第4章 電化學(xué)1

1、第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-21第第 4 4 章章 Chapter 4 Electrochemistry第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-22電化學(xué)電化學(xué)(Electrochemistry)是研究通過(guò)電流產(chǎn)生化學(xué)是研究通過(guò)電流產(chǎn)生化學(xué)變化變化(電解池電解池)和通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能和通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能(原電池原電池)的的化學(xué)領(lǐng)域?；瘜W(xué)領(lǐng)域。應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍1.體內(nèi)的生化反應(yīng)有許多是氧化還原反應(yīng)，它們是人類獲取體內(nèi)的生化反應(yīng)有許多是氧化還原反應(yīng)，它們是人類獲取能量的來(lái)源。能量的來(lái)源。2.許多生物電現(xiàn)象，如心電、腦電、肌電等都與電化學(xué)有關(guān)。許多生物電現(xiàn)象，如心電、腦電、肌電等

2、都與電化學(xué)有關(guān)。3.許多化學(xué)電源，如心臟起搏器、微型助聽(tīng)器的燃料電池等，許多化學(xué)電源，如心臟起搏器、微型助聽(tīng)器的燃料電池等，此外，水溶液的此外，水溶液的pH值和氟離子等離子活度的測(cè)定，生物傳值和氟離子等離子活度的測(cè)定，生物傳感器感器、電解合成法、金屬防腐等，也與電化學(xué)有關(guān)。電解合成法、金屬防腐等，也與電化學(xué)有關(guān)。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-23目目 錄錄 4.1 氧化還原反應(yīng)方程式的配平及原電池氧化還原反應(yīng)方程式的配平及原電池 (Balancing Oxidation-Reduction Equations and Galvanic Battery ) 4.2 電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)

3、勢(shì) (Electromotive Force ) 4.3 氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性 (Spontaneous of Oxidation-Reduction Equations 4.4 濃度對(duì)電動(dòng)勢(shì)的影響濃度對(duì)電動(dòng)勢(shì)的影響 (Concentration Effects on Electromotive Force )第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-24n 無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)的分類無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)的分類l 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。在反有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。在反 應(yīng)過(guò)程中，某些原子或離子的氧化數(shù)發(fā)生變化。應(yīng)過(guò)程中，某些原子或離子的氧化數(shù)發(fā)生變化。

4、如：如：物質(zhì)的燃燒、鐵的腐蝕等。物質(zhì)的燃燒、鐵的腐蝕等。l 非氧化還原反應(yīng)：非氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)過(guò)程中只是離子的交換，沒(méi)有反應(yīng)過(guò)程中只是離子的交換，沒(méi)有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)（或者說(shuō)原子或離子沒(méi)有氧電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)（或者說(shuō)原子或離子沒(méi)有氧化數(shù)的變化）?；瘮?shù)的變化）。如：如：酸堿中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等。酸堿中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等。4.1 氧化還原反應(yīng)方程式的配平及原電池氧化還原反應(yīng)方程式的配平及原電池 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-25n 氧化和還原氧化和還原Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu-2e+2e 在一個(gè)反應(yīng)中氧化數(shù)升高（失去電子）的過(guò)程，稱

5、在一個(gè)反應(yīng)中氧化數(shù)升高（失去電子）的過(guò)程，稱為為氧化氧化；氧化數(shù)降低（得到電子）的過(guò)程，稱為；氧化數(shù)降低（得到電子）的過(guò)程，稱為還原還原。反應(yīng)前后元素氧化數(shù)發(fā)生變化（有電子得失或偏移）的反應(yīng)前后元素氧化數(shù)發(fā)生變化（有電子得失或偏移）的反應(yīng)，稱為反應(yīng)，稱為氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)。氧化氧化還原還原氧化還原氧化還原反應(yīng)反應(yīng)氧化和還原同時(shí)進(jìn)行。氧化和還原同時(shí)進(jìn)行。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-26n 氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑 在氧化還原反應(yīng)反應(yīng)中，氧化數(shù)升高（失去電子）的在氧化還原反應(yīng)反應(yīng)中，氧化數(shù)升高（失去電子）的物質(zhì)，稱為物質(zhì)，稱為還原劑還原劑，還原劑使另一種物質(zhì)還原，自身被氧，

6、還原劑使另一種物質(zhì)還原，自身被氧化，它的產(chǎn)物為化，它的產(chǎn)物為氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物。 氧化數(shù)降低（得到電子）的物質(zhì)，稱為氧化數(shù)降低（得到電子）的物質(zhì)，稱為氧化劑氧化劑。氧化。氧化劑使另一種物質(zhì)氧化，自身被還原，它的產(chǎn)物為劑使另一種物質(zhì)氧化，自身被還原，它的產(chǎn)物為還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物。Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu-2e+2e還原劑還原劑氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物氧化劑氧化劑還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-27n 自身氧化還原反應(yīng)自身氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)中，如果氧化數(shù)的升高和降低發(fā)生在氧化還原反應(yīng)中，如果氧化數(shù)的升高和降低發(fā)生在同一個(gè)化合物中，這種反應(yīng)叫作自身氧化還原反應(yīng)。同

7、一個(gè)化合物中，這種反應(yīng)叫作自身氧化還原反應(yīng)。例如：例如：2KClO3 2KCl + 3O2 2 (-1)-(+5)=-126 0-(-2)=+12Cl2 + H2O HCl + HClO(-1)-0=-1(+1)-0=+1 如果氧化數(shù)的升高和降低發(fā)生在同一個(gè)化合物的同如果氧化數(shù)的升高和降低發(fā)生在同一個(gè)化合物的同一種元素中，這種自身氧化還原反應(yīng)叫作歧化反應(yīng)。一種元素中，這種自身氧化還原反應(yīng)叫作歧化反應(yīng)。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-28 指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化 學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。學(xué)

8、鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。n 氧化數(shù)氧化數(shù)（1）NaCl 中，電負(fù)性中，電負(fù)性 比較比較 Cl Na，故，故 Na 的氧化數(shù)的氧化數(shù) 為為 + 1，Cl 的為的為 1。 （2）NH3 中，三對(duì)成鍵的電子都?xì)w電負(fù)性大些的中，三對(duì)成鍵的電子都?xì)w電負(fù)性大些的 N 原原 子所有，故子所有，故 N 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 3，H 的為的為 +1。例如：例如：第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-29n 確定氧化數(shù)的規(guī)則確定氧化數(shù)的規(guī)則 單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。單原子離子的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)單原子離子的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù) 。例如：例如： M

9、gCl2 中，中，Mg 原子的氧化數(shù)為原子的氧化數(shù)為 +2，Cl 原子原子 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 1。在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為 +1；只有在金屬氫化；只有在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為物中氫的氧化數(shù)為 1。在所有氟化物中，在所有氟化物中，F(xiàn) 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 1。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-210通常，氧在化合物中的氧化數(shù)為通常，氧在化合物中的氧化數(shù)為 2；但是在過(guò)氧化物中；但是在過(guò)氧化物中（Na2O2），氧的氧化數(shù)為），氧的氧化數(shù)為 1；在超氧化物中（；在超氧化物中（KO2），），氧的氧化數(shù)為氧的氧化數(shù)為 1/2；在氟的氧化物中，如；在氟的氧

10、化物中，如 OF2 和和 O2F2 中，中，氧的氧化數(shù)分別為氧的氧化數(shù)分別為 +2 和和 +1。 H5IO6 I 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 + 7 S2O32- S 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 + 2 S4O62- S 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 + 2.5 Fe3O4 Fe 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 + 8/3中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。例如：例如：第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-211氧化數(shù)與化合價(jià)的異同氧化數(shù)與化合價(jià)的異同化合價(jià)又稱原子價(jià)，它表示各種元素的原子

11、相互化合的數(shù)目?；蟽r(jià)又稱原子價(jià)，它表示各種元素的原子相互化合的數(shù)目。通常以氫的化合價(jià)等于通常以氫的化合價(jià)等于1為標(biāo)準(zhǔn)。為標(biāo)準(zhǔn)。化合價(jià)分為化合價(jià)分為電價(jià)電價(jià)和和共價(jià)共價(jià)。電價(jià)與離子鍵相對(duì)應(yīng)，一種元素的。電價(jià)與離子鍵相對(duì)應(yīng)，一種元素的原子原子，失去電子有正價(jià)，得到電子有負(fù)價(jià)失去電子有正價(jià)，得到電子有負(fù)價(jià)，且價(jià)數(shù)等于得失且價(jià)數(shù)等于得失的電子數(shù)目的電子數(shù)目；共價(jià)與共價(jià)鍵相對(duì)應(yīng)，在數(shù)值上等于原子間的共價(jià)與共價(jià)鍵相對(duì)應(yīng)，在數(shù)值上等于原子間的共用電子對(duì)數(shù)或共價(jià)鍵數(shù)。如共用電子對(duì)數(shù)或共價(jià)鍵數(shù)。如NH3中，中，N為為3價(jià)，價(jià)，H為為1價(jià)。價(jià)。注意：注意：氧化數(shù)與化合價(jià)只在離子化合物和兩種元素的原子組成的共價(jià)化

12、合物中氧化數(shù)與化合價(jià)只在離子化合物和兩種元素的原子組成的共價(jià)化合物中一致，但在有些有機(jī)化合物中二者不一致。一致，但在有些有機(jī)化合物中二者不一致。化合價(jià)不能為分?jǐn)?shù)，而氧化數(shù)可以?；蟽r(jià)不能為分?jǐn)?shù)，而氧化數(shù)可以。表示氧化數(shù)時(shí)，把正負(fù)號(hào)置于其數(shù)字的前面，而化合價(jià)則置于后面。表示氧化數(shù)時(shí)，把正負(fù)號(hào)置于其數(shù)字的前面，而化合價(jià)則置于后面。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-212n 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)(oxidation-Reduction)是指反應(yīng)中物質(zhì)是指反應(yīng)中物質(zhì)的氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。氧化表示物質(zhì)失去電子或的氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。氧化表示物質(zhì)失去電子或氧化數(shù)升

13、高，還原則表示得到電子或氧化數(shù)降低。在氧化數(shù)升高，還原則表示得到電子或氧化數(shù)降低。在氧化還原反應(yīng)中，失去電子或化合價(jià)升高的物質(zhì)稱作氧化還原反應(yīng)中，失去電子或化合價(jià)升高的物質(zhì)稱作還原劑還原劑(reductant) ，得到電子或者化合價(jià)降低的物質(zhì)，得到電子或者化合價(jià)降低的物質(zhì)稱作稱作氧化劑氧化劑(oxidant) 。從本質(zhì)上講氧化還原反應(yīng)發(fā)生。從本質(zhì)上講氧化還原反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程就是電子從還原劑中被氧化的原子轉(zhuǎn)移到氧化的過(guò)程就是電子從還原劑中被氧化的原子轉(zhuǎn)移到氧化劑中被還原的原子的過(guò)程。劑中被還原的原子的過(guò)程。 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-213n 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì) 氧化還原反應(yīng)

14、中，氧化劑（或還原劑）在反應(yīng)前后氧化還原反應(yīng)中，氧化劑（或還原劑）在反應(yīng)前后存在兩種不同的氧化還原狀態(tài)。其中氧化數(shù)高的稱為存在兩種不同的氧化還原狀態(tài)。其中氧化數(shù)高的稱為氧氧化態(tài)（化態(tài)（Ox），氧化數(shù)低的稱為，氧化數(shù)低的稱為還原態(tài)（還原態(tài)（Red），二者構(gòu)，二者構(gòu)成一個(gè)成一個(gè)氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)，表示為，表示為Ox/Red。Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 有兩個(gè)氧化還原電對(duì)：有兩個(gè)氧化還原電對(duì)：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu 對(duì)于氧化還原電對(duì)來(lái)說(shuō)，氧化態(tài)獲得電子的能力越強(qiáng)，其對(duì)于氧化還原電對(duì)來(lái)說(shuō)，氧化態(tài)獲得電子的能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)失去電子的能力越弱；反之，亦然。對(duì)應(yīng)的還原態(tài)失去

15、電子的能力越弱；反之，亦然。 氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的氧化還原電對(duì)共同氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果。其進(jìn)行的方向一般都是較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還作用的結(jié)果。其進(jìn)行的方向一般都是較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑反應(yīng)生成較弱的氧化劑和較弱的還原劑。原劑反應(yīng)生成較弱的氧化劑和較弱的還原劑。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-214Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+例如：例如：氧化數(shù)降低氧化數(shù)降低 (得電子得電子)氧化數(shù)升高氧化數(shù)升高 (失電子失電子)Cu2+/ CuZn2+/ Zn氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)Cu2+：氧化劑氧化劑Zn：還原劑還原劑第四章第四章

16、 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-215 半反應(yīng)方程式半反應(yīng)方程式 氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法：氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法：u 氧化數(shù)法氧化數(shù)法 配平原則配平原則: (a) 元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原 子子 氧化數(shù)降低的總數(shù)。氧化數(shù)降低的總數(shù)。 (b) 反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。u 半反應(yīng)方程法半反應(yīng)方程法（也有的稱為離子電子法）（也有的稱為離子電子法） 配平原則配平原則: (a)反應(yīng)過(guò)程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還原反應(yīng)過(guò)程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還原 劑失去的電子數(shù)。劑失去的電子數(shù)。 (b) 反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)

17、相等。反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-216氧化還原反應(yīng)中的氧化過(guò)程和還原過(guò)程是同時(shí)發(fā)生的。氧化還原反應(yīng)中的氧化過(guò)程和還原過(guò)程是同時(shí)發(fā)生的。例如，例如，Sn2被被Fe3+氧化可看作是由氧化可看作是由Sn2+的氧化和的氧化和Fe3+的還原的還原這兩個(gè)半反應(yīng)組成。這兩個(gè)半反應(yīng)組成。 Sn2(aq) + 2Fe3(aq) Sn4(aq)+ 2Fe2(aq) Sn2的氧化的氧化 Sn2(aq) Sn4(aq) + 2e Fe3的還原的還原 2Fe3(aq) + 2e 2Fe2(aq) 注意：注意：在氧化半反應(yīng)中電子寫在方程產(chǎn)物的一邊，在還原在氧化半反應(yīng)中電子寫在

18、方程產(chǎn)物的一邊，在還原半反應(yīng)中電子寫在方程反應(yīng)物的一邊。半反應(yīng)中電子寫在方程反應(yīng)物的一邊。這種只表示氧化半這種只表示氧化半反應(yīng)或還原半反應(yīng)的方程式，稱為反應(yīng)或還原半反應(yīng)的方程式，稱為半反應(yīng)方程式半反應(yīng)方程式。 當(dāng)兩個(gè)半反應(yīng)都平衡時(shí)，兩式相加消去反應(yīng)式兩邊的當(dāng)兩個(gè)半反應(yīng)都平衡時(shí)，兩式相加消去反應(yīng)式兩邊的電子即可得到完整的電子即可得到完整的氧化還原方程式氧化還原方程式。 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-217用半反應(yīng)配平氧化還原反應(yīng)方程式用半反應(yīng)配平氧化還原反應(yīng)方程式配平步驟：配平步驟：1.將離子反應(yīng)式寫成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)，一個(gè)包含氧化劑，另一個(gè)包含還原劑：2.完成并配平兩個(gè)半反應(yīng)。

19、如果反應(yīng)在酸性環(huán)境中發(fā)生，反應(yīng)介質(zhì)中的H和H2O可以加入反應(yīng)物或產(chǎn)物來(lái)平衡氫和氧。同樣地，在堿性溶液中可以通過(guò)OH和H2O來(lái)配平氫和氧。3.將兩個(gè)半反應(yīng)方程式乘以適當(dāng)?shù)谋稊?shù)，使兩個(gè)半反應(yīng)的得失電子數(shù)相等。然后將兩個(gè)半反應(yīng)方程式相加以便得到總反應(yīng)方程式。 4.通過(guò)檢查總反應(yīng)方程式兩邊的原子和電子的數(shù)目是否分別相等以確定配平是否正確。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-218例例4.2. 通過(guò)半反應(yīng)式配平下列氧化還原反應(yīng)式通過(guò)半反應(yīng)式配平下列氧化還原反應(yīng)式 Cr2O72-(aq) +Cl-(aq) 2Cr3(aq)+Cl2(g) (酸溶液酸溶液)解解:(1)把總反應(yīng)分為氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)把

20、總反應(yīng)分為氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng) Cr2O72-(aq)+ e 2Cr3(aq) (a) Cl(aq) Cl2(g)+ e (b) (2)配平兩個(gè)半反應(yīng)式。因?yàn)槭撬嵝匀芤?，一定?shù)量的配平兩個(gè)半反應(yīng)式。因?yàn)槭撬嵝匀芤?，一定?shù)量的H+會(huì)與會(huì)與Cr2O72-解離出來(lái)的解離出來(lái)的O2-結(jié)合生成結(jié)合生成H2OCr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e2Cr3(aq)+ 7H2O(l) (酸性條件酸性條件) (a ) 2Cl(aq) Cl2(g)+ 2e (b ) 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-219(3)(3)使兩個(gè)配平的半反應(yīng)式中的電子數(shù)目相等，使兩個(gè)配平的半反應(yīng)式中的電子數(shù)目相

21、等，(a(a ) ) (b(b ) )3 3 得到配平的總反應(yīng)方程式得到配平的總反應(yīng)方程式 14H+(aq) + Cr2O72-(aq) + 6Cl(aq) 2Cr3(aq)+7H2O(l) +3Cl2(g)(4)檢查總反應(yīng)方程式，方程兩邊各種原子的數(shù)目相等，電荷數(shù)檢查總反應(yīng)方程式，方程兩邊各種原子的數(shù)目相等，電荷數(shù)也相等，因此方程式是正確的。也相等，因此方程式是正確的。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-220O、H的配平原則的配平原則介質(zhì)條件介質(zhì)條件半反應(yīng)半反應(yīng)左邊左邊右邊右邊O原子原子參加反應(yīng)的物質(zhì)參加反應(yīng)的物質(zhì)生成物生成物酸性酸性多多H+H2O少少H2OH+堿性堿性多多H2OOH

22、-少少OH-H2O中性中性多多H2OOH-少少H2OH+第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-221例例4.3 配平下列反應(yīng)：配平下列反應(yīng)： CN-(aq) + MnO4- CNO-(aq) + MnO2(s) （堿溶液）（堿溶液）解解 （1）寫出氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)式：）寫出氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)式：CN-(aq) CNO-(aq) + 2e-MnO4- + 3e- MnO2(s)（2）配平兩個(gè)半反應(yīng)。因?yàn)槭菈A性溶液，對(duì)于）配平兩個(gè)半反應(yīng)。因?yàn)槭菈A性溶液，對(duì)于CN-氧化的半氧化的半反應(yīng)，需要在反應(yīng)式左邊加入兩個(gè)反應(yīng)，需要在反應(yīng)式左邊加入兩個(gè)OH-,右邊假如一個(gè)右邊假如一個(gè)H2O來(lái)來(lái)進(jìn)行配平

23、。進(jìn)行配平。CN-(aq) + 2OH-(aq) CNO-(aq) + H2O(l) + 2e-對(duì)于對(duì)于MnO4-的半反應(yīng)，需要在反應(yīng)左邊加入兩個(gè)的半反應(yīng)，需要在反應(yīng)左邊加入兩個(gè)H2O,右邊得右邊得到四個(gè)到四個(gè)OH-:MnO4- + 2H2O(l) + 3e- MnO2(s) + 4OH-(aq)(a)(b)第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-222（3）(a)3 + (b) 2得到配平的總反應(yīng)方程式：得到配平的總反應(yīng)方程式：3CN-(aq) + 6OH-(aq) + 2MnO4- + 4H2O(l)3CNO-(aq) + 2MnO2(s) +3H2O(l) + 8OH- (aq)化簡(jiǎn)得

24、：化簡(jiǎn)得：3CN-(aq) + 2MnO4- + H2O(l) 3CNO-(aq) + 2MnO2(s) + 2OH- (aq)（4）檢查總反應(yīng)方程式兩邊各原子數(shù)目、核電荷數(shù)，均相等）檢查總反應(yīng)方程式兩邊各原子數(shù)目、核電荷數(shù)，均相等 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-223 原電池原電池n 原電池的組成原電池的組成 原電池：原電池：將氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。將氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。 如 右 圖 即 為如 右 圖 即 為一個(gè)銅一個(gè)銅-鋅原電池鋅原電池的結(jié)構(gòu)，該原電的結(jié)構(gòu)，該原電池是由兩個(gè)電極池是由兩個(gè)電極浸在相應(yīng)的電解浸在相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中，再用質(zhì)溶

25、液中，再用鹽橋鹽橋連接兩溶液連接兩溶液而構(gòu)成的裝置。而構(gòu)成的裝置。 銅銅-鋅原電池結(jié)構(gòu)示意圖鋅原電池結(jié)構(gòu)示意圖電流計(jì)電流計(jì)Zn電極電極Cu電極電極ZnSO4溶液溶液CuSO4溶液溶液鹽橋鹽橋第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-224 電解質(zhì)溶液 兩個(gè)半電池（電極）原電池 鹽橋 外接電路金屬導(dǎo)體惰性固體導(dǎo)體固體電子導(dǎo)體ZnZn2+2e-Oxidation cathodeCu2+ + 2e- CuReduction anode第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-225鹽橋的作用：鹽橋的作用： 讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以順利進(jìn)行；讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以順利進(jìn)行； 消除

26、原電池中的液接電勢(shì)（或擴(kuò)散電勢(shì)）。消除原電池中的液接電勢(shì)（或擴(kuò)散電勢(shì)）。 鹽橋通常內(nèi)盛飽和鹽橋通常內(nèi)盛飽和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶溶液液(以瓊膠作成凍膠以瓊膠作成凍膠).鹽橋鹽橋第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-226 原電池結(jié)構(gòu)：原電池結(jié)構(gòu)： 原電池是由兩個(gè)半電池組成的。在銅原電池是由兩個(gè)半電池組成的。在銅-鋅原電池中，鋅原電池中，鋅和硫酸鋅鋅和硫酸鋅 (ZnSO4) 溶液組成一個(gè)半電池；銅和硫酸溶液組成一個(gè)半電池；銅和硫酸銅銅 (CuSO4) 溶液組成另一個(gè)半電池。半電池也稱為電溶液組成另一個(gè)半電池。半電池也稱為電極。極。負(fù)極負(fù)極 (電子流出電子流出)： Zn(aq

27、) Zn2+(s) + 2e 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)正極正極 (電子流入電子流入)： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)n 電極與電極反應(yīng)電極與電極反應(yīng)電極：電極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)的發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)的 為正極。為正極。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-227電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：電極上發(fā)生的電極上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)都稱電極反應(yīng)。氧化或還原反應(yīng)都稱電極反應(yīng)。如在銅如在銅 鋅原電池中：鋅原電池中：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Cu2+ + 2e Cu （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)

28、） 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： Zn Zn2+ + 2e （氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)）氧化型氧化型 + ne 還原型還原型電極反應(yīng)通式：電極反應(yīng)通式：第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-228 () ZnZn2+(c1) Cu2+(c2)Cu (+) 或：或：表示表示Zn為負(fù)極為負(fù)極表示表示Cu為正極為正極表示鹽橋表示鹽橋 對(duì)于銅對(duì)于銅-鋅原電池，可用如下圖式表示：鋅原電池，可用如下圖式表示： () ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu (+) n 原電池的符號(hào)（電池符號(hào)）原電池的符號(hào)（電池符號(hào)）l 負(fù)極負(fù)極 “-” 在左邊，正極在左邊，正極 “+ +” 在右邊，鹽橋用在右邊，鹽橋用“”

29、表示；表示；l 半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“ | ”分開(kāi)，同相不同物種用分開(kāi)，同相不同物種用 “ , ” 分開(kāi)，溶液、氣體要注明分開(kāi)，溶液、氣體要注明 cB，pB；l 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“ , ”分開(kāi)。分開(kāi)。書(shū)寫原電池符號(hào)的規(guī)則：書(shū)寫原電池符號(hào)的規(guī)則：第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-229 解：解： 首先將反應(yīng)分解成正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)：首先將反應(yīng)分解成正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)： 正極：正極： Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq) （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)） 負(fù)極：負(fù)極：Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e （氧化反應(yīng)）

30、（氧化反應(yīng)） 將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。2Fe2+(1.0molL-1) + Cl2(101325Pa) 2Fe3+(0.1molL-1) + 2Cl- (2.0molL-1) (-) Pt | Fe2+(1.0molL-1)，F(xiàn)e3+(0.1molL-1) Cl-(2.0molL-1)|Cl2(101325Pa)，Pt (+) 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-230n 電極的類型電極的類型電極主要有以下三種類型電極主要有以下三種類型：第一類電極：第一類電極：主要包括金屬電極和氣體電極；主要包括金屬電極和氣體電極； (2) 氣

31、體電極：氣體電極：將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性 導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極。導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極。電極組成：電極組成： Pt (s)，Cl2 (p) | Cl- (c) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Cl2 (p) + 2e 2Cl- (c)電極組成：電極組成： Ag (s) | Ag+ (c) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Ag+ (c) + e Ag (s)(1) 金屬電極：金屬電極：將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極。將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極。 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-231第二類電極：第二類電極：主要包括難溶鹽和難溶

32、氧化物電極；主要包括難溶鹽和難溶氧化物電極；(1) 難溶鹽電極：難溶鹽電極：將金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶將金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶 鹽，然后浸入與該鹽具有相同陰離子鹽，然后浸入與該鹽具有相同陰離子 的溶液中構(gòu)成的電極。的溶液中構(gòu)成的電極。電極組成：電極組成：Ag (s), AgCl (s) | Cl- (c-)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- (c)(2) 難溶氧化物電極：難溶氧化物電極：將金屬表面覆蓋一薄層該金屬難溶氧化將金屬表面覆蓋一薄層該金屬難溶氧化 物，然后浸在含物，然后浸在含 H+ 或或 OH- 的溶液中構(gòu)成的電極。的溶液中構(gòu)成的電極。

33、電極組成：電極組成：Ag(s), Ag2O(s) | H+ (c)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Ag2O (s) + 2H+(c) + 2e 2Ag (s) + H2O (l) 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-232第三類電極：第三類電極：氧化還原電極。氧化還原電極。 將惰性電極浸入含有將惰性電極浸入含有同一元素同一元素的的兩種不同氧化值兩種不同氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極。的離子溶液中構(gòu)成的電極。電極組成：電極組成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Sn4+ (a1) + 2e Sn2+ (a2) 電極組成：電極組成：Pt | Fe3+(a1) , Fe

34、2+(a2) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Fe3+ (a1) + e Fe2+ (a2) 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-233電極類型電極類型名稱名稱電極組成電極組成電極反應(yīng)電極反應(yīng)金屬電極金屬電極Ag(s) | Ag+ (c)Ag+(c) + e Ag(s)氣體電極氣體電極Pt(s) ，Cl2(p) | Cl- (c)Cl2(p) + 2e 2Cl-(c)難溶鹽電極難溶鹽電極Ag(s)， AgCl(s)| Cl- (c)AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(c)難溶氧化物難溶氧化物電極電極Ag(s)， Ag2O(s)| H+(c)Ag2O(s) + 2H+(c) + 2e 2

35、Ag(s) + H2O(l)氧化還原電極氧化還原電極Pt(s) | Sn4+(c1) ,Sn2+(c2)Sn4+(c1) + 2e Sn2 +(c2) 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-234如：如：在一燒杯中放入在一燒杯中放入含含F(xiàn)e2+和和Fe3+的溶液，的溶液，另一燒杯中放入含有另一燒杯中放入含有Sn2+和和Sn4+ 的溶液，的溶液，分別插入分別插入Pt 片作電極，片作電極，用鹽橋、導(dǎo)線等聯(lián)接用鹽橋、導(dǎo)線等聯(lián)接起來(lái)成為原電池，這起來(lái)成為原電池，這樣也會(huì)產(chǎn)生電流。樣也會(huì)產(chǎn)生電流。從理論上講，任何自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都能組成原電池。從理論上講，任何自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都能組成原電池。Sn

36、2+ Sn4+Fe3+ Fe2+Pt 電極電極Pt 電極電極鹽橋鹽橋電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) = Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)電池符號(hào)：電池符號(hào)：() Pt | Sn4+(c1), Sn2+(c2) | Fe3+ (c3)，F(xiàn)e2+ (c4) | Pt (+) 負(fù)極：負(fù)極： Sn2+ (aq) 2e Sn4+ (aq)正極：正極： Fe3+ (aq) + e Fe2+ (aq) 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-2354.2.1 標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)(Standard Reductive Electrode Potential )4.2.2

37、 氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱(Oxidant and Reductant of The Relative Strength )第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-236 原電池是由兩個(gè)獨(dú)立的原電池是由兩個(gè)獨(dú)立的半電池所組成，每一個(gè)半電半電池所組成，每一個(gè)半電池相當(dāng)于一個(gè)電極。但是目池相當(dāng)于一個(gè)電極。但是目前還不能從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定或理前還不能從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定或理論上計(jì)算單一電極的電極電論上計(jì)算單一電極的電極電勢(shì)，但是可以測(cè)得有兩個(gè)電勢(shì)，但是可以測(cè)得有兩個(gè)電極所組成的原電池的總電動(dòng)極所組成的原電池的總電動(dòng)勢(shì)，而在實(shí)際應(yīng)用中，只要?jiǎng)?，而在?shí)際應(yīng)用中，只要知道與任意一個(gè)選定的知道與任意一個(gè)選定的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電

38、極電極相比較時(shí)的相比較時(shí)的相對(duì)電動(dòng)勢(shì)相對(duì)電動(dòng)勢(shì)就夠了。如果知道了兩個(gè)半就夠了。如果知道了兩個(gè)半電池的相對(duì)電動(dòng)勢(shì)，就可以求出它們所組成的原電池的電池的相對(duì)電動(dòng)勢(shì)，就可以求出它們所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)。半電池半電池1 1 半電池半電池2 2 - 原電池原電池 -第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-237電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生 把金屬置于其鹽溶液中時(shí)，金屬表面的把金屬置于其鹽溶液中時(shí)，金屬表面的正離子受極性水分子的作用，有進(jìn)入溶液的正離子受極性水分子的作用，有進(jìn)入溶液的傾向，使得金屬因存在過(guò)剩的電子而帶負(fù)電傾向，使得金屬因存在過(guò)剩的電子而帶負(fù)電荷。荷。金屬越活潑，溶液中金屬離子濃

39、度越小金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，這種傾向越大。，這種傾向越大。 與此同時(shí)，溶液中的金屬正離子也有與與此同時(shí)，溶液中的金屬正離子也有與金屬表面的自由電子結(jié)合成中性原子而沉積金屬表面的自由電子結(jié)合成中性原子而沉積于金屬表面的傾向，導(dǎo)致金屬帶正電荷。于金屬表面的傾向，導(dǎo)致金屬帶正電荷。金金屬越不活波，溶液中金屬離子濃度越大，這屬越不活波，溶液中金屬離子濃度越大，這種傾向就越大。種傾向就越大。 當(dāng)兩個(gè)相反的過(guò)程速率相等時(shí)，在金屬當(dāng)兩個(gè)相反的過(guò)程速率相等時(shí)，在金屬表面與附近溶液中將會(huì)建立平衡。表面與附近溶液中將會(huì)建立平衡。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-238M不活潑不活潑Mn+Mn

40、+M活潑活潑 在達(dá)到平衡時(shí)。金屬表面附近的溶液所帶的電荷與金屬本在達(dá)到平衡時(shí)。金屬表面附近的溶液所帶的電荷與金屬本身所帶的電荷恰好相反，形成一個(gè)身所帶的電荷恰好相反，形成一個(gè)雙電層雙電層。 雙電層之間存在電位差，這種由于雙電層的作用在金屬和雙電層之間存在電位差，這種由于雙電層的作用在金屬和它的鹽溶液之間產(chǎn)生的電位差，就叫做金屬的它的鹽溶液之間產(chǎn)生的電位差，就叫做金屬的電極電勢(shì)電極電勢(shì)( )。 電極電勢(shì)與電極本性、溫度、介質(zhì)及離子的濃度等有關(guān)。電極電勢(shì)與電極本性、溫度、介質(zhì)及離子的濃度等有關(guān)。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-239 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(1)(1)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電

41、極電勢(shì) 當(dāng)待測(cè)電極中參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，當(dāng)待測(cè)電極中參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，待測(cè)電極的電極電勢(shì)稱為待測(cè)電極的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)( ) 。表示為：表示為： (Mn+/M) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)的量，改變半反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)的量，改變半反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系 數(shù)不影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的值。數(shù)不影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的值。 只要給出半反應(yīng)的電極電勢(shì)，相應(yīng)半反應(yīng)方程式就以還原只要給出半反應(yīng)的電極電勢(shì)，相應(yīng)半反應(yīng)方程式就以還原 的形式書(shū)寫。即氧化態(tài)物質(zhì)寫在半反應(yīng)方程式的左邊，還的形式書(shū)寫。即氧化態(tài)物質(zhì)寫在半反應(yīng)方程式的左邊，還 原態(tài)物質(zhì)寫在半反應(yīng)方程式的右

42、邊。原態(tài)物質(zhì)寫在半反應(yīng)方程式的右邊。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-240標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣體氣體 : T, p=100KPa（ p ）下，表現(xiàn)出理想氣體特性的下，表現(xiàn)出理想氣體特性的 氣體純物質(zhì)氣體純物質(zhì)的狀態(tài)的狀態(tài) 液，固體液，固體 : T, p 下下純物質(zhì)純物質(zhì)的狀態(tài)的狀態(tài) 溶液中溶劑溶液中溶劑A: P 下，液體純物質(zhì)下，液體純物質(zhì)A的狀態(tài)的狀態(tài) 溶液中溶質(zhì)溶液中溶質(zhì)B： p 時(shí)，質(zhì)量摩爾濃度時(shí)，質(zhì)量摩爾濃度 b =1molKg-1，并表現(xiàn)并表現(xiàn) 出無(wú)限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài)出無(wú)限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài); 本書(shū)采用近似本書(shū)采用近似 c =1moldm-3第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)1

43、2022-2-241(2) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入 c(H+) = 1 molL-1 的酸溶的酸溶液中。在液中。在 298.15 K 時(shí)不斷通入時(shí)不斷通入 p(H2) = 100 kPa 的純氫氣流，的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的液中的 H 達(dá)成平衡。其可逆程度很高達(dá)成平衡。其可逆程度很高,這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖V0000. 0/HH )L(1.0

44、molH| )100(),(/HH :對(duì) 電100H2e)0 . 1 (H2:212221kPaHsPtkPaLmol電極符號(hào)：電極反應(yīng)第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-242 (3) 飽和甘汞電極飽和甘汞電極 使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。 電極符號(hào)電極符號(hào): PtHg (1) Hg2Cl2 (s)Cl- (c)電極反應(yīng)電極反應(yīng): Hg2Cl2 (s)+2e- 2Hg

45、(l)+2Cl- (aq)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V飽和甘汞電極飽和甘汞電極: c (Cl- )= 2.8 molL-1(KCl飽和溶液飽和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-243 (4) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定 要確定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可把該標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)要確定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可把該標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池測(cè)其標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)氫電極組成原電池測(cè)其標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)E = (+) (-),則則可得到待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極的

46、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。可得到待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 若待測(cè)電極實(shí)際上進(jìn)行的是還若待測(cè)電極實(shí)際上進(jìn)行的是還原反應(yīng)，則原反應(yīng)，則E(待測(cè)電極待測(cè)電極)為正值；為正值；若待測(cè)電極上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)則若待測(cè)電極上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)則E(待測(cè)電極待測(cè)電極)為負(fù)值。為負(fù)值。 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-244 (5) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)定量地表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，物質(zhì)在水溶液標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)定量地表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力中的氧化還原能力：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越高，電對(duì)中的氧化態(tài)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越高，電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越低，電對(duì)中的還原物質(zhì)的氧化能

47、力越強(qiáng)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越低，電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)。使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表需注意：使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表需注意： 采用還原電勢(shì)，即電極反應(yīng)為加電子的形式采用還原電勢(shì)，即電極反應(yīng)為加電子的形式 沒(méi)有加和性，反映物質(zhì)得失電子能力的大小。沒(méi)有加和性，反映物質(zhì)得失電子能力的大小。 一些電對(duì)的一些電對(duì)的 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)與介質(zhì)的酸堿性有關(guān), 因此標(biāo)準(zhǔn)因此標(biāo)準(zhǔn) 電極電勢(shì)表有酸表和堿表之分電極電勢(shì)表有酸表和堿表之分 。Mn+ ne M 只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的水溶液。只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的水溶液。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-245 電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì) (1) 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) (E)

48、例如：例如： 當(dāng)組成電池的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，原電池的電動(dòng)當(dāng)組成電池的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，即：即： E = (+) (-) 。() Zn Zn2+ (c1) Cu2+ (c2) Cu(s) (+)E = (+) (-)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)： E = (+) (-) = 0.3419-(-0.7618)=1.1037(V) 原電池的電動(dòng)勢(shì)是構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極的電極電勢(shì)之原電池的電動(dòng)勢(shì)是構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極的電極電勢(shì)之差，即：差，即： E = (+) (-)。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-246 所以待測(cè)所以待測(cè) Zn 電極的標(biāo)準(zhǔn)電極

49、電勢(shì)為：電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為： (Zn2+/Zn) = 0.763 V 0.763 = (H+/H2) (Zn2+/Zn) = 0 (Zn2+/Zn) 例、例、Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成原電池，在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成原電池，Zn 為負(fù)極，在為負(fù)極，在25C 時(shí)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì) E = 0.763 V，求，求 (Zn2+/Zn) = ? 解：解：根據(jù)根據(jù) E = (+) () 可得：可得：第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-247例、例、計(jì)算電池計(jì)算電池 Zn(s) | Zn2+(a1) | Cu2+(a2) | Cu(s) 的標(biāo)準(zhǔn)電的標(biāo)準(zhǔn)電 動(dòng)勢(shì)動(dòng)勢(shì) E 。解：解：已知已知

50、(+) = (Cu2+/Cu) = 0.337 V () = (Zn2+/Zn) = 0.763 V故該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：故該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：E = (+) () = 0.337 ( 0.763) = 1.100 V第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-248 氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 對(duì)于溶液中的反應(yīng)，對(duì)于溶液中的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是判斷物質(zhì)氧化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是判斷物質(zhì)氧化還原性質(zhì)的主要依據(jù)還原性質(zhì)的主要依據(jù)。一個(gè)半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。一個(gè)半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值越正，其氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)的越正，其氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)的還原能

51、力越弱。相反的，一個(gè)半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)還原能力越弱。相反的，一個(gè)半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值越負(fù)，其還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，其氧化態(tài)物值越負(fù)，其還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，其氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越弱。質(zhì)的氧化能力越弱。 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-249對(duì)角線規(guī)則對(duì)角線規(guī)則第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-250根據(jù)根據(jù) 表，表，Li的活潑性應(yīng)比的活潑性應(yīng)比K大，但實(shí)際上它與水反應(yīng)還大，但實(shí)際上它與水反應(yīng)還不如不如Na劇烈。這是因?yàn)閯×?。這是因?yàn)長(zhǎng)i的熔點(diǎn)較高，反應(yīng)熱不足以使之的熔點(diǎn)較高，反應(yīng)熱不足以使之熔化，固態(tài)熔化，固態(tài)Li與水接觸的機(jī)會(huì)不及與水接觸的機(jī)會(huì)不及Na，且產(chǎn)物

52、，且產(chǎn)物L(fēng)iOH的溶解的溶解度低，覆蓋在度低，覆蓋在Li表面也阻礙反應(yīng)。表面也阻礙反應(yīng)。因此，因此， 只是說(shuō)明了熱力學(xué)上的可能性，不能說(shuō)明反應(yīng)速只是說(shuō)明了熱力學(xué)上的可能性，不能說(shuō)明反應(yīng)速率問(wèn)題。率問(wèn)題。金屬活潑順序表是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素綜合影響金屬活潑順序表是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素綜合影響的結(jié)果。的結(jié)果。 金屬活潑順序表金屬活潑順序表K Ca Na Li Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au 鉀、鈣、鈉、鋰、鎂、鋁、鉀、鈣、鈉、鋰、鎂、鋁、 鋅、鐵、錫、鉛、鋅、鐵、錫、鉛、(氫氫)、銅、汞、銀、鉑、金、銅、汞、銀、鉑、金 可以用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)進(jìn)行解釋?？梢杂脴?biāo)準(zhǔn)電極電

53、勢(shì)進(jìn)行解釋。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-251 例4.8:(1)確定下列哪些物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑： NO3-(aq)，Ag+(aq)，Cr2O72-(aq) ;(2)下列哪些物質(zhì)是最強(qiáng)的還原劑：I(aq)，F(xiàn)e(s)，Mn2+(aq)。 解：(1)最強(qiáng)的氧化劑是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)最正的半反應(yīng)中的氧化態(tài)物質(zhì)。-+-32-2-+-3+272NO (aq)+4H (aq)+3eNO(g)+2H O(l) =0.96VAg (aq)eAg(s) =0.80VCr O (aq)+14H (aq)+6e2Cr(aq)+7H O(l) =1.33V第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-252因?yàn)镃

54、r2O72-對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是最大的，所以是最強(qiáng)的氧化劑。 (2)最強(qiáng)的還原劑是最易被氧化的物質(zhì)，即標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)最負(fù)的半反應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)。因?yàn)镕e(s)對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)最負(fù)，所以Fe(s)是它們中最強(qiáng)的還原劑。-22-+-2+42I (s) +2e2I (aq) =0.54VFe(aq)2eFe(s) =-0.44VMnO (aq)+8H (aq)+5eMn(aq)+4H O(l) =151V第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-2534.3.1 氧化還原反應(yīng)方向的判斷( Direction of The Oxidation-Reduction )4.3.2 電動(dòng)勢(shì)與自

55、由能變化的關(guān)系(Electromotive Force and Free Energy Change)第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-254 氧化還原反應(yīng)方向的判斷氧化還原反應(yīng)方向的判斷 根據(jù)電動(dòng)勢(shì) 與進(jìn)行的氧化還原自發(fā)反應(yīng)的關(guān)系，可以得出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)： 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行； 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)處于平衡狀態(tài)； 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行。EE 0 E = 0 第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-255例4.9：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)，判斷下列各反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是否能自發(fā)進(jìn)行。 （1）Cu(s) + 2H+(aq) Cu2(aq) + H2(g)

56、（2）Cl2(g) + 2I(aq) 2Cl(aq) + I2(s)解：首先將上述反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)。然后計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。最后，根據(jù) 的符號(hào)決定反應(yīng)是否自發(fā)。（1）在這個(gè)反應(yīng)中，Cu被氧化成Cu2+，H+ 被還原成H2 。對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)以還原半反應(yīng)式的相關(guān)形式寫出，并查出相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)：E還原反應(yīng) 2H+(aq) + 2e- H2(g) 0 V 氧化反應(yīng) Cu 2(aq) + 2e- Cu(s) 0.34 V第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-256 因?yàn)?的值是負(fù)值，所以反應(yīng)是非自發(fā)的。即銅金屬不與一般非氧化性的酸反應(yīng)。然而，其逆反應(yīng)是自發(fā)的，Cu2+能被H2還原。 （2

57、）以還原的形式寫出有關(guān)的半反應(yīng)式，查出相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)還原反應(yīng) Cl2(g) + 2e 2Cl(aq) 氧化反應(yīng) I2(s) + 2e 2I-(aq) E =1.36 V0.54 V = 0.82V 所以上述反應(yīng)是自發(fā)的，而且可以構(gòu)建一個(gè)原電池。此反應(yīng)通常用于水溶液中是否存在I的定性檢測(cè)。-0.34V0.34V-V0 EEV36. 1V54. 0第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-257 電動(dòng)勢(shì)與自由能變化關(guān)系電動(dòng)勢(shì)與自由能變化關(guān)系熱力學(xué)研究表明，熱力學(xué)研究表明，在等溫等壓條件下，當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)，在等溫等壓條件下，當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)，體系的吉布斯自由能的變化等于對(duì)外所做的最大非體積功

58、，體系的吉布斯自由能的變化等于對(duì)外所做的最大非體積功，可表示為：可表示為：rGT, P = Wmax 在原電池中，非體積功只有電功時(shí)，在原電池中，非體積功只有電功時(shí)，W max即為最大電功，即為最大電功，原電池可能做的最大電功原電池可能做的最大電功W max等于電池電動(dòng)勢(shì)等于電池電動(dòng)勢(shì)E與通過(guò)電與通過(guò)電量的乘積：量的乘積： 電功電功=電量電量 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) = QE=W max負(fù)號(hào)表示對(duì)環(huán)境做功負(fù)號(hào)表示對(duì)環(huán)境做功第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-258 當(dāng)原電池的兩極在氧化還原反應(yīng)中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移當(dāng)原電池的兩極在氧化還原反應(yīng)中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移 : 1 e- Q=1.602 10-19 C （

59、庫(kù)倫）庫(kù)倫） 單位物質(zhì)的量單位物質(zhì)的量 e- Q= 1.602 10-19 6. 022 1023 =96485 C 如果氧化還原反應(yīng)過(guò)程中有如果氧化還原反應(yīng)過(guò)程中有nmol電子轉(zhuǎn)移，則其電量為：電子轉(zhuǎn)移，則其電量為： Q =n 96485C =nF 式中式中F叫做法拉第（叫做法拉第（Faraday）常數(shù)，其值為常數(shù)，其值為96485Cmol-1第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-259 從而可得：從而可得： G = -Wmax = - nFE （式中負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)向環(huán)境作功）（式中負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)向環(huán)境作功） 如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則：如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則： G =

60、- nFE 式中：式中：E 的單位是的單位是V， G 的單位是的單位是Jmol-1。 F=96485 Cmol-196500 Cmol-1 = 96500 JV-1mol-1 。第四章第四章 電化學(xué)電化學(xué)12022-2-260例4.10：使用標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)計(jì)算下列各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化 2Br(aq) + F2(g) Br2(l) 2F-(aq) 還原反應(yīng) F2(g) + 2e 2F(aq) 氧化反應(yīng) Br2(l) + 2e 2Br(aq) 因?yàn)閚=2，所以GV06. 1V87. 2111349 81. 1)96500(2 n molkJVmolVJFEGE解：首先計(jì)算E = 2 87 V1.0