用于機械加工,并且其多點質(zhì)子供給接受體使其能夠與聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物形成多類型氫鍵。已報道有多種酸類摻雜的聚苯胺和不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的親水性P U制備的復(fù)合體15。制備高電導(dǎo)率且電性能精確可調(diào)的輕質(zhì)抗電磁干擾材料非常引人關(guān)注。例如無模版自組裝方法和溶液法制備的22萘磺酸(2NS A摻雜態(tài)直徑可調(diào)型聚苯胺微米/納米管2聚氨酯復(fù)合材料16和用間甲酚作溶劑、樟腦磺酸作摻雜劑制備的P AN I/P U高效易加工抗電磁干擾薄膜材料,使制備高效寬波段多層抗電磁干擾材料成為可能17,18。2.4共聚/接枝法化學(xué)共聚/接枝法制備導(dǎo)電共聚物對提高組分的均一性、穩(wěn)定性或者制備高科技

8、含量的功能膜來說是值得優(yōu)選的。例如,通過聚氨酯預(yù)聚體和聚苯胺經(jīng)溶液共聚反應(yīng)制得導(dǎo)電I P N復(fù)合材料19;在含有羧化嵌段的聚氨酯主鏈上接枝聚苯胺或磺化聚苯胺并經(jīng)摻雜得到彈性體導(dǎo)電共聚物20。使用鏈擴展劑鍵合聚苯胺和聚氨酯分子鏈有助于形成超分子復(fù)合體,可保持聚苯胺高電導(dǎo)結(jié)構(gòu)性能并實現(xiàn)復(fù)合材料組分均一性和環(huán)境穩(wěn)定性。例如,P U用m2苯撐242二氨基磺酸(P DS A作為鏈擴展劑能較大程度影響n2十二烷基苯磺酸(DBS A摻雜的聚苯胺的復(fù)合材料性能,類似于采用有功能基團的聚氨酯而表現(xiàn)出的良好適應(yīng)性和性能補償作用,有利于相容性的提高和交聯(lián)性能的改善;P U預(yù)聚體與鏈擴展劑1,42丁二醇(BD或P D

9、S A混合反應(yīng)后與DBS A摻雜的聚苯胺溶液按比例混合所得產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)形態(tài)、力學(xué)、電學(xué)性能上都與鏈擴展劑及由此導(dǎo)致的組分間的結(jié)合狀況相關(guān)21。還有將P U預(yù)聚體與加入鏈擴展劑BD的苯胺封端的聚苯胺預(yù)聚體粉末經(jīng)溶液混合得到P U導(dǎo)電共聚體22;利用馬來酰亞胺封端的聚氨酯和DBS A摻雜的聚苯胺溶液外加過氧化苯甲酰經(jīng)連續(xù)化聚合和鑄模過程得到導(dǎo)電I P N產(chǎn)品4。2.5電化學(xué)聚合法電化學(xué)法相對更為清潔,適于制備膜材料,并且可以通過簡易改變電解條件來調(diào)控導(dǎo)電復(fù)合物的性能。如應(yīng)用恒電勢聚合技術(shù)通過P U膜包裹的鉑電極電氧化聚合苯胺來制備聚苯胺2聚氨酯復(fù)合膜23或電化學(xué)輔助聚合技術(shù)制備P U2磺化聚苯胺網(wǎng)絡(luò)

10、結(jié)構(gòu)24。3聚氨酯/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的性能聚氨酯和聚苯胺屬于不同導(dǎo)電級別材料,聚氨酯的電導(dǎo)率一般在10-1510-10S/c m,而聚苯胺本體電導(dǎo)率在10-9105S/cm范圍內(nèi)可調(diào)1,聚氨酯用10%的聚苯胺摻雜,電導(dǎo)率通常能提高912個數(shù)量級,達到10-6102S/c m,甚至接近聚苯胺本體電導(dǎo)率;而在10%90%的摻雜量變化區(qū)間,復(fù)合物的電導(dǎo)率變化不大,一般只有一個數(shù)量級的改變。選擇在導(dǎo)電復(fù)合材料內(nèi)部形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(I P N s,還是在材料表面或界面處形成連續(xù)導(dǎo)電聚合物膜層,可以基于具體應(yīng)用要求而定。研究發(fā)現(xiàn),聚氨酯/聚苯胺復(fù)合材料實現(xiàn)了良好機械強度和高電導(dǎo)率的統(tǒng)一7,8,23。進一

11、步發(fā)現(xiàn): (1電導(dǎo)率對應(yīng)變有依賴性。如應(yīng)變誘導(dǎo)電導(dǎo)率在50%伸長率內(nèi)略有降低,530%伸長率時電導(dǎo)率逐步增大到5.4S/c m7。(2電導(dǎo)率對不同摻雜或反應(yīng)介質(zhì)也有依賴性。選用相容性好的摻雜媒質(zhì)得到的產(chǎn)品電導(dǎo)率至少提高兩個數(shù)量級,研究認為導(dǎo)電率的提高歸因于摻雜效率的提高9。苯胺的電聚合反應(yīng)在堿性溶液中速度要快的多,制備的復(fù)合膜也7第6期倪偉等聚氨酯/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與應(yīng)用比在酸性溶液當中擁有較高的電導(dǎo)率23。(3不同聚氨酯基體對復(fù)合材料電導(dǎo)性能也有影響。如測得5%聚苯胺的脂肪族聚氨酯復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.5S/c m,而包含相同濃度聚苯胺的芳香族聚氨酯的電導(dǎo)率則為5S/c m15。(4

12、共聚結(jié)構(gòu)引起的鏈扭曲效應(yīng)對導(dǎo)電性影響顯示,隨著脲鏈的增加,電導(dǎo)率逐步降至平衡5。(5相對于未混合的摻雜態(tài)聚苯胺,導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率對溫度的依賴性要小25。對于共混型復(fù)合材料來說,高溫高濕環(huán)境下較易失去高電導(dǎo)或抗靜電性能8,12。(6拉伸復(fù)合導(dǎo)電材料可以增大變形方向上的電導(dǎo)率,并且電導(dǎo)率沿拉伸方向要比垂直方向的大。平行電場方向由于導(dǎo)電本體出現(xiàn)各向異性,電導(dǎo)率相對較大,但隨著溫度的升高這種差異逐漸變小24。(7有些P U/P AN I復(fù)合材料有著有趣的電學(xué)性能,如顯示偶極行為9。加入少量的聚苯胺對基體的機械性能影響不大,超過該量(如2.5%后隨加入量的增加復(fù)合材料的力學(xué)性能相應(yīng)提高,研究認為這是

13、聚苯胺的NH基團和聚氨酯的NHCOO基團之間形成氫鍵補強的結(jié)果912,21,但P AN I含量過大后拉伸強度會呈下降趨勢15。儲能剪切模量的溫度依賴性與純聚氨酯相比顯著降低,其斷裂應(yīng)力應(yīng)變及斷裂能等均有較大幅度的降低24。尿烷2苯胺嵌段共聚物復(fù)合材料增加分子鏈中硬段含量或者加入適當?shù)膿诫s硬段,會起到更好的物理交聯(lián)及剛性棒狀纖維補強作用,并且剛性苯胺低聚體嵌段含量越高,復(fù)合材料拉伸強度越大22。摻雜復(fù)合后的P U/P AN I導(dǎo)電體熱學(xué)性能(如T g、T m隨聚苯胺含量增加有所提高,也證實良好相容性使得組分間永久纏結(jié)或互鎖結(jié)構(gòu)有所增強14。復(fù)合導(dǎo)電材料熱重穩(wěn)定性也有所提高,但不同體系呈現(xiàn)不同熱分

14、解階段性特征25。研究證實復(fù)合材料中聚苯胺與聚氨酯基體樹脂之間存在化學(xué)鍵5,9,10,20。這種特殊互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對于保持導(dǎo)電復(fù)合材料的均勻分散及熱力學(xué)機械性能非常有益。另外應(yīng)用電子順磁共振19、SE M11、TE M15等對聚苯胺/聚氨酯兩相結(jié)構(gòu)表征顯現(xiàn)互穿網(wǎng)絡(luò)、孤離團簇等微觀結(jié)構(gòu)。4聚氨酯/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用通過制備導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料能夠兼獲優(yōu)良機械和電學(xué)性能,應(yīng)用于能量存儲、電子器件、光電器件、顯示器、傳感器、激勵器、手機天線材料、印刷機抗靜電紙張滾筒、以及作為易靜電損壞的電子產(chǎn)品的保護包裝等方面2。如新近研究的一種聚苯胺納米/微米管填充的均一透明型聚氨酯基復(fù)合材料有望應(yīng)用于輕質(zhì)空間

15、抗靜電結(jié)構(gòu)16,P AN I/P U膠體殼核微粒結(jié)構(gòu)用作分離對映異構(gòu)體的新型手性材料14。5結(jié)束語導(dǎo)電聚氨酯/聚苯胺復(fù)合材料由于兩組分各自特殊的性能和優(yōu)勢,以及二者之間特殊的協(xié)同/鍵合作用,加上其豐富多樣的摻雜和加工工藝,該導(dǎo)電復(fù)合材料展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。但其制備加工工藝(包括不同氧化或摻雜方法如化學(xué)法、電化學(xué)法、等離子體法等改善、導(dǎo)電性能進一步提高、綜合性能改進、成本降低、導(dǎo)電機理研究以及特種化、環(huán)?；椭悄芑确矫嫒孕柽M一步深入的研究。參考文獻1Anand J,Palaniappan S,Sathyanarayana D N.Conducting polyani2 line blends

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