碳納米管復(fù)合材料的制備、表征和電化學(xué)性能

1、第 11卷 第 2期 2005年 5月電化學(xué)ELECTROCHEMISTRYVol. 11 No. 2May 2005文章編號(hào):1006-3471(2005 02-0152-05收稿日期:2004-11-02, *通訊聯(lián)系人 Tel :(86-592 2185905, E-mail :qfdongxmu. edu. cn 973項(xiàng)目 (2002CB211800 , 國(guó)家自然科學(xué)基金 (20373058 , 福建省科技項(xiàng)目 (2003H044 資助碳納米管復(fù)合材料的制備、 表征和電化學(xué)性能董全峰 *, 鄭明森, 黃鎮(zhèn)財(cái), 金明鋼, 詹亞丁, 林祖賡(廈門大學(xué)化學(xué)系, 廈大寶龍電池研究所, 固體表

2、面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361005摘要: 作為鋰離子電池負(fù)極材料, 碳納米管和金屬錫或其氧化物都曾引起過(guò)人們濃厚的興趣, 但由于其自身的缺陷, 這些材料均未能得到進(jìn)一步的發(fā)展 . 本文以不同方法合成了碳納米管和金屬錫或其氧化物的復(fù)合 材料, 對(duì)其結(jié)構(gòu)、 形貌進(jìn)行表征, 并考察它的電化學(xué)性能 .關(guān)鍵詞: 碳納米管; 復(fù)合材料; 制備; 電化學(xué)性能中圖分類號(hào): O 646; TM911 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 碳納米管 (CNT 是一種新型的碳材料 1, 2. 碳納米管在結(jié)構(gòu)上與其它的碳材料有很大的不同, 它 不僅具有典型石墨層狀結(jié)構(gòu) (管壁 , 同時(shí)又具有 無(wú)序碳的結(jié)構(gòu) (內(nèi)外表面的碳

3、層及所附著的無(wú)序 碳微粒 , 還具有與 MCMB 類似的內(nèi)腔結(jié)構(gòu), 而且 表面及邊緣又存在結(jié)構(gòu)缺陷, 管與管之間為納米間 隙, 管中還存在部分的 H 原子摻雜 . 在制備上, 碳 納米管可以通過(guò)控制一定的反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控它的 幾何結(jié)構(gòu)參數(shù), 如管的管壁, 外徑、 內(nèi)徑大小, 及管 的長(zhǎng)度 . 基于其特殊的結(jié)構(gòu)和高的導(dǎo)電率, 吸引了 眾多研究者開(kāi)展了大量研究工作, 希望它能成為新一代鋰離子電池 “理想” 的負(fù)極材料 3, 4.由于碳納米管的高比表面及其結(jié)構(gòu)缺陷, 鋰不 僅能嵌入管中的石墨層, 還能嵌入它的孔隙及邊緣 缺陷中, 使得它盡管具有高的嵌鋰容量, 但由于比 表面積較大而表現(xiàn)出很大的不可逆容

4、量 . 又因?yàn)樵?碳納米管的結(jié)構(gòu)中含有氫原子以及管壁層間和管腔之內(nèi)有間隙碳原子的存在 5, 故其嵌鋰容量出現(xiàn)較大的滯后現(xiàn)象 . 這些都限制了 CNT 作為電極 活性材料在實(shí)際中的應(yīng)用, 所見(jiàn)者只是被用作電極 添加劑的報(bào)道 . 本文綜合了碳納米管和錫基材料的 優(yōu)點(diǎn), 規(guī)避其本身固有的缺陷, 在碳納米管的表面 沉積 /包覆錫或氧化錫形成 CNT 復(fù)合材料, 這樣不 僅可減少碳納米管的比表面積, 同時(shí)直接采用金屬 錫取代錫基氧化物, 不存在氧化物的還原過(guò)程, 從而大大降低初次充電不可逆容量損失; 通過(guò)控制反 應(yīng)條件在表面沉積過(guò)程中包覆納米級(jí)的錫, 使表面 沉積 /包覆錫的碳納米管能在保持高容量的同時(shí)

5、, 也具有良好的循環(huán)壽命 . 此外, 還提高了它的體積 能量密度 .1 實(shí) 驗(yàn)1. 1 碳納米管的制備應(yīng)用 Sol-gel 法制備 Ni-Mg-O 催化劑, 方法見(jiàn) 文獻(xiàn) 6, 所用試劑 Ni (NO 3 2 6H 2O 、 Mg (NO 3 2 6H 2O 和檸檬酸均為分析純 (上?；瘜W(xué)試劑有限 公司 . 將制備好的催化劑稱取一定量置于陶瓷舟 內(nèi), 放在反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi), 于氫氣氛下緩慢升溫 至 700 ,還原一段時(shí)間后, 降溫到 600 穩(wěn)定 10min , 然后以 20mL /min 的流量導(dǎo)入 CH 4氣體, 經(jīng)反 應(yīng)一定時(shí)間后自然冷卻至室溫 (冷卻過(guò)程中繼續(xù) 通氣體. 用分析純硝酸

6、(上?；瘜W(xué)試劑有限公司, AR 65% 處理反應(yīng)后的樣品, 洗滌、 烘干后即得到 碳納米管 . 反應(yīng)裝置是在一個(gè)水平放置的管式電爐 內(nèi)放一內(nèi)徑為 5cm 的石英管 (長(zhǎng) 140cm , 其恒溫 區(qū)為 20cm , 電爐為 SK-2-4-12型管式電阻爐 (上海 實(shí)驗(yàn)電爐廠 , 額定功率 4kW , 額定溫度 1200 , 控溫裝置為 A1-708PA 型程序控溫儀 (廈門宇光電 子技術(shù)研究所 , 流量計(jì)為 D08-4C /ZM 質(zhì)量流量控 制儀 (北京建中機(jī)器廠 .1. 2 SnO2、 Sn 包覆的碳納米管制備1 稱 取 0. 02mol 的 檸 檬 酸 和 0. 015mol 的SnCl 2

7、 H2O , 溶于 50mL 蒸餾水中攪拌 0. 5h 使之混合均勻;2 稱量由 CH4裂解制備的碳納米管 3g , 加到 上述的混合溶液中, 繼續(xù)攪拌 3h.3 加入 0. 015mol 的乙二醇, 邊攪拌邊加熱, 直至形成干凝膠 .4 干凝膠先經(jīng) 120 真空干燥, 然后轉(zhuǎn)移到 馬福爐 300 下煅燒 4h.5 將于凝膠煅燒后的產(chǎn)物, 即 SnO2包覆碳納 米管于氫氣氣氛下, 600 還原 6h. 然后自然降到 室溫得 Sn 包覆的碳納米管 .如直接用 KBH4還原法制備 Sn 包覆的 CNT 復(fù)合材料則首先將 SnCl 2 H2O 溶于乙醇, 再加入經(jīng)過(guò)硝酸 120 氧化處理的碳納米管,

8、 不斷攪拌, 使 碳納米管充分滲透, 然后, 將稀的 KBH4(pH =11 溶液慢慢滴加到不斷攪拌的上述溶液, 使 Sn 緩慢 沉淀在碳納米管上, 待反應(yīng)完成后將沉淀過(guò)濾、 洗 凈, 于 120 真空烘干即可 .1. 3 電極制作及電池裝配按活性物質(zhì) :粘結(jié)劑 :乙炔黑 =8:1:1的比例 配制電極漿料 . 剪取直徑約為 1. 6cm 、 厚度約為 40µm 的銅片, 經(jīng)粗糙化處理后, 在丙酮溶液中經(jīng)超 聲波清洗掉表面上的油脂, 再用三次蒸餾水清洗 . 將活性材料漿料均勻地涂布在處理過(guò)的銅片上, 置 于真空干燥箱中 120 干燥 12h 后, 準(zhǔn)確稱重 . 用 干凈的玻璃紙將處理后

9、的銅片包住, 放在兩個(gè)平 整、 剛性、 干凈的不銹鋼模具中, 在粉末壓力機(jī)中以 10MPa 加壓成型, 即得電極極片 .將電極、 2025扣子和其它所需工具放在真空 干燥箱中, 120 烘 4h 除去水分, 然后迅速地轉(zhuǎn)移到手套箱中, 在 <1×10-6水分、 <4×10-6氧氣的 條件下裝配電池 . 以鋰片為對(duì)電極, Celgard2400聚丙烯復(fù)合膜作隔膜, 由微量注射器加入適量的 1 mol /L-LiPF6/EC +DMC +EMC (體積比 1:1:1 的 電解液后, 封口 .使用充放電測(cè)試儀 (5V , 5mA (深圳新威實(shí) 業(yè)有限公司 , 以恒電流

10、方式作電池充放電測(cè)試, 充放電的電位區(qū)間視材料不同而定 (具體見(jiàn)充放 電圖形說(shuō)明 , 充放電速率為 40mA /g.1. 4 結(jié)構(gòu)及表面形貌表征所用粉末 XRD 儀為日本 Rigaku Rotaflex D / max-C 多晶轉(zhuǎn)靶 XRD 系統(tǒng), 石墨單色器, Cu 靶, (Cu K=0. 15406nm , 以 6º/min 在 10º90º之 間掃描 . SEM 測(cè)試儀器為 S-520掃描電子顯微鏡 (日本日立 .2 結(jié)果和討論圖 1 CNT (a , CNT /SnO2復(fù)合材料 (b 和 CNT /Sn 復(fù)合材料 (c 的 TEM 圖Fig. 1 TEM

11、image of the CNT (a , CNT /SnO 2 composites (b and CNT /Sn composites (c 2. 1 CNT 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌圖 1分別給出碳納米管 (a 、 沉積 SnO2的 CNT(b 及將 SnO2還原成 Sn 的 CNT (c 的透射電鏡 (TEM 照片 . 如圖可見(jiàn), 碳納米管表面沉積了一些Sn 或 SnO2顆 粒, 而 且 顆 粒 很 小, 大 約 為 2030 nm , 顆粒在碳納米管上的分散性很好, 顆粒與顆粒間有距離, 但對(duì) CNT /SnO2復(fù)合材料, 其 SnO 2顆粒 分散較不均勻, 而且有較多的顆粒, 零散分布

12、在CNT 之外, 說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫 H2還原后 Sn 與 CNT 結(jié) 合得更好, 從而預(yù)料將有更佳的循環(huán)性能 . 圖 2顯示, Sn /CNT 或 SnO2/CNT 樣品的 XRD 譜線相對(duì)于 純碳納米管的出現(xiàn)了新的衍射峰, 對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片,證 實(shí) 該 樣 品 分 別 生 成 了 Sn 和 SnO2, 而 且 在 Sn /CNT 的樣品中還有一些錫的氧化物存在, 又對(duì)Sn /CNT 及 SnO2/CNT 復(fù)合材料, 其碳的特征峰強(qiáng)度均比純碳納米管的弱得多 . 此外, 對(duì)經(jīng)過(guò) H2還原 3 5 1第 2期 董全峰等:碳納米管復(fù)合材料的制備、 表征和電化學(xué)性能 度增加. 1循環(huán)不可逆容量損失都比 CNT

13、 的小, CNT 樣品 不可逆容量損失達(dá) 72%, 而 SnO2-CNT 及 Sn-CNT 樣品的不可逆容量損失分別為 53. 3%和 61. 8%.但作者認(rèn)為這主要并非 CNT 的不可逆容量損失降低, 而是因?yàn)樵?CNT 表面沉積了比容量高的 SnO 2或 Sn , 測(cè)試時(shí)不論 CNT 的不可逆容量變化如何, 結(jié) 果總會(huì)使 SnO2-CNT 和 Sn-CNT 的不可逆容量損失 變小 .2. 3 兩種方法合成的 Sn 包覆 CNT復(fù)合材料性能比較實(shí)驗(yàn)表明:用 KBH4直接還原法和用 Sol -gel 法制備再經(jīng)氫氣還原合成的 Sn /CNT 復(fù)合材料, 其 第 1循環(huán)不可逆容量都很大, 并沒(méi)有

14、因?yàn)?CNT 表 面被錫包覆而減少, 一個(gè)原因是沉積在 CNT 表面 的 Sn 雖在第 1循環(huán)充放電過(guò)程中會(huì)有不可逆容量 損失, 但相對(duì)碳納米管而言卻還是比較小的, 純 Sn 電極第 1循環(huán)的充、 放電容量各為 880mAh /g 和 720mAh /g , 其可逆容量達(dá)到 160mAh /g 9, 就復(fù)合 材料而言, 導(dǎo)致不可逆容量的產(chǎn)生依然是碳納米管 表面發(fā)生電解質(zhì)的分解以及生成 SEI 層 . 對(duì)此, 本 文提出如下設(shè)想:對(duì) Sn /CNT 復(fù)合材料中, 在第 1循環(huán)充電過(guò)程中, 其表面可能形成如下結(jié)構(gòu), 即(SEI A /LixSny/(SEI B/CNT , 其中 (SEI A為 S

15、n 表面生成的 SEI 層, (SEI B為 CNT 表面生成的 SEI 層, 即使是在覆蓋有 Sn 的 CNT 表面上, 電解質(zhì)還 是會(huì)滲透到 CNT 的表面, 這就不可避免地還要在 它的表面生成 SEI 層, 因而復(fù)合材料的第 1循環(huán)不 可逆容量并沒(méi)有因?yàn)?Sn 的沉積而減少, 反而是增 加了, 表觀上總的不可逆容量百分比的降低只是由 于沉積的 Sn 將材料的可逆容量提高了的緣故 . 上述兩種方法合成的復(fù)合材料都具有較好的 循環(huán)性能, 兩者充電電壓相差不大, 但放電電壓卻 有不同 . 由于復(fù)合材料的放電電位是兩種材料共同作用的結(jié)果, 所以直接用 KBH4還原的樣品, 其放 電電位受 Sn

16、的影響要多些, 即如圖 5所示, 該樣品 放電電位較高, 靠近 Sn 的放電電壓, 而由溶膠 -凝膠法合成 CNT-SnO 2 , 再經(jīng) H2還原而得的 Sn-CNT復(fù)合材料, 其放電電位就比較低些 .3 結(jié) 論用碳納米管或金屬錫作為鋰離子電池的負(fù)極 材料都有其自身的優(yōu)缺點(diǎn) . 碳納米管的比容量較 低, 但循環(huán)性能卻很好, 金屬錫的嵌鋰容量很高, 但nanotube J . Electrochemistry (in Chinese , 2002, 8:381387.5 Chen Ping (陳萍 , Zhang H B (張鴻斌 , Lin G D (林國(guó)棟 , et al.The trans

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