高分子化學(xué)概述20131225

1、 CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2()nxDPnDPxn 00nMDPMxMCH2 CHnH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+nDPxn22002MDPMxMn 但, 既要表明聚合物的結(jié)構(gòu)特征，又要反映其與原料單體的聯(lián)系n 按單體來源命名：按單體來源命名：n 按聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名：按聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名：聚對苯二甲酸乙二（醇）酯、聚對苯二甲酸乙二（醇）酯、聚己二酰己二胺、聚氨酯、聚碳酸酯等聚己二酰己二胺、聚氨酯、聚碳酸酯等n 單體簡稱聚合物用途或物性類別：單體簡稱聚合物用途或物性類

2、別：酚醛樹脂酚醛樹脂丁苯橡膠丁苯橡膠滌綸、丙綸以及維尼綸滌綸、丙綸以及維尼綸 CH2CHOH()nPolymerCH2CHOCOCH3catalystCH2CHOCOCH3()nCH3OHCH2CHOH()nOCCH2OOCH2CH2()nOCH2CCH2CH2OOPolymermonomer1）按材料用途按材料用途分為塑料、橡膠、纖維、分為塑料、橡膠、纖維、 涂料、膠黏劑和功能高分子六大類。涂料、膠黏劑和功能高分子六大類。2）按來源按來源分天然及合成高分子兩大類分天然及合成高分子兩大類 3）按主鏈元素按主鏈元素可分為碳鏈、雜鏈和元素可分為碳鏈、雜鏈和元素 有機(jī)三大類。有機(jī)三大類。 o碳鏈聚合

3、物碳鏈聚合物 大分子主鏈完全由碳原子組成 絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類 如：PE，PP，PS，PVCo雜鏈聚合物雜鏈聚合物 大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚o元素有機(jī)聚合物元素有機(jī)聚合物 大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成 如：硅橡膠4）按照制備高分子化合物的聚合反應(yīng)類型聚合反應(yīng)類型 分為縮聚物和加聚物縮聚物和加聚物 5）按照化學(xué)結(jié)構(gòu)類別分為聚酯、聚酰 胺、 聚氨酯、聚烯烴等等。 6）按照熱行為熱行為分為熱塑性聚合物和熱固性 聚合物。7）按照相對分子質(zhì)量大小相對分子質(zhì)量大小分為高聚

4、物、低 聚物、齊聚物、預(yù)聚物等等。 ACBA A B尼龍尼龍 40 15040 150纖維素纖維素 60 25060 250乙烯基乙烯基 100 400100 400聚合物聚合物 逐步沉淀分級逐步沉淀分級 逐步溶解分級逐步溶解分級 GPC(凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜 3.1.1 CH2-CH-CH2-CHClClCH2-CH-CH-CH2-CH2-CHCl ClCl頭頭- -尾結(jié)構(gòu)尾結(jié)構(gòu)頭頭- -頭、尾頭、尾- -尾結(jié)構(gòu)尾結(jié)構(gòu) a C bdcHHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH 順式（天然橡膠）順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）反式（古塔波膠）CH2CH2CH2HCH3HCH3C

5、CCH2CC順反異構(gòu)順反異構(gòu)l3.2 高聚物可以是完全的非晶態(tài) 非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài) 這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序 非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示 溫 度 比 容TgTf 溫 度 形 變 玻 璃 態(tài) 高 彈 態(tài) 粘 流 態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，Tfo液晶態(tài)結(jié)構(gòu)o取向態(tài)結(jié)構(gòu)o 纖維素的化學(xué)反應(yīng) 纖維素是第一個進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子 纖維素有許多重要衍生物OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOOl粘膠纖維l纖維素硝酸酯l纖維素醋酸酯l纖維素醚類： 甲基、乙

6、基、羧甲基纖維素 OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONao 聚醋酸乙烯酯的反應(yīng) 聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品CH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOH縮甲醛：維尼綸縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑縮丁醛：良好的玻璃粘合劑SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHOCH2CH2CH2CH2R+CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2n

7、橡膠的硫化 橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過程 因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語交聯(lián)賦予橡膠高彈性, 其機(jī)理還很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反 應(yīng)機(jī)理CH3CH2CCH2CH3CH2CCH22CH3CH2CCH2乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上Eur. Polym J. 2005, 41, 1187-1195poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate)-g-poly(-caprolactone) (PDMAEMA-g-PCL)N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate (DMAEMA)HMTET

8、A: 六甲基三乙烯四胺，溴代異丁酸乙酯PCL-b-PPDO Nanotechnology, 2013, 24, 145101o 降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱水解和化學(xué)降解u 雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解，酸、堿是水解的催化劑u 聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解u 淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖u 聚酰胺水解生成端氨基和羧基力化學(xué)降解o 高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解 受機(jī)械力的場合受機(jī)械力的場合 力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理熱降解 高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象； 高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)o 解聚解聚 解聚可看成鏈增長的逆反應(yīng) 熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂， 生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，這就是解聚反應(yīng) 高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):s主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚 原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯o 聚合物受熱時，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為無規(guī)斷鏈，也稱降解o 如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無單體產(chǎn)生p 無規(guī)斷鏈無規(guī)斷鏈熱降解P