第十一章碳水化合物

1、1 現(xiàn)代分子水平的生物學研究顯示，糖已不現(xiàn)代分子水平的生物學研究顯示，糖已不僅僅是生物體的結(jié)構(gòu)材料或能量儲備形式，在僅僅是生物體的結(jié)構(gòu)材料或能量儲備形式，在細胞的表面，以低聚糖集合物形式存在的糖正細胞的表面，以低聚糖集合物形式存在的糖正是接收外來信號，進行分子識別的重要物質(zhì)。是接收外來信號，進行分子識別的重要物質(zhì)。然而糖化學盡管已有上百年的發(fā)展史，但由于然而糖化學盡管已有上百年的發(fā)展史，但由于其結(jié)構(gòu)和立體化學的多樣性，仍然是其結(jié)構(gòu)和立體化學的多樣性，仍然是“成熟成熟”了的化學所難以處置的對象，對它們的認識遠了的化學所難以處置的對象，對它們的認識遠不能和蛋白質(zhì)及核酸相比。不能和蛋白質(zhì)及核酸相比。

2、OHOHCH2OHHHOHOHHHOCH2OHHHHOOHHHOH2CO內(nèi)容提要內(nèi)容提要內(nèi)容提要內(nèi)容提要 糖是自然界存在的一大類有機化合物，糖是自然界存在的一大類有機化合物，由綠色植物經(jīng)光合作用合成。糖不僅為生物由綠色植物經(jīng)光合作用合成。糖不僅為生物有機體提供建筑材料（如纖維素）和能量來有機體提供建筑材料（如纖維素）和能量來源，而且還是高密度的信息載體，起到了重源，而且還是高密度的信息載體，起到了重要的細胞識別功能。要的細胞識別功能。一起，被稱為涉及生命活動本質(zhì)的重要生一起，被稱為涉及生命活動本質(zhì)的重要生物分子，是維持生命機器正常運轉(zhuǎn)的最根本物分子，是維持生命機器正常運轉(zhuǎn)的最根本的物質(zhì)基礎。的

3、物質(zhì)基礎。 最初發(fā)現(xiàn)的這一類化合物都是由最初發(fā)現(xiàn)的這一類化合物都是由C、H、O三種元素組成，分子中三種元素組成，分子中HO = 211，且可用通，且可用通式式Cn(H2O)m表示，所以將這一類化合物稱為碳表示，所以將這一類化合物稱為碳水化合物（水化合物（Carbohydrates）。例如：葡萄糖分）。例如：葡萄糖分子式為子式為C6H12O6 。但后來發(fā)現(xiàn)有些化合物具有上。但后來發(fā)現(xiàn)有些化合物具有上述這些化合物的性質(zhì)，但其分子式并不符合此述這些化合物的性質(zhì)，但其分子式并不符合此通式，例如：鼠李糖，通式，例如：鼠李糖，C6H12O5；某些符合此通；某些符合此通式的化合物，如乳酸，式的化合物，如乳酸

4、，C3H6O3，卻屬于羥基酸，卻屬于羥基酸，在性質(zhì)上與這類化合物沒有共同之處。所以，在性質(zhì)上與這類化合物沒有共同之處。所以，改稱作糖類化合物更為恰當。，改稱作糖類化合物更為恰當。 根據(jù)糖類能否水解和水解后生成物的不同，根據(jù)糖類能否水解和水解后生成物的不同，可將其分為三大類?？蓪⑵浞譃槿箢?。糖糖類類單單 糖（糖（Monosaccharides）低聚糖（低聚糖（Oligosaccharides）多多 糖（糖（Polysaccharides）按官能團按官能團分類分類醛糖醛糖酮糖酮糖按碳原子個數(shù)按碳原子個數(shù)分類分類最簡單的單糖是：最簡單的單糖是：CH2 CH CHO OHOH甘油醛甘油醛CH2 C

5、CH2 OHOOH甘油酮甘油酮HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOH( ( )-)-甘油醛甘油醛D-(+)-(+)-甘油醛甘油醛 （D/L標記法，標記法，） HCHOCH2OHOHD(+)-(+)-甘油醛甘油醛HCNHHCH2OHOHOHCNHOCNOHCH2OHHHCHOOHOHCH2OHHHD( ( )-)-赤蘚糖赤蘚糖HHCH2OHOHCHOHOD( (+ +)-)-蘇阿糖蘇阿糖水解水解 還原還原 以下以下兩個符號分別代表兩個符號分別代表D- -甘油醛和甘油醛和L- -甘甘油醛。以油醛。以D-系列醛糖為例，說明單糖的構(gòu)型：系列醛糖為例，說明單糖的構(gòu)型：- - - - D-(+)-

6、-甘油醛甘油醛( ( )-)-赤蘚糖赤蘚糖( ( )-)-蘇阿糖蘇阿糖D-( ( )-)-赤蘚糖赤蘚糖D-( ( )-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D( ( )-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D-( ( )-)-阿洛糖阿洛糖D-( ( )-)-阿卓糖阿卓糖D-( ( )-)-葡萄糖葡萄糖D-( ( )-)-甘露糖甘露糖D( ( )-)-蘇阿糖蘇阿糖D( ( )-)-萊蘇糖萊蘇糖D( ( )-)-萊蘇糖萊蘇糖D( ( )-)-古羅糖古羅糖D( ( )-)-艾杜糖艾杜糖D( ( )-)-半乳糖半乳糖D( (+ +)-)-塔羅糖塔羅糖 與羰基相距最遠的與羰基相距最遠的C*上所連的上所連的。 D-系列的系列的2個丁醛個丁

7、醛糖、糖、4個戊醛糖、個戊醛糖、8個己醛糖各自互為非對映個己醛糖各自互為非對映異構(gòu)體，它們的對映體均屬于異構(gòu)體，它們的對映體均屬于L-系列，是由系列，是由L(-)-甘油醛派生出來的。例如：甘油醛派生出來的。例如： D-( )- -甘油醛甘油醛D( ( )-)-赤蘚糖赤蘚糖 D( ( )-)-蘇阿糖蘇阿糖 ( ( )-)-蘇阿糖蘇阿糖 ( ( )-)-赤蘚糖赤蘚糖( ( )-)-甘油醛甘油醛一對對映體一對對映體 己醛糖的己醛糖的16個異構(gòu)體都是已知的，但只有個異構(gòu)體都是已知的，但只有D-( ( )-)-葡萄糖，葡萄糖，D-( ( )-)-甘露糖和甘露糖和D-( ( )-)-半乳糖半乳糖是天然的己

8、醛糖。是天然的己醛糖。這這16個異構(gòu)體中有個異構(gòu)體中有12個構(gòu)型個構(gòu)型是化學家是化學家Fischer及學生確定的。及學生確定的。 1885年，年，F(xiàn)ischer首先從葡萄糖著手，耗時首先從葡萄糖著手，耗時3年，確定了年，確定了葡萄糖的構(gòu)型，并于葡萄糖的構(gòu)型，并于1902年年。HHOHHOHHOHOHCH2OHCHOCH2OHCHO或或D-( ( ) )葡萄糖的葡萄糖的Fischer投影式投影式CH2OHCH2OHOHOHHHHHOOCH2OHCH2OHO或或 D-(-( ) )果糖的果糖的Fischer投影式投影式（） 深入一步探討單糖的性質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)有些實深入一步探討單糖的性質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)有些實驗

9、現(xiàn)象無法用單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)加以解釋：驗現(xiàn)象無法用單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)加以解釋： D-( ( )-)-葡萄糖葡萄糖 + 飽和飽和NaHSO3 葡萄糖在無水氯化氫的催化下，只能與一葡萄糖在無水氯化氫的催化下，只能與一分子甲醇反應，生成含一個甲基的化合物。分子甲醇反應，生成含一個甲基的化合物。 從乙醇水溶液在常溫下結(jié)晶從乙醇水溶液在常溫下結(jié)晶葡萄糖（葡萄糖（m.p.=146）溶于水，溶于水，從從+112.2 +52.7在較高溫度下從吡啶中結(jié)晶在較高溫度下從吡啶中結(jié)晶葡萄糖（葡萄糖（m.p.=150）溶于水，溶于水，從從+18.7 +52.7 這種旋光度不斷改變最后達到平衡值的現(xiàn)這種旋光度不斷改變最后達到平衡

10、值的現(xiàn)象在糖化學上稱為象在糖化學上稱為(Mutarotation)。平衡混合物平衡混合物= = +52.7HHOHHOHHOHO H CH2OHCHO*C OCH2OHOOHHOHHHHOHHHHHOHHOHHOHOCH2OHC H*OH- -m.p.=150=+18.7 63% 0.1%-m.p.=146=+112.237% 試驗現(xiàn)象的解釋：試驗現(xiàn)象的解釋： (1)葡萄糖分子中的醛基（葡萄糖分子中的醛基（HC1O）與）與C5上的醇羥基加成，生成穩(wěn)定的六元環(huán)半縮醛。上的醇羥基加成，生成穩(wěn)定的六元環(huán)半縮醛。在加成過程中：在加成過程中：sp2 C1 sp3 C* 產(chǎn)生葡萄糖的兩種環(huán)狀旋光產(chǎn)生葡萄糖

11、的兩種環(huán)狀旋光異構(gòu)體異構(gòu)體 C*上新生成的上新生成的 與決定構(gòu)型的與決定構(gòu)型的在同側(cè)在同側(cè) - 型型與決定構(gòu)型的與決定構(gòu)型的在異側(cè)在異側(cè) - 型型葡萄糖的開鏈式和葡萄糖的開鏈式和 -、-兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)是互兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)是互變異構(gòu)，在水溶液中變異構(gòu)，在水溶液中 -、-兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)通兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過開鏈式相互轉(zhuǎn)化過開鏈式相互轉(zhuǎn)化- 型向型向- 型轉(zhuǎn)變，比旋光度型轉(zhuǎn)變，比旋光度- 型向型向 - 型轉(zhuǎn)變，比旋光度型轉(zhuǎn)變，比旋光度達到動態(tài)平衡后，比旋光度值恒定。達到動態(tài)平衡后，比旋光度值恒定。 是糖中普遍存在的現(xiàn)象是糖中普遍存在的現(xiàn)象也就是也就是說，大多數(shù)單糖在水溶液中都存在這種環(huán)狀結(jié)說，大多數(shù)單糖在水溶液

12、中都存在這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈式的互變平衡。構(gòu)與開鏈式的互變平衡。開鏈式開鏈式葡萄糖葡萄糖- -D( ( )-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 - -D( ( )-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 +H2NOH，還原劑，氧化劑還原劑，氧化劑 不可逆反應，使平衡移動不可逆反應，使平衡移動環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)反應能進行到底反應能進行到底 葡萄糖的半縮醛是氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，這種葡萄糖的半縮醛是氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，這種5個碳個碳原子和原子和1個氧原子形成的六元環(huán)，其骨架相當于個氧原子形成的六元環(huán)，其骨架相當于含氧的六元雜環(huán)化合物吡喃。所以把糖的含氧的六元雜環(huán)化合物吡喃。所以把糖的。 (2)CH2OHCH2OHOHOHHHHHOO - -D

13、- -吡喃果糖吡喃果糖 - -D- -吡喃果糖吡喃果糖 - -D- -呋喃果糖呋喃果糖 - -D- -呋喃果糖呋喃果糖OHOHOH2CCHOHHHOHCH2OHHOCH2OHOHHHHHOCOCH2OHOHOHCH2OHHHHOCHOH2COHHOCH2OHCHOHHOHCH2OHHO微量微量18%37%11%34%= = 133= = 21變旋平衡：變旋平衡： 果糖水溶液中也存在著環(huán)式、開鏈式的互變平衡果糖水溶液中也存在著環(huán)式、開鏈式的互變平衡順時針順時針旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)90 CHOOHOHHOHHHHOHHOH2C彎曲成彎曲成環(huán)狀形式環(huán)狀形式CHOCH2OHOHOHHOHHHHOH123456CH

14、2OHOHOHOHHOHHHHCHO123456D( ( )-)-葡萄糖葡萄糖，CH2OHOHOHOHHOHHHHCH O123456HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOHOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO- -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖- -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖CH2OHOHOHOHHOHHHHCHO123456旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)C4C5鍵鍵 單糖單糖Haworth式舉例：式舉例： OHOHHHOHOHCH2OHCH2OH- -D- -呋喃果糖呋喃果糖- -D- -呋喃果糖呋喃果糖OHHHOHHHHHOCH2OHOHOHOHHHHHHOOHCH

15、2OHOHOHOH2CHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHOH2C- -D- -吡喃果糖吡喃果糖- -D- -吡喃果糖吡喃果糖 HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHHOHOOHOH- -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO OCH2OHHOHOOHOH35其它其它D- -己醛糖也存在類似于己醛糖也存在類似于D- -吡喃葡萄糖的吡喃葡萄糖的構(gòu)象式，但唯獨構(gòu)象式，但唯獨 - -D( (+ +)-)-吡喃吡喃葡萄糖的大基葡萄糖的大基團全部處于團全部處于e鍵，這可能就是自然界中鍵，這可能就是自然界

16、中 - -D( (+ +)-)-吡喃吡喃葡萄糖存在最多的原因之一。葡萄糖存在最多的原因之一。 （） 單糖具有高沸點、高熔點，易溶于水，有單糖具有高沸點、高熔點，易溶于水，有旋光活性和變旋性。旋光活性和變旋性。 單糖的開鏈式屬于多羥基醛和酮，不但具單糖的開鏈式屬于多羥基醛和酮，不但具有醇羥基和醛酮的化學性質(zhì)，而且存在二者相有醇羥基和醛酮的化學性質(zhì)，而且存在二者相互影響所形成的特性，同時也表現(xiàn)出環(huán)狀結(jié)構(gòu)互影響所形成的特性，同時也表現(xiàn)出環(huán)狀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。的性質(zhì)。 CHOCH2OHOHOHHHHHOHHOHC OH CH2OH OHOHHC OH HHHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD- -

17、葡萄糖葡萄糖1,2- -烯醇式烯醇式D- -甘露糖甘露糖D- -果糖果糖CH OCH2OHOHOHHOHHHHOHD- -葡萄糖葡萄糖D- -甘露糖甘露糖 含多個含多個C*的旋光異構(gòu)體，彼此間只有一個的旋光異構(gòu)體，彼此間只有一個手性碳原子的構(gòu)型相反，其它手性碳原子的構(gòu)手性碳原子的構(gòu)型相反，其它手性碳原子的構(gòu)型完全相同型完全相同。CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHCHO2- -差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體HOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHHOHHOHHOHOHCH2OHCHO4-差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOHOH6

18、54321HHHHHOOHOHCH2OHO端基差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體 ()CH3COOHHHOHHOHHOHOHCH2OHCH NNHC6H5 C6H5NHNH2HHOHHOHHOHOHCH2OHCHONNHC6H5CH2OHOHOHHHHHOCH NNHC6H5 2C6H5NHNH2654321CH2OHHHOHOHC6H5C6H5HHONNHNNNNHC6H5CH2OHOHOHHHHHOCH NNHC6H5 苯肼只與糖的苯肼只與糖的C1、C2反應成反應成脎，由于分子脎，由于分子內(nèi)氫鍵，糖脎形成較為穩(wěn)定的六元螯合環(huán)，其內(nèi)氫鍵，糖脎形成較為穩(wěn)定的六元螯合環(huán)，其它碳原子不再進一步發(fā)生上述反應。

19、它碳原子不再進一步發(fā)生上述反應。 所以，如果碳原子數(shù)相同的不同單糖，其所以，如果碳原子數(shù)相同的不同單糖，其差別僅在差別僅在C1和和C2的羰基或構(gòu)型，那么與苯肼反的羰基或構(gòu)型，那么與苯肼反應后得到相同的脎。例如：應后得到相同的脎。例如：CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHCHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD- -葡萄糖葡萄糖D- -甘露糖甘露糖D- -果糖果糖 ROH的性質(zhì)的性質(zhì)() - -D- -核糖核糖5- -磷酸磷酸- - - -D- -核糖核糖H3PO4OHHHHHOHOHHOH2COOHOOHO P OH2COH OHHHHHOH 5(

20、CH3CO)2OOHOHHOHOCH2OHOOOCCH3OOCCH3CH3COOCH3COOH2COCH3COO - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖五乙酸五乙酸- - - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖酯葡萄糖酯 () 醛糖：醛糖： CHO TollenFehlingBenedictCOO- - + Ag 酮糖酮糖 OH- -異構(gòu)化異構(gòu)化 CHO試劑試劑 + +CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHBr2/H2OpH=5-6COOHCH2OHOHOHHOHHHHOHD( ( )-)-葡萄糖酸葡萄糖酸D( ( )-)-葡萄糖二酸葡萄糖二酸HNO3HHOHHOHHOHOHCOOHC

21、OOHHHOHHOHHOHOHCH2OHCHO ()D-葡萄糖醇葡萄糖醇D-甘露糖醇甘露糖醇OHOHHHOHOHCH2OHCH2OHNaBH4NaBH4HHOHHHOHOHCH2OHCH2OHHHOHHOHHOHOHCH2OHCHOOHCHOCH2OHOHOHHHHHOHHONaBH4HHOHHHOHOHCH2OHCH2OHHO ()()CH3OH無水無水HCl甲基甲基- - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷配糖基配糖基HOHHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHO CH3 H- -半縮醛羥基半縮醛羥基（- -苷羥基）苷羥基）CH3OH無水無水HCl甲基甲基- - - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷OCH2OHOHOHHOHHHHOHHHOCH3HHHHHOOHOHCH2OHO - -半縮醛羥基半縮醛羥基（ - -苷羥基）苷羥基） 無變旋現(xiàn)象，不能發(fā)生氧化還無變旋現(xiàn)象，不能發(fā)生氧化還原、成脎等反應。原、成脎等反應。（） 分子中保留苷羥基，有還原性，能成脎，有分子中保留苷羥基，有還原性，能成脎，有變旋現(xiàn)象。變旋現(xiàn)象。 (Maltose)Haworth式式OHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2OHHHOHHOHHHOHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2OHHHOHHCHO - -麥芽糖麥芽糖=