高?；I(yè)課件第五章氧化還原滴定法(化學(xué))

1、 5-1 5-1 氧化還原平衡氧化還原平衡 Oxidation-Reduction Equilibria一一. .電極電勢電極電勢 Electrode Potentials第五章第五章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法Oxidation-Reduction Titrmetry1. 可逆與不可逆電對可逆與不可逆電對如如 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+，I I2 2/I/I- -等等. .如如 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，O2/H2O2等等.2. 對稱與不對稱電對對稱與不對稱電對如如 Fe3+ e=Fe2+如如 I2+2e=2I-3. 電極電勢電極電勢ERedOxaalgn0

2、.059+E=E(25(25)可逆電對可逆電對:不可逆電對不可逆電對:Ox+ne- Red( (實際電勢與理論計算值相差較大實際電勢與理論計算值相差較大) )( (電勢基本符合能斯特公式電勢基本符合能斯特公式) )不對稱電對不對稱電對對稱電對對稱電對二二. . 條件電勢及影響因素條件電勢及影響因素1. 條件電勢條件電勢當(dāng)當(dāng)C Coxox= C= CRedRed=1mol/L=1mol/L時時oxoxOX=a有副反應(yīng)時有副反應(yīng)時oxoxC=OXoxoxoxoxC=a同理同理RedRedRedRedRedC=Red=aRedoxoxRedRedoxCClgn0.059+lgn0.059+E=aal

3、gn0.059+E=ERedOx代入代入Nernst公式公式oxRedRedoxlgn0.059+E=E E稱為條件電勢稱為條件電勢定義：氧化態(tài)和還原態(tài)分析濃定義：氧化態(tài)和還原態(tài)分析濃度均為度均為1 1mol/Lmol/L的特定條件下的的特定條件下的實際電勢實際電勢RedOxCClgn0.059+E=E 2. 2. 影響條件電勢的因素影響條件電勢的因素(1) (1) 離子強度的影響離子強度的影響(2) (2) 副反應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響RedoxlgE所以離子強度所以離子強度I I大，離子電荷大，離子電荷高，對條件電勢影響大。高，對條件電勢影響大。一般可忽略離子強度的影響一般可忽略離子強度的影響

4、由于還原態(tài)的由于還原態(tài)的CuCu+ +生成了生成了CuICuI沉淀沉淀a a、沉淀的生成、沉淀的生成OxOx態(tài)態(tài)RedRed態(tài)態(tài)E EoxRedE E例例: :2Cu2Cu2+ 2+ + 4I+ 4I- - = 2CuI = 2CuI +I+I2 2 E Cu2+/Cu+=0.17V E=0.87V E I2/I- I2/I- =0.54V,=0.54V,使反應(yīng)可行使反應(yīng)可行反應(yīng)不可行反應(yīng)不可行Ag=e+Ag+例例: :v0.799=ElgAg0.059+0.799=lgAg0.059+E=E+/AgAg+ClK=Agsp+-ClKlg0.059+0.799=Esp/AgAg+-v0.223=

5、lgK0.059+0.799=Esp/AgAg+v0.799=E當(dāng)溶液中加入當(dāng)溶液中加入ClCl- -后，生成后，生成AgClAgCl沉淀沉淀當(dāng)當(dāng) ClCl- -=1mol/L=1mol/L時時 Ox Ox RedRed E E( (氧氧化化態(tài)態(tài)生成的生成的絡(luò)絡(luò)合物更合物更穩(wěn)穩(wěn)定定) )例例: : 碘量法測碘量法測CuCu2+2+時，時，當(dāng)有當(dāng)有FeFe3+3+存在時存在時, ,消除了消除了FeFe3+3+的干擾的干擾v0.54=E v,0.87=E2+2/II/CuCuv0.54=Ev0.77=E2+23+/II/FeFeFeFe3+3+會氧化會氧化I I- -而干擾測定，加入而干擾測定，加

6、入F F- -，絡(luò)合掩蔽，絡(luò)合掩蔽FeFe3+3+后：后：v0.54=Ev0.32=E2+23+/II/FeFe 例：例： 計算計算pH=10.0，CNH3= 0.1 moI.L-1的溶液中的溶液中Zn2+/Zn電對的電對的條件電極電位（忽略離子強度的影響）。已知鋅氨絡(luò)離子的各條件電極電位（忽略離子強度的影響）。已知鋅氨絡(luò)離子的各級累計穩(wěn)定常數(shù)為：級累計穩(wěn)定常數(shù)為：lg 1=2.27, lg 2=4.61, lg 3=7.01, lg 4=9.06, NH4+的離解常數(shù)的離解常數(shù)Ka=10-9.25。 解：解：0.85=10+1010=K+HK=9.25109.25a+aNH3-NH3= NH

7、3CNH3=0.85 0.1=0.085mol.L-1=10-1.07molL-1 Zn（NH3）=1+ 1NH3+ 2NH32 + 3NH33+ 4NH34 =1+102.27 10-1.07+104.61 10-1.07 2+107.01 10-1.07 3+109.06 10-1.07 4 =104.83V9050.=101lg20.059+0.793=1lg20.059+E=E4.83)Zn(NH3c c、溶液的酸度溶液的酸度氧氧化化態(tài)態(tài)( (還原態(tài)還原態(tài)) )屬于弱酸屬于弱酸( (弱堿弱堿) )形式，形式，pHpH的改變的改變, , 影影響其分布分數(shù)響其分布分數(shù)H H+或或OHOH-

8、 -參與參與氧氧化化還原反應(yīng)，直接影響還原反應(yīng)，直接影響E E兩種兩種情況情況例例: : 計算計算0.100.10mol/LHClmol/LHCl溶液中溶液中As(As()/As()/As() )電對的條件電勢電對的條件電勢. .OH+AsOH=e2+H2+AsOH233+43v0.56=EAsOHHAsOHlg20.059+E=E332+433+53343AsAsAsOH2+AsOHCClg20.059+Hlg20.059+E=3343AsOH2+AsOHHlg20.059+E=E解解pHpH0 02 24 48 8E E 0.560.56v v0.440.44v v0.270.27v v-

9、0.11-0.11v v在在0.10mol/LHCl溶液中溶液中1= , 1=3343AsOHAsOHv0.50=0.10lg0.059+0.56=lgH0.059+E=E+OH+I+AsOH=I3+H2+AsOH2333+43v0.54=E-2/II H H+ 1mol/L1mol/L時，時，H H3 3AsOAsO4 4 氧化氧化I I- -，反應(yīng)向右進行反應(yīng)向右進行HH+ 10E-E21一般認為一般認為反應(yīng)可定量進行反應(yīng)可定量進行212121nn0.059)n+3(nE-Ev0.27=120.0591)+(23EE21- 例例：計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計量點時反應(yīng)進：計算下列反應(yīng)的平

10、衡常數(shù)及化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的完全程度。行的完全程度。1mol/L HCl2Fe2+ + Sn4+ 反應(yīng)進行得相當(dāng)完全反應(yīng)進行得相當(dāng)完全(已知已知 EFe2+/Fe3+=0.68V, ESn4+/Sn2+=0.14V)2Fe3+ + Sn2+ 解：解：18.31=0.05920.14)(0.68=lgK-3+33+2+22+3+42+218.31FeFe=SnFeSnFe=10=K63+3+2101.3=K=FeFe5-2 5-2 氧化還原反應(yīng)的速度氧化還原反應(yīng)的速度一一. . 氧化還原反應(yīng)的特點氧化還原反應(yīng)的特點1、反應(yīng)速度慢、反應(yīng)速度慢2、反應(yīng)機理復(fù)雜，往往要分步進行、反應(yīng)機理復(fù)雜，往往要

11、分步進行3、常伴有副反應(yīng)、常伴有副反應(yīng)4、反應(yīng)條件改變，往往產(chǎn)物也改變、反應(yīng)條件改變，往往產(chǎn)物也改變HAsOHCeOHAsOHCe222433SOH mol/L0.5233442v0.56=E , v1.44=E/AsAs/CeCe3+53+4例例: :實際反應(yīng)進行得很慢，不加催化劑反應(yīng)幾乎無法進行。實際反應(yīng)進行得很慢，不加催化劑反應(yīng)幾乎無法進行。300.0590.56)(1.442=lgK-二二. . 氧化還原反應(yīng)進行的速度及其影響因素氧化還原反應(yīng)進行的速度及其影響因素1.1.反應(yīng)速度慢的原因（內(nèi)因）反應(yīng)速度慢的原因（內(nèi)因）(2) (2) 分步反應(yīng)中只要有一步慢反應(yīng)，總反應(yīng)速度就受影響分步反

12、應(yīng)中只要有一步慢反應(yīng)，總反應(yīng)速度就受影響(1) (1) 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移電子層結(jié)構(gòu)的變化電子層結(jié)構(gòu)的變化例例: :OH7+Fe6+Cr2=H14+Fe6+OCr2+3+3+2272Cr(Cr() ) + Fe() + Fe()Cr(Cr() ) + Fe() + Fe() Cr(Cr() ) + Fe() + Fe() Cr(Cr() ) + Fe() + Fe() Cr(Cr() ) + Fe() + Fe()Cr(Cr() ) + Fe() + Fe() 慢慢慢反應(yīng)慢反應(yīng)2.2.影響反應(yīng)速度的因素（外因）影響反應(yīng)速度的因素（外因）(1)(1)反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度(2)(2)溫度溫度(3)(

13、3)催化劑催化劑反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度成正比反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度成正比升高溫度可加速反應(yīng)進行，原因：反應(yīng)物碰撞幾升高溫度可加速反應(yīng)進行，原因：反應(yīng)物碰撞幾率增大；活化分子（或離子）數(shù)目增加率增大；活化分子（或離子）數(shù)目增加OH8+CO10+Mn2 = H16+OC5+MnO222+2+24247575 8585HAsOHCeOHAsOHCe222433SOH 0.5mol/L233442I I- -快快MnMn2 2+ +自動自動催化催化反應(yīng)反應(yīng)(4)(4)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)OH4+Cl25+Mn=H8+Cl5+MnO22+2+4-OH4+Fe5+Mn=H8+Fe5+MnO2+3+2+24-極慢極

14、慢快快受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體作用體受誘體受誘體誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體特點：特點：誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變成其他物質(zhì)，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變成其他物質(zhì)， 誘導(dǎo)反應(yīng)增加作用體的消耗量。誘導(dǎo)反應(yīng)增加作用體的消耗量。 5-3 5-3 氧化還原滴定氧化還原滴定原理原理一一. . 指示劑指示劑1. 指示終點的方法指示終點的方法(1) 電位法電位法(2) 指示劑法指示劑法2. 指示劑類型指示劑類型(1) 自身指示劑自身指示劑(2) 淀粉指示劑淀粉指示劑(3) 氧化還原指示劑氧化還原指示劑（如：（如：MnO4- 紫紅紫紅 , 210-6mol/L; Mn2+無色）無色）（專屬指示劑，顯色指示劑）（專屬指示劑，

15、顯色指示劑）可溶性淀粉與碘生成可溶性淀粉與碘生成深藍色深藍色的絡(luò)合物的絡(luò)合物指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)，且氧化態(tài)和還原態(tài)具有指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)，且氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。不同的顏色。碘分子填充到淀粉碘分子填充到淀粉螺旋的內(nèi)部螺旋的內(nèi)部InInOx Ox + ne- + ne- In InRedRedInInlgn0.059+E=ERedOxIn當(dāng)當(dāng)InInOXOX/In/InRedRed1010當(dāng)當(dāng)InInOXOX/In/InRedRed1/101/10呈氧化態(tài)的顏色呈氧化態(tài)的顏色呈還原態(tài)的顏色呈還原態(tài)的顏色指示劑變色的電位范圍：指示劑變色的電位范圍：指示劑的變色點：指示劑的變色

16、點：或或或或氧化還原指示劑的選擇原則：使指示劑變色點電位處在電氧化還原指示劑的選擇原則：使指示劑變色點電位處在電 位突躍范圍內(nèi)位突躍范圍內(nèi)InInOXOX=In=InRedRed n0.059EEIn-n0.059+EEInn0.059EInn0.059EInInE=EInE=E二二. .滴定曲線滴定曲線1.1.可逆電對氧化還原滴定可逆電對氧化還原滴定以以0.1000mol/LCe(SO0.1000mol/LCe(SO4 4) )2 2溶液滴定溶液滴定0.1000mol/L0.1000mol/L的的FeFe2+2+溶液為例溶液為例( (對稱電對對稱電對）: :33SOH 1mol/L2442F

17、eCeFeCe已知：已知： E E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+=0.68V, =0.68V, E E Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+ =1.44V=1.44V3+43+4+23+23+CeCe/CeCeFeFe/FeFeCClg0.059+E= CClg0.059+E=E分為四個階段討論分為四個階段討論E E的變化：的變化：（1 1）滴定前）滴定前（2 2）化學(xué)計量點前）化學(xué)計量點前滴定至滴定至50%50%時時: C: CFe3+Fe3+/C/CFe2+Fe2+=1=1E=EE=E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+= =0.68V0.68V滴定至滴定至99.9%99.9%時

18、時: : C CFe3+Fe3+/C/CFe2+Fe2+ 10103 3E=E= E E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+ + 0.059lg10+ 0.059lg103 3 = 0.68+0.059= 0.68+0.059 3=3=0.86V0.86V（3）化學(xué)計量點時）化學(xué)計量點時+3+3+2+4Fe+Ce=Fe+Ce+23+23+FeFe/FeFespCClg0.059+E=E（1 1）3+43+4CeCe/CeCespCClg0.059+E=E（2 2）（1 1）+ +（2 2）得）得3+2+43+23+3+4CeFeCeFe/FeFe/CeCespCCCClg0.059+E+E=

19、E2spCespFe3+3+C=CspCespFe+4+2C=Cv1.06=20.68+1.44=2E+E=E/FeFe/CeCesp+23+3+4可逆對稱可逆對稱氧化還原電對計量點時電位計算通式：氧化還原電對計量點時電位計算通式：212211spn+nEn+En=E（4 4）化學(xué)計量點后）化學(xué)計量點后滴定至滴定至100.1%100.1%時時: :E= EE= E Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+ + 0.059lg10+ 0.059lg10-3 -3 = 1.44-0.059= 1.44-0.059 3=3=1.26V1.26V滴定至滴定至200%200%時時: :C CCe4+Ce4+

20、/C/CCe3+Ce3+1010-3-3C CCe4+Ce4+/C/CCe3+Ce3+=1=1E E Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+ = =1.44V1.44V滴定突躍滴定突躍: :+3-lg10n0.0593lg10n0.0591122EE取決于兩電對的條件電位與取決于兩電對的條件電位與電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù), ,與濃度無關(guān)。與濃度無關(guān)。滴定至滴定至計量點前后計量點前后 0.1%0.1%的電的電位位E E的變化量的變化量影響滴定突躍大小的因素影響滴定突躍大小的因素: :當(dāng)當(dāng) n n1 1=n=n2 2時，時，計量點電位處在計量點電位處在突躍中間突躍中間0.86v0.86v 1.26v1.

21、26v計量點計量點:1.06:1.06v v例例：計算在：計算在1mol/LHCl1mol/LHCl溶液中，用溶液中，用FeFe3+3+滴定滴定SnSn2+2+時，計量點電時，計量點電勢及滴定突躍。勢及滴定突躍。已知：已知：E E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+=0.68V, E=0.68V, E Sn4+/Sn2+Sn4+/Sn2+ =0.14V=0.14V+4+2+2+3Sn+Fe2=Sn+Fe2滴定突躍滴定突躍: :0.23v0.23v 0.52v0.52v計量點計量點: :當(dāng)當(dāng) n n1 1n n2 2時，時，計量點電位偏向計量點電位偏向n n大的大的一方一方+3-lg10n0.

22、0593lg10n0.0591122EEv0.32=30.142+0.68=Esp據(jù)據(jù)計量點前計量點前0.1%:0.1%:v0.23=10lg20.059+0.14=E3計量點后計量點后0.1%:0.1%:v0.52=10lg0.059+0.68=E3-解：解：不對稱不對稱氧化還原電對計量點時電位氧化還原電對計量點時電位OH7+Fe6+Cr2=H14+Fe6+OCr2+3+3+2272如以如以K K2 2CrCr2 2O O7 7滴定滴定FeFe2+2+溶液溶液: :3+Cr2114+21212211spC21lgn+n0.059+lgHn+n0.059+n+nEn+En=E3+Cr21212

23、211spC21lgn+n0.059+n+nEn+En=E或或sp272sp+2O6Cr=Fe-sp+3sp+33Cr=Fen n2 2OxOx1 1 + n+ n1 1RedRed2 2= n= n2 2aRedaRed1 1 + n+ n1 1bOxbOx2 21asp11bsp221212211spaRedbOxlgn+n0.059+n+nEn+En=E不對稱不對稱氧化還原電對計量點時電位計算通式：氧化還原電對計量點時電位計算通式：2.2.不可逆電對氧化還原滴定不可逆電對氧化還原滴定OH4+Fe5+Mn=H8+Fe5+MnO2+3+2+24-例：以例：以KMnOKMnO4 4滴定滴定Fe

24、Fe2+2+MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+2+為不可逆電對，為不可逆電對，實際電位與理論計算值實際電位與理論計算值不完全一致不完全一致。OxOx1 1 + Red+ Red2 2= Red= Red1 1 + Ox+ Ox2 2設(shè)由兩對稱電對參與的氧化設(shè)由兩對稱電對參與的氧化還原滴定，且還原滴定，且n n1 1=n=n2 2=1=1據(jù)終點誤差定義：據(jù)終點誤差定義：100%CRedOx=Esp2ep2ep1t-（1 1）ep1ep11epRedOxlg0.059+E=E sp1sp11spRedOxlg0.059+E=E （2 2）（3 3）sp1ep1RedRed( (2)-(3)2

25、)-(3)式得式得sp1ep1spepOxOxlg0.059=EE=E-0.059E/sp1ep110Ox=Ox（4 4）同同理理0.059E/sp2ep210Red=Red-（5 5）三三. . 終點誤差終點誤差sp2sp22spRedOxlg0.059+E=E 2E+E=E 且21spsp2sp221RedOxlg0.0592=EE -0.0592/Esp2sp210=RedOxsp2sp2Ox=C 100%101010=E0.0592/E0.059E/0.059E/t-100%C)10(10Red=Esp20.059E/0.059E/sp2t-(4)(5)(4)(5)式代入式代入(1)(

26、1)式，且式，且 OxOx1 1 spsp=Red=Red2 2 spsp（6 6）100%101010=E0.0592/E0.059E/0.059E/t -或或兩對稱電對參與反應(yīng)，但兩對稱電對參與反應(yīng)，但n n1 1nn2 2時時100%101010=E)0.059n+/(nEnn0.059E/n0.059E/nt212121-例：例：計算在計算在1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4及及1 1mol/LHmol/LH2 2SOSO4 4+0.5mol/LH+0.5mol/LH3 3POPO4 4介質(zhì)中以介質(zhì)中以CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+，用二苯胺磺酸鈉為指示劑時，終

27、點誤差各為多少？用二苯胺磺酸鈉為指示劑時，終點誤差各為多少？已知：在已知：在1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4中中v0.84=Ev,0.68=Ev,1.44=EIn/FeFe/CeCe+23+3+42.3=lg3.5,=lg342342)POFe(H)POFe(H解：解：（1 1）在在1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4中中v1.06=20.68+1.44=Espv0.22-=1.060.84=E-v0.76=0.681.44=E-0.19%=100%101010=100%101010=E0.0592/0.760.059/0.220.059/0.220.0592/E0

28、.059E/0.059E/t-（2 2）在在1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4 +0.5mol/LH+0.5mol/LH3 3POPO4 4中中v10.6=lg0.059+0.68=lg0.059+E=E342342+3+2+2+3)POFe(H)POFe(HFeFe/FeFev21.0=210.6+1.44=Espv180.-=21.00.84=E-v30.8=10.61.44=E-0.02%=Et3. 除去剩余預(yù)處理劑的辦法除去剩余預(yù)處理劑的辦法四四. .氧化還原滴定的預(yù)處理氧化還原滴定的預(yù)處理1. 目的目的使被測組分處于一定的使被測組分處于一定的價態(tài)價態(tài)2. 選擇預(yù)處理劑選

29、擇預(yù)處理劑a、將被測組分定量地氧化或還原，反應(yīng)速度快；、將被測組分定量地氧化或還原，反應(yīng)速度快；b、反應(yīng)具有一定的選擇性；、反應(yīng)具有一定的選擇性；c、過量的氧化劑或還原劑易于除去。、過量的氧化劑或還原劑易于除去。a、加熱分解；、加熱分解；b、過濾；、過濾；c、利用化學(xué)反應(yīng)。、利用化學(xué)反應(yīng)。5-4 5-4 氧化還原滴定法的應(yīng)用氧化還原滴定法的應(yīng)用一一. . KMnOKMnO4 4法法1. 1. 特點特點KMnOKMnO4 4是強氧化劑，氧化能力以及還原產(chǎn)物主要與溶液的酸是強氧化劑，氧化能力以及還原產(chǎn)物主要與溶液的酸度有關(guān)：度有關(guān)： E E （MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+2+） =1.

30、51V (H=1.51V (H+ +0.1mol/L)0.1mol/L) E E （MnOMnO4 4- -/MnO/MnO2 2） =0.59V (=0.59V (弱酸性弱酸性, ,中性或弱堿性中性或弱堿性) ) E E （MnOMnO4 4- -/MnO/MnO4 42-2-） =0.57V (OH=0.57V (OH- -2mol/L)2mol/L) E E （MnOMnO4 4- -/Mn/Mn（）) ) =1.7V (=1.7V (存在存在H H2 2POPO4 4- -,F,F- -) )優(yōu)點：優(yōu)點：氧化力強；不必另加指示劑。氧化力強；不必另加指示劑。缺點：缺點：不夠穩(wěn)定；選擇性差

31、；易發(fā)生副反應(yīng)。不夠穩(wěn)定；選擇性差；易發(fā)生副反應(yīng)。2. 2. KMnOKMnO4 4配制與標定配制與標定(1)KMnO(1)KMnO4 4配制配制稱量并粗略配制所需濃度的稱量并粗略配制所需濃度的KMnOKMnO4 4溶液，溶液，加熱煮沸加熱煮沸，保持微，保持微沸一小時，冷卻后沸一小時，冷卻后貯于棕色瓶貯于棕色瓶中，于暗處放置數(shù)天，用微孔中，于暗處放置數(shù)天，用微孔玻璃漏斗玻璃漏斗過濾過濾除去析出的除去析出的MnOMnO2 2沉淀，進行標定。沉淀，進行標定。指示劑：指示劑：2 2 1010-6-6mol/Lmol/L的的KMnOKMnO4 4自身指示劑自身指示劑反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：標定反應(yīng)標定反應(yīng)

32、: 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O(2) (2) KMnOKMnO4 4的標定的標定常用的基準物質(zhì)：常用的基準物質(zhì)：Na2C2O4酸度：酸度：0.5-1mol/L0.5-1mol/L溫度溫度: 75-85: 75-85催化劑催化劑: Mn2+滴定速度滴定速度: : 開始不宜太快，否則開始不宜太快，否則4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O滴定終點滴定終點: 0.5-1min: 0.5-1min內(nèi)粉紅色不褪內(nèi)粉紅色不褪3. 3. 應(yīng)用應(yīng)用a a、H H2 2O O2 2的測定的測定c c、MnOMnO2 2的測定的測定 2MnO2MnO4 4-

33、 -+ 5H+ 5H2 2O O2 2+ 6H+ 6H+ + = 2Mn= 2Mn2+2+ 5O+ 5O2 2+ 8H+ 8H2 2O Ob b、鈣的測定、鈣的測定以以KMnOKMnO4 4標準溶液間接滴定標準溶液間接滴定CaCa2+2+CaCCaC2 2O O4 4Ca2+(NH(NH4 4) )2 2C C2 2O O4 4過濾、洗滌過濾、洗滌酸溶酸溶C C2 2O O4 42-2-KMnOKMnO4 4滴定滴定試樣中加過量試樣中加過量Na2C2O4，再再用用KMnOKMnO4 4標準溶液返滴定標準溶液返滴定MnO2+ C2O42-+ 4H+ = Mn2+ 2CO2+ 2H2O以以KMnO

34、KMnO4 4標準溶液直接滴定標準溶液直接滴定H H2 2O O2 2d d、有機物的測定、有機物的測定將有機物加入到一定量過量的堿將有機物加入到一定量過量的堿性性KMnOKMnO4 4溶液中反應(yīng)溶液中反應(yīng)MnO4-MnO42-酸化酸化MnO4-MnO2過量的過量的FeFe2+2+標液標液Mn2+KMnOKMnO4 4返滴定過量的返滴定過量的FeFe2+2+有機物失電子量有機物失電子量 = =2 2次加入的次加入的KMnOKMnO4 4得電子量得電子量 - - 加入加入FeFe2+2+失電子量失電子量e e、CODCOD的測定的測定水體中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量水體中還原性物質(zhì)所消耗的氧化

35、劑的量 ( (O O2 2 mg/L)mg/L)二二. .重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法1 1、特點特點: :a a、易于提純，可用作基準物質(zhì)；、易于提純，可用作基準物質(zhì)；b b、重鉻酸鉀溶液穩(wěn)定；、重鉻酸鉀溶液穩(wěn)定；c c、選擇性高、選擇性高, ,可在可在HClHCl介質(zhì)中滴定介質(zhì)中滴定FeFe2+2+2 2、應(yīng)用應(yīng)用Cr2O72-+ 6Fe2+ +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O(2)(2)在在H H2 2SOSO4 4 - H- H3 3POPO4 4介質(zhì)中滴定，以二苯胺磺酸鈉為指示劑介質(zhì)中滴定，以二苯胺磺酸鈉為指示劑 ( (綠綠- -紫紫), ), 用用K K2 2CrCr

36、2 2O O7 7標準溶液滴定標準溶液滴定H2SO4 - H3PO4作用：作用： 加加H H3 3POPO4 4既生成無色的既生成無色的Fe(HPOFe(HPO4 4) )2 2- - 絡(luò)離子絡(luò)離子, ,消除消除FeFe3+3+的黃的黃色干擾色干擾, ,又降低又降低 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+電極電位，使指示劑變色點電位電極電位，使指示劑變色點電位落在滴定突躍范圍內(nèi)。落在滴定突躍范圍內(nèi)。 鐵礦石中全鐵的測定鐵礦石中全鐵的測定(1)(1)預(yù)處理劑：預(yù)處理劑：SnClSnCl2 2-HgCl-HgCl2 2 H2SO4調(diào)節(jié)酸度調(diào)節(jié)酸度 利用利用CrCr2 2O O7 72-2- Fe F

37、e2+2+反應(yīng)測定其它物質(zhì)反應(yīng)測定其它物質(zhì) 無汞測鐵法：無汞測鐵法：(1)預(yù)處理劑：預(yù)處理劑：SnCl2- TiCl3(Na2WO4為指示劑為指示劑)或或甲基橙甲基橙(2)在在H2SO4 - H3PO4介質(zhì)中滴定，以二苯胺磺酸鈉為指示介質(zhì)中滴定，以二苯胺磺酸鈉為指示 劑劑(綠綠-紫紫), 用用K2Cr2O7標準溶液滴定標準溶液滴定在在H H2 2SOSO4 4 - H- H3 3POPO4 4介質(zhì)介質(zhì)在在1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4中中v0.84=Ev,0.68=Ev,1.00=EIn/FeFe/CrOCr+23+3+272滴定突躍滴定突躍:0.86v:0.86v 0.95

38、v0.95v滴定突躍滴定突躍:0.69v:0.69v 0.95v0.95v滴至變色點時轉(zhuǎn)化率滴至變色點時轉(zhuǎn)化率99.8%99.8%滴至變色點時轉(zhuǎn)化率滴至變色點時轉(zhuǎn)化率C CFe3+Fe3+/C/CFe2+Fe2+=10=105.55.5v0.51=E/FeFe+23+NO3-，COD的測定的測定三三. . 碘量法碘量法I3- + 2e 3I- E I3-/ I- =0.545V ( (一一) )概述概述直接碘量法（碘滴定法）：用碘標準溶液在酸性介質(zhì)中直直接碘量法（碘滴定法）：用碘標準溶液在酸性介質(zhì)中直 接滴定一些強還原劑如：接滴定一些強還原劑如：S S2 2O O3 32-2-，SOSO3 3

39、2-2-等等間接碘量法（滴定碘法）：利用間接碘量法（滴定碘法）：利用I-的還原性質(zhì)的還原性質(zhì),與一些氧化與一些氧化 性物質(zhì)性物質(zhì),如如 Cr2O72-，Cu2+，F(xiàn)e3+等反應(yīng)定量產(chǎn)等反應(yīng)定量產(chǎn) 生生I2, 然后用然后用Na2S2O3標準溶液滴定標準溶液滴定I2, 從而間接從而間接 測定這些氧化性物質(zhì)。測定這些氧化性物質(zhì)。 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-防止防止I I- -氧化氧化: a : a 避光；避光； b b 事先除去事先除去CuCu2+2+,NO,NO3 3- -等能催化氧化等能催化氧化 的雜質(zhì)；的雜質(zhì)；c c 酸度不能太高，否則加快酸度不能太高，否則加快O

40、O2 2氧化氧化 I I- -的速度；的速度；d d 滴定速度適當(dāng)加快滴定速度適當(dāng)加快. .碘量法特點碘量法特點: :(1) (1) 優(yōu)點優(yōu)點: :碘量法測定對象廣泛；碘電對可逆性好碘量法測定對象廣泛；碘電對可逆性好, ,副反應(yīng)少；副反應(yīng)少； 以淀粉為指示劑靈敏度高以淀粉為指示劑靈敏度高, ,可逆性好等可逆性好等. .(2) (2) 缺點缺點:I:I2 2易揮發(fā)易揮發(fā),I,I- -易被空氣氧化易被空氣氧化. .防止防止I I2 2揮發(fā)揮發(fā): a : a 形成形成I I3 3- -絡(luò)離子；絡(luò)離子；b b 溫度不能過高；溫度不能過高；c c 使用帶使用帶 塞的碘瓶滴定；塞的碘瓶滴定；d d 立即滴

41、定；立即滴定；e e 滴定時不能劇滴定時不能劇 烈搖動烈搖動. .(二二) 碘與碘與Na2S2O3的反應(yīng)的反應(yīng)I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-1. 1. 酸度過高酸度過高: :2. 2. 酸度過低酸度過低: :S2O32-+ H+ = H2SO3+S(1) I2會發(fā)生歧化反應(yīng)會發(fā)生歧化反應(yīng) 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O(2) 4I2+S2O32-+10OH-=2SO42-+8I-+5H2ONa2S2O3滴定滴定I2, pH9； I2滴定滴定Na2S2O3, pH11 S2O32-+2H+ SO2+S+H2O, S2O32-+CO2+H2O HSO3- +

42、S+HSO3- S2O32-+微生物微生物 SO32- + S 2S2O32-+O2 2SO42-+2S（三）三） 標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定1.Na1.Na2 2S S2 2O O3 3溶液的配制與標定溶液的配制與標定Na2S2O35H2O易風(fēng)化易風(fēng)化,含有少量雜質(zhì)含有少量雜質(zhì)Na2S2O3溶液不穩(wěn)定溶液不穩(wěn)定:I I2 2易揮發(fā)易揮發(fā), ,對天平腐蝕性強對天平腐蝕性強, ,不宜在分析天平上稱量不宜在分析天平上稱量, ,配成配成大致濃度后用大致濃度后用NaNa2 2S S2 2O O3 3標準溶液標定標準溶液標定. .配制配制: :a.a.新煮沸并冷卻的蒸餾水新煮沸并冷卻的蒸餾

43、水, ,以除去水中的以除去水中的COCO2 2、O O2 2，并并 殺死細菌；殺死細菌；b.b.加入少量加入少量NaNa2 2COCO3 3使溶液呈弱堿性使溶液呈弱堿性, ,抑制細菌生長；抑制細菌生長；c.c.貯于棕色瓶并置于暗處；貯于棕色瓶并置于暗處；d.d.長時間后應(yīng)重新標定長時間后應(yīng)重新標定. .標定標定: :用用K K2 2CrCr2 2O O7 7,KIO,KIO3 3等基準物等基準物, ,采用間接碘量法采用間接碘量法2.2.碘溶液的配制與標定碘溶液的配制與標定I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-OH7+I3+Cr2=H14+I6+OCr22+3+272-接近終點時加入接近終點時加入KSCN, CuI+SCN-=CuSCN+I- 目的目的: 減少沉淀對減少沉淀對I2的吸附及減小沉淀的溶解度的吸附及減小沉淀的溶解度（四）四） 應(yīng)用應(yīng)用1.1.直接碘量法直接碘量法: :鋼鐵中硫的測定鋼鐵中硫的測定H H2 2SOSO3 3 + I+ I2 2 + H+ H2 2O = SOO = SO4 42- 2- + 4H+ 4H+ + + 2I+ 2I- -2.2.間接碘量法間接碘量法: :銅的測定銅的測定2Cu2Cu2+ 2+ + 4I+ 4I- - = 2CuI = 2CuI +I+I2 2； I I2 2 + 2S+ 2S2 2O O3 32- 2-