石油煉制工程第9章-催化加氫

1、第九章第九章 催化加氫催化加氫催化加氫是指石油餾分在催化加氫是指石油餾分在氫氣氫氣存在下存在下催化催化加工過程的統(tǒng)稱。加工過程的統(tǒng)稱。 一、意義一、意義 提高原油加工深度；提高原油加工深度； 改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油收率；改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油收率； 隨著原油日益變重變劣，對中間餾分油的需求越來越隨著原油日益變重變劣，對中間餾分油的需求越來越多，催化加氫成為石油加工中的一個(gè)重要手段。多，催化加氫成為石油加工中的一個(gè)重要手段。 加氫技術(shù)進(jìn)加氫技術(shù)進(jìn)步的驅(qū)動力步的驅(qū)動力 項(xiàng)目1993年1998年2000年2005年2009年汽車排放標(biāo)準(zhǔn)歐I歐II歐III歐IV歐V汽油硫，ppm 苯含量，wt%

2、55111芳烴含量，wt% /4235烯烴含量，wt% /1818氧含量，wt% 2.7鉛含量，mg/l 1313555柴油十六烷值，4949515151十六烷值指數(shù)，4646464646硫含量，ppm 多環(huán)芳烴，wt% /11118密度 kg/m3820-860820-860 820-845 820-845 820-845 二、加氫過程的分類二、加氫過程的分類 主要有兩大類：主要有兩大類：加氫精制加氫精制和和加氫裂化加氫裂化，還有專門用于，還有專門用于某種生產(chǎn)目的的加氫過程，如輕質(zhì)油品加氫精制、蠟油加某種生產(chǎn)目的的加氫過程，如輕質(zhì)油品加氫精制、蠟油加氫裂化或渣油加氫處理、臨

3、氫降凝、潤滑油加氫等。氫裂化或渣油加氫處理、臨氫降凝、潤滑油加氫等。 1、加氫精制、加氫精制 在催化劑和氫氣存在下，脫除石油餾分中的在催化劑和氫氣存在下，脫除石油餾分中的硫、硫、氮、氧氮、氧雜原子及雜原子及金屬金屬雜質(zhì)，有時(shí)還對部分芳烴加氫，雜質(zhì)，有時(shí)還對部分芳烴加氫，改善油品使用性能。改善油品使用性能。 原料：重整原料、汽油、煤油餾分、各種中間餾原料：重整原料、汽油、煤油餾分、各種中間餾分油、重油渣油等。分油、重油渣油等。 2、加氫裂化、加氫裂化 加氫裂化是在加氫裂化是在高溫高溫、高氫壓高氫壓和和催化劑催化劑存在的條存在的條件下，使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、件下，使重質(zhì)油發(fā)生裂化

4、反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、噴氣燃料、柴油等的過程。噴氣燃料、柴油等的過程。 可分為可分為餾分油加氫裂化餾分油加氫裂化和和渣油加氫裂化渣油加氫裂化。 （1） 餾分油加氫裂化餾分油加氫裂化 原料：減壓蠟油、焦化蠟油、裂化循環(huán)油及脫原料：減壓蠟油、焦化蠟油、裂化循環(huán)油及脫瀝青油等。瀝青油等。 目的：生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)油品，如柴油、汽油、目的：生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)油品，如柴油、汽油、航空煤油等。航空煤油等。 特點(diǎn)：生產(chǎn)靈活，可根據(jù)市場需求調(diào)整生產(chǎn)方特點(diǎn)：生產(chǎn)靈活，可根據(jù)市場需求調(diào)整生產(chǎn)方案。案。 (2) 渣油加氫裂化渣油加氫裂化 原料：減壓渣油原料：減壓渣油 特點(diǎn)：渣油中富集了大量的特點(diǎn)：渣油中富集了大量的硫

5、、氮化合物、膠硫、氮化合物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大分子及金屬化合物質(zhì)、瀝青質(zhì)大分子及金屬化合物，使催化劑的作用，使催化劑的作用大大降低。熱裂化在此過程中有重要作用。一般加大大降低。熱裂化在此過程中有重要作用。一般加氫裂化的產(chǎn)品需加氫精制。氫裂化的產(chǎn)品需加氫精制。 3、加氫降凝、加氫改質(zhì)、加氫降凝、加氫改質(zhì) 由由AGO、LCO生產(chǎn)低凝點(diǎn)或低硫、較高十六烷值生產(chǎn)低凝點(diǎn)或低硫、較高十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油和航空煤油。的優(yōu)質(zhì)柴油和航空煤油。 4、潤滑油加氫、潤滑油加氫 使?jié)櫥徒M分發(fā)生加氫精制和加氫裂化，使一些使?jié)櫥徒M分發(fā)生加氫精制和加氫裂化，使一些非理想組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以脫除雜原子，部分芳烴飽非理想組分結(jié)構(gòu)發(fā)

6、生變化，以脫除雜原子，部分芳烴飽和，改善潤滑油的使用性能。和，改善潤滑油的使用性能。 一、加氫精制的化學(xué)反應(yīng)一、加氫精制的化學(xué)反應(yīng) 加氫脫硫、脫氮、脫氧及脫金屬加氫脫硫、脫氮、脫氧及脫金屬 1、加氫脫硫、加氫脫硫 硫化合物硫化合物H2 H2S+烴類烴類第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 硫醇、硫醚、二硫化物硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)在緩和的加氫脫硫反應(yīng)在緩和的條件下就容易進(jìn)行，首先發(fā)生的條件下就容易進(jìn)行，首先發(fā)生C-S鍵、鍵、S-S鍵的斷鍵的斷裂，生成的分子碎片再與氫反應(yīng)。裂，生成的分子碎片再與氫反應(yīng)。 RSH + H2 RH + H2S RSR + H2 RH +RH

7、 +H2S RSSR+H2 2RSH RH +H2S第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 環(huán)狀硫化物的加氫脫硫比較困難，需要苛刻環(huán)狀硫化物的加氫脫硫比較困難，需要苛刻的條件。首先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，然后發(fā)生的條件。首先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，然后發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子。斷環(huán)脫去硫原子。S H2S H2SC2H5 H2 C4H9SH C4H10 H2SSS第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 硫化物加氫脫硫的反應(yīng)活性：硫化物加氫脫硫的反應(yīng)活性：RSHRSSRRSR噻吩噻吩苯并噻吩苯并噻吩二苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反

8、應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 2、加氫脫氮、加氫脫氮 胺類（脂肪、芳香）胺類（脂肪、芳香） 石油中的氮化合物石油中的氮化合物 堿性氮（吡啶、喹啉）堿性氮（吡啶、喹啉） 非堿性氮（吡咯類）非堿性氮（吡咯類） 氮化合物氮化合物H2 NH3+烴類烴類反應(yīng)能力：脂肪胺反應(yīng)能力：脂肪胺 芳香胺芳香胺 堿性或非堿性氮化物堿性或非堿性氮化物第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) R-NH2 + H2 RH + NH3 RCN + 3H2 RCH3 + NH3 + 4H2 C4H10 + NH3 + 5H2 C5H12 + NH3NHN第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 3、含氧化合物的加

9、氫反應(yīng)、含氧化合物的加氫反應(yīng) 石油中的含氧化合物主要是環(huán)烷酸和酚類，石油中的含氧化合物主要是環(huán)烷酸和酚類，加氫生成環(huán)烷烴和水。加氫生成環(huán)烷烴和水。 RCOOHRCH3H2ORH2OCH4H2H2HOHOH2OH2第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 加氫反應(yīng)速率：加氫反應(yīng)速率： 脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng) （無需對芳烴飽和）（無需對芳烴飽和） 脫氮和脫氧反應(yīng)脫氮和脫氧反應(yīng) （先加氫飽和，后（先加氫飽和，后C雜原子鍵斷裂）雜原子鍵斷裂） 化合物化合物相對速率常數(shù)相對速率常數(shù)(相對萘相對萘)氫耗氫耗硫化合物硫化合物502.55苯并噻吩苯并噻吩463.68吲哚吲哚1.016.99喹啉喹啉1.51

10、9.82鄰?fù)榛椒余復(fù)榛椒?.49.91第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 4、 加氫脫金屬加氫脫金屬 隨著原料拓寬，渣油加氫技術(shù)的發(fā)展，加氫脫金隨著原料拓寬，渣油加氫技術(shù)的發(fā)展，加氫脫金屬受到重視。屬受到重視。 渣油中金屬存在形式：渣油中金屬存在形式：卟啉化合物、非卟啉化合卟啉化合物、非卟啉化合物物（環(huán)烷酸鹽等）（環(huán)烷酸鹽等） 卟啉類化合物先加氫使卟啉活化，然后分子裂化卟啉類化合物先加氫使卟啉活化，然后分子裂化脫金屬。脫金屬。 環(huán)烷酸鹽金屬反應(yīng)活性高，很容易以硫化合物形環(huán)烷酸鹽金屬反應(yīng)活性高，很容易以硫化合物形式沉積在催化劑的孔口，堵塞催化劑的孔道。式沉積在催化劑的孔口，堵

11、塞催化劑的孔道。 第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 二、加氫裂化反應(yīng)二、加氫裂化反應(yīng) 是是加氫精制加氫精制與與加氫裂化加氫裂化的組合。的組合。 1、烷烴、烷烴 烷烴加氫裂化包括原料分子烷烴加氫裂化包括原料分子C-C鍵的斷裂以及生成的鍵的斷裂以及生成的不飽和分子碎片的加氫飽和。不飽和分子碎片的加氫飽和。 反應(yīng)中生成的烯烴先異構(gòu)化，然后加氫成異構(gòu)烷烴。反應(yīng)中生成的烯烴先異構(gòu)化，然后加氫成異構(gòu)烷烴。 C16H34iC8H18C8H16C8H18 +H2第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 2、環(huán)烷烴、環(huán)烷烴 單環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化過程中發(fā)生異構(gòu)化、斷環(huán)、單環(huán)環(huán)烷烴在加氫

12、裂化過程中發(fā)生異構(gòu)化、斷環(huán)、脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)以及不明顯的脫氫反應(yīng)。脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)以及不明顯的脫氫反應(yīng)。 H2nC6H14i C6H14H2異構(gòu)化異構(gòu)化斷環(huán)斷環(huán)斷環(huán)斷環(huán)H2脫脫氫氫脫烷基脫烷基第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時(shí)，首先有一個(gè)環(huán)斷開并雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時(shí)，首先有一個(gè)環(huán)斷開并進(jìn)行異構(gòu)化，生成進(jìn)行異構(gòu)化，生成環(huán)戊烷環(huán)戊烷衍生物；然后第二個(gè)環(huán)斷裂。衍生物；然后第二個(gè)環(huán)斷裂。 長鏈單環(huán)六員環(huán)烷烴進(jìn)行加氫裂化時(shí)，主要發(fā)生長鏈單環(huán)六員環(huán)烷烴進(jìn)行加氫裂化時(shí)，主要發(fā)生斷斷側(cè)鏈側(cè)鏈反應(yīng)，六員環(huán)較穩(wěn)定，很少發(fā)生斷環(huán)。反應(yīng)，六員環(huán)較穩(wěn)定，很少發(fā)生斷環(huán)。 短側(cè)鏈單環(huán)六

13、員環(huán)烷烴加氫裂化時(shí)，異構(gòu)化生成環(huán)短側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷烴加氫裂化時(shí)，異構(gòu)化生成環(huán)戊烷衍生物，然后再發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。戊烷衍生物，然后再發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 3、芳香烴、芳香烴 苯在加氫條件下反應(yīng)首先生成六員環(huán)烷，然后發(fā)苯在加氫條件下反應(yīng)首先生成六員環(huán)烷，然后發(fā)生前述相同反應(yīng)。生前述相同反應(yīng)。 + 3H2第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng) 稠環(huán)芳烴加氫裂化也包括以上過程，只是加氫、稠環(huán)芳烴加氫裂化也包括以上過程，只是加氫、斷環(huán)逐次進(jìn)行。斷環(huán)逐次進(jìn)行。+ 3H2C4H9C4H9加氫加氫斷環(huán)斷環(huán)加氫加氫第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)

14、反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng)芳烴三類裂化反應(yīng)比較：芳烴三類裂化反應(yīng)比較： 熱裂化熱裂化 T.C 催化裂化催化裂化 C.C 加氫裂化加氫裂化 H.C第一節(jié)第一節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng)第二節(jié)第二節(jié) 加氫過程催化劑加氫過程催化劑 一、加氫精制催化劑一、加氫精制催化劑 由活性組分、助催化劑和載體組成。由活性組分、助催化劑和載體組成。 1、活性組分、活性組分 非貴金屬：非貴金屬：B族和族和族的金屬氧化物和硫化物，族的金屬氧化物和硫化物，如如W、MO和和CO、Ni; 貴金屬：貴金屬：Pt和和Pd等。等。 活性組分含量一般在活性組分含量一般在1535之間。之間。 2

15、、助劑、助劑 改善加氫精制催化劑某方面的性能，如活性、改善加氫精制催化劑某方面的性能，如活性、選擇性、穩(wěn)定性等。選擇性、穩(wěn)定性等。 大多數(shù)是金屬化合物，也有非金屬元素。如大多數(shù)是金屬化合物，也有非金屬元素。如K2O、BaO等。等。第二節(jié)第二節(jié) 加氫過程催化劑加氫過程催化劑 3、載體、載體 載體的作用：為活性組分提供較大的比表面；提高載體的作用：為活性組分提供較大的比表面；提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；保證催化劑的形狀和大小。催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；保證催化劑的形狀和大小。 種類：一類為種類：一類為中性載體中性載體，如活性氧化鋁、活性炭、，如活性氧化鋁、活性炭、硅藻土；另一類為硅藻土；另一類為

16、酸性載體酸性載體，如硅酸鋁、硅酸鎂、活性，如硅酸鋁、硅酸鎂、活性白土、分子篩等。白土、分子篩等。第二節(jié)第二節(jié) 加氫過程催化劑加氫過程催化劑 二、加氫裂化催化劑二、加氫裂化催化劑第二節(jié)第二節(jié) 加氫過程催化劑加氫過程催化劑 由由金屬加氫組分和酸性載體組成的雙功能催化劑金屬加氫組分和酸性載體組成的雙功能催化劑。催化劑催化劑加氫組分加氫組分B族：族：W、Mo族：族：Fe、Co、Ni、Pt、Pd(鈀鈀)酸性載體酸性載體無定型硅酸鋁、硅酸鎂無定型硅酸鋁、硅酸鎂分子篩：分子篩：Y型、型、USY、絲光沸石、絲光沸石、ZSM-5,8等等加氫活性加氫活性 裂化及異構(gòu)化活性裂化及異構(gòu)化活性 第二節(jié)第二節(jié) 加氫過程催

17、化劑加氫過程催化劑三、加氫催化劑的預(yù)硫化與再生三、加氫催化劑的預(yù)硫化與再生1、預(yù)硫化、預(yù)硫化第二節(jié)第二節(jié) 加氫過程催化劑加氫過程催化劑v目的：目的：提高催化劑的活性提高催化劑的活性 ；v催化劑預(yù)硫化所采用的硫化劑有催化劑預(yù)硫化所采用的硫化劑有H2S或能在硫化條件或能在硫化條件下生成下生成H2S的不穩(wěn)定硫化物的不穩(wěn)定硫化物 （CS2)；SHCHHCS242224硫化條件：硫化條件：溫度、時(shí)間、溫度、時(shí)間、H2S分壓、硫化劑的濃度與種類，分壓、硫化劑的濃度與種類，溫度對硫化過程影響較大，最佳溫度范圍：溫度對硫化過程影響較大，最佳溫度范圍：280300。3NiO + H2 + 2H2SNi 8S2

18、+ 3H2OMOO8 + H2 + 2H2SMOS2 + 3H2OCOO + H2SCOS + H2O第二節(jié)第二節(jié) 加氫過程催化劑加氫過程催化劑 2、加氫催化劑的再生、加氫催化劑的再生 結(jié)焦失活：結(jié)焦失活：裂解和縮合反應(yīng)使催化劑表面逐漸被裂解和縮合反應(yīng)使催化劑表面逐漸被積炭覆蓋，活性降低?？稍偕?。積炭覆蓋，活性降低?？稍偕?。 中毒失活：中毒失活：金屬沉積使催化劑活性減弱或孔隙被金屬沉積使催化劑活性減弱或孔隙被堵塞，鉛、砷、硅屬前者，鎳、釩屬后者。不可再生。堵塞，鉛、砷、硅屬前者，鎳、釩屬后者。不可再生。第二節(jié)第二節(jié) 加氫過程催化劑加氫過程催化劑第三節(jié)第三節(jié) 加氫過程的工藝流程及操作條件加氫過程

19、的工藝流程及操作條件 一、影響加氫過程的主要因素一、影響加氫過程的主要因素 反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、空速和氫油比、原料反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、空速和氫油比、原料性質(zhì)和催化劑等因素。性質(zhì)和催化劑等因素。 當(dāng)原料性質(zhì)、催化劑和氫源確定后，當(dāng)原料性質(zhì)、催化劑和氫源確定后，主要影響主要影響因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比。因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比。 1、反應(yīng)壓力、反應(yīng)壓力 由于加氫是體積縮小的反應(yīng)，從熱力學(xué)來看，由于加氫是體積縮小的反應(yīng)，從熱力學(xué)來看，加壓加壓對對于化學(xué)平衡于化學(xué)平衡有利有利。 一、影響加氫過程的主要因素一、影響加氫過程的主要因素 一、影響加氫過程的主要因素一、影響加氫過程

20、的主要因素 汽油加氫精制：汽油加氫精制：動力學(xué)控制動力學(xué)控制，氣相，氫分壓，氣相，氫分壓，油氣壓力，油氣壓力，反應(yīng)速度反應(yīng)速度柴油加氫精制：柴油加氫精制：動力學(xué)控制動力學(xué)控制，氣液相，氫分壓，氣液相，氫分壓，液相汽化，液相汽化，反應(yīng)速度反應(yīng)速度 ；完全汽化后，氫分壓；完全汽化后，氫分壓，油氣壓力，油氣壓力，反應(yīng)速度，反應(yīng)速度芳烴加氫精制：芳烴加氫精制：熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制（通常），液相，（通常），液相，反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力，速度速度 一、影響加氫過程的主要因素一、影響加氫過程的主要因素 反應(yīng)壓力對加氫裂化反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的影響，反應(yīng)壓力對加氫裂化反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的影響，因所用催因所用催化劑的類型不

21、同而有所不同化劑的類型不同而有所不同；原料越重，反應(yīng)壓力越高：原料越重，反應(yīng)壓力越高： 直餾瓦斯油約直餾瓦斯油約7.0MPa； 減壓餾分油和催化裂化循環(huán)油約減壓餾分油和催化裂化循環(huán)油約10.015.0MPa； 渣油要用渣油要用20.0MPa。 2、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度會使加氫精制和加氫裂化反應(yīng)提高反應(yīng)溫度會使加氫精制和加氫裂化反應(yīng)速度加快。工業(yè)上希望有較高的反應(yīng)速度，但反應(yīng)速度加快。工業(yè)上希望有較高的反應(yīng)速度，但反應(yīng)溫度的提高受溫度的提高受某些反應(yīng)的熱力學(xué)限制某些反應(yīng)的熱力學(xué)限制，所以必須根，所以必須根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來選擇適宜的反應(yīng)溫度。據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來選擇適宜的反應(yīng)溫

22、度。 一、影響加氫過程的主要因素一、影響加氫過程的主要因素 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度，加氫精制和加氫裂化的，加氫精制和加氫裂化的反應(yīng)速度反應(yīng)速度；在通常使用的壓力范圍內(nèi)，加氫精制的反應(yīng)溫度一般在通常使用的壓力范圍內(nèi)，加氫精制的反應(yīng)溫度一般不超過不超過430430，高于，高于430430會發(fā)生較多的裂化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)；會發(fā)生較多的裂化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)；加氫裂化，加氫裂化，反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 ，裂解速度提高得快，所以反應(yīng)產(chǎn)物，裂解速度提高得快，所以反應(yīng)產(chǎn)物中中低沸點(diǎn)組分含量低沸點(diǎn)組分含量 ，烷烴含量烷烴含量，環(huán)烷烴含量，環(huán)烷烴含量，異構(gòu)烷，異構(gòu)烷/ /正正構(gòu)烷的比值構(gòu)烷的比值 。 一、影響加氫過程的主要因素一

23、、影響加氫過程的主要因素 一、影響加氫過程的主要因素一、影響加氫過程的主要因素 一般一般加氫裂化的溫度范圍較寬加氫裂化的溫度范圍較寬，這是根據(jù)，這是根據(jù)catcat的性能、原的性能、原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來確定的；料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來確定的；在在加氫裂化過程中加氫裂化過程中由于有表面積炭生成，催化劑的活性由于有表面積炭生成，催化劑的活性要逐漸下降，為了保持反應(yīng)速度，隨失活速度的發(fā)展，要逐漸下降，為了保持反應(yīng)速度，隨失活速度的發(fā)展，需需將反應(yīng)溫度逐步提高將反應(yīng)溫度逐步提高。 3、空速、空速反映裝置的反映裝置的處理能力處理能力工業(yè)上工業(yè)上希望采用較高的空速希望采用較高的空速，但，但受到反應(yīng)速度的制約受到

24、反應(yīng)速度的制約。根。根據(jù)催化劑的活性、原料油性質(zhì)和反應(yīng)深度不同，空速可在據(jù)催化劑的活性、原料油性質(zhì)和反應(yīng)深度不同，空速可在一較大范圍內(nèi)波動，為一較大范圍內(nèi)波動，為0.510h-1 ；在實(shí)際生產(chǎn)中，改變空速也是在實(shí)際生產(chǎn)中，改變空速也是調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布的一種手段。的一種手段。 一、影響加氫過程的主要因素一、影響加氫過程的主要因素 4、氫油比、氫油比 高的氫分壓對加氫反應(yīng)在高的氫分壓對加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利熱力學(xué)上是有利的，同時(shí)也能的，同時(shí)也能抑制生成積炭的縮合反應(yīng)抑制生成積炭的縮合反應(yīng) ；提高氫油比可以提高氫分壓提高氫油比可以提高氫分壓 ；加氫過程是加氫過程是放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)，大量的循

25、環(huán)氫可以提高反應(yīng)系統(tǒng)，大量的循環(huán)氫可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，從而減小反應(yīng)溫度的變化幅度。的熱容量，從而減小反應(yīng)溫度的變化幅度。 一、影響加氫過程的主要因素一、影響加氫過程的主要因素 加氫精制過程，反應(yīng)熱效應(yīng)不大，生成的低分子加氫精制過程，反應(yīng)熱效應(yīng)不大，生成的低分子氣體少，可以采用較低的氫油比。氣體少，可以采用較低的氫油比。 汽油精制汽油精制 50150 （體積）；（體積）； 柴油精制柴油精制 150600（體積）。（體積）。 加氫裂化過程，反應(yīng)熱效應(yīng)較大，氫耗量較大，加氫裂化過程，反應(yīng)熱效應(yīng)較大，氫耗量較大，生成的氣體量大，為了保證足夠的氫分壓，需要采用生成的氣體量大，為了保證足夠的氫分壓，

26、需要采用較高的氫油比，較高的氫油比，1000（ 體積）。體積）。 一、影響加氫過程的主要因素一、影響加氫過程的主要因素 二、加氫精制工藝流程和操作條件二、加氫精制工藝流程和操作條件只有副產(chǎn)氫不能滿足需要，或者無催化重整裝置時(shí)，才另建只有副產(chǎn)氫不能滿足需要，或者無催化重整裝置時(shí)，才另建制氫裝置。制氫裝置。 石油餾分加氫精制盡管因原料不同和加工目石油餾分加氫精制盡管因原料不同和加工目的不同而有所區(qū)別，但是其基本原理相同，并且的不同而有所區(qū)別，但是其基本原理相同，并且都采用都采用，因此，各種石油餾分，因此，各種石油餾分加氫精制的原理工藝流程原則上沒有明顯的差別。加氫精制的原理工藝流程原則上沒有明顯的

27、差別。二、加氫精制工藝流程和操作條件二、加氫精制工藝流程和操作條件I、FCC汽油加氫精制汽油加氫精制二、加氫精制工藝流程和操作條件二、加氫精制工藝流程和操作條件烷基化烷基化+異構(gòu)化異構(gòu)化+醚化醚化催化裂化催化裂化重整重整34%33%33%世界世界中國中國80% 其它其它20%催化裂化催化裂化I、FCC汽油加氫精制汽油加氫精制 為適應(yīng)和滿足為適應(yīng)和滿足生產(chǎn)清潔汽油生產(chǎn)清潔汽油的客觀要求，近幾年來催化裂化汽油的客觀要求，近幾年來催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)是開發(fā)研究的選擇性加氫脫硫技術(shù)是開發(fā)研究的重要熱點(diǎn)重要熱點(diǎn)。我國我國FCC汽油的特點(diǎn)汽油的特點(diǎn)（硫含量高、烯烴高、芳烴低。）（硫含量高、烯烴高

28、、芳烴低。）FCC汽油汽油硫含量，硫含量，ppm烷烴，烷烴，v%烯烴，烯烴，V%芳烴，芳烴，V%A16032.156.311.6B25037.746.815.5C30041.846.411.8D73035.141.323.6E80033.247.319.5F130031.454.214.4G160039.642.718.7H165028.752.918.4二、加氫精制工藝流程和操作條件二、加氫精制工藝流程和操作條件I、催化裂化（、催化裂化（FCC）汽油加氫精制）汽油加氫精制0500100015002000250030003500110餾分餾分,硫硫,g/gI、催化裂化（、催化裂化（FCC）汽油

29、加氫精制）汽油加氫精制010203040506070110餾分餾分,烯烴烯烴,m%FCC汽油汽油選擇性加氫脫硫選擇性加氫脫硫貧胺液 富胺液 重汽油 FCC汽油汽油選擇性加氫脫硫選擇性加氫脫硫 反應(yīng)器 預(yù)分餾 循環(huán)氫 新氫新氫 加氫重汽油 輕汽油 加氫單元 原料原料 汽油汽油 分離器 汽提分餾 無堿脫臭 汽油出廠汽油出廠 產(chǎn)品調(diào)和 胺洗塔 FCC汽油汽油選擇性加氫脫硫選擇性加氫脫硫FCC汽油汽油選擇性加氫脫硫選擇性加氫脫硫 貧胺液 富胺液 重汽油 反應(yīng)器 預(yù)分餾 循環(huán)氫 新氫新氫 加氫重汽油 輕汽油 汽油出廠汽油出廠 加氫單元 原料原料 汽油汽油 分離器 汽提分餾 產(chǎn)品調(diào)和 無堿脫臭 胺洗塔 I

30、、催化裂化（、催化裂化（FCC）汽油加氫精制）汽油加氫精制I、催化裂化（、催化裂化（FCC）汽油加氫精制）汽油加氫精制II、柴油加氫精制、柴油加氫精制1、提高柴油十六烷值、提高柴油十六烷值技術(shù)技術(shù) 催化柴油（催化柴油（ 30），不僅硫、氮含量高，顏色、安定性差，且富含），不僅硫、氮含量高，顏色、安定性差，且富含芳烴芳烴，十六烷值低，須加氫精制或改質(zhì)處理。十六烷值低，須加氫精制或改質(zhì)處理。 催化柴油加氫精制，在中壓條件下進(jìn)行烯烴加氫飽和、催化柴油加氫精制，在中壓條件下進(jìn)行烯烴加氫飽和、HDS、HDN及及芳烴部分加氫飽和反應(yīng)，可改善其顏色和氧化安定性，但十六烷值提高幅芳烴部分加氫飽和反應(yīng)，可改善其

31、顏色和氧化安定性，但十六烷值提高幅度小，尤其是度小，尤其是RFCC柴油，遠(yuǎn)不能滿足產(chǎn)品對十六烷值提高的要求。柴油，遠(yuǎn)不能滿足產(chǎn)品對十六烷值提高的要求。既大幅度提高催化柴油（既大幅度提高催化柴油（LCO）的十六烷值，又得到高的柴油收率的十六烷值，又得到高的柴油收率是關(guān)鍵！是關(guān)鍵！二、加氫精制工藝流程和操作條件二、加氫精制工藝流程和操作條件2、低凝柴油生產(chǎn)的技術(shù)、低凝柴油生產(chǎn)的技術(shù)p 臨氫降凝臨氫降凝即即催化脫蠟催化脫蠟，始于，始于70年代，用于降低噴氣燃料、年代，用于降低噴氣燃料、柴油及潤滑油的冰點(diǎn)、凝點(diǎn)或傾點(diǎn)。柴油及潤滑油的冰點(diǎn)、凝點(diǎn)或傾點(diǎn)。p 改善柴油的低溫流動性，生產(chǎn)低硫、低凝柴油組分，是

32、滿改善柴油的低溫流動性，生產(chǎn)低硫、低凝柴油組分，是滿足北方寒區(qū)市場冬季對低凝柴油需求的有效措施。足北方寒區(qū)市場冬季對低凝柴油需求的有效措施。二、加氫精制工藝流程和操作條件二、加氫精制工藝流程和操作條件幾種柴油餾分加氫降凝的結(jié)果幾種柴油餾分加氫降凝的結(jié)果項(xiàng)項(xiàng) 目目直餾柴油直餾柴油催化柴油催化柴油焦柴焦柴/減一線混合油減一線混合油餾程（餾程（D86），），硫含量，硫含量， g/g氮含量，氮含量， g/g凝固點(diǎn)，凝固點(diǎn)， 十六烷值十六烷值269355210024117-17535514001006-131.819836020001910248加氫降凝柴油的主要性質(zhì)加氫降凝柴油的主要性質(zhì)柴油收率，柴油

33、收率，m%餾程（餾程（D86），），硫含量，硫含量， g/g氮含量，氮含量， g/g凝固點(diǎn)，凝固點(diǎn)，冷濾點(diǎn)冷濾點(diǎn), 十六烷值十六烷值-35#65134/3584313 -45-2949-20#66155/35770-16-28-1650-10#68155/3578521-14-753.3-35#90.1145/3573570-50-2931.8-20#91.9145/3575558-25-1632.5-10#92.3148/3598095-16-834.5-35#85.1180/3582020-40-3050-20#85.6206/3612020-25-1851二、加氫精制工藝流程和操作條件二

34、、加氫精制工藝流程和操作條件II、柴油加氫精制工藝流程一般為三部分：柴油加氫精制工藝流程一般為三部分：p反應(yīng)系統(tǒng)：加熱爐，固定床反應(yīng)器。反應(yīng)系統(tǒng)：加熱爐，固定床反應(yīng)器。p生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)：高壓分離器，汽提塔。生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)：高壓分離器，汽提塔。p循環(huán)氫系統(tǒng)：高壓壓縮機(jī)循環(huán)氫系統(tǒng)：高壓壓縮機(jī)二、加氫精制工藝流程和操作條件二、加氫精制工藝流程和操作條件原料罐原料罐循環(huán)氫循環(huán)氫新氫新氫高壓高壓分離器分離器汽提塔汽提塔50 洗滌氨、洗滌氨、硫化氫硫化氫儲罐儲罐燃料氣燃料氣汽油汽油精制柴油精制柴油III、石油餾分加氫精制操作條件、石油餾分加氫精制操作條件原料油原料油壓力，壓力，MP

35、a溫度溫度,氫油比氫油比（體積）（體積）空速，空速，h-1中東直餾汽油中東直餾汽油3.5300810焦化汽油焦化汽油4.42802403.5重油催化柴油重油催化柴油6.33503606001.0高硫瓦斯油高硫瓦斯油5.43702302.1二、加氫精制工藝流程和操作條件二、加氫精制工藝流程和操作條件v加氫裂化操作條件因加氫裂化操作條件因原料、催化劑性能、產(chǎn)品方案及收率原料、催化劑性能、產(chǎn)品方案及收率不同可能有很大差別不同可能有很大差別 ；v大多數(shù)加氫裂化裝置設(shè)計(jì)操作壓力在大多數(shù)加氫裂化裝置設(shè)計(jì)操作壓力在 10.519.5MPa之間之間 ,原料越重，壓力越高；原料越重，壓力越高；v一般減壓餾分油加

36、氫裂化反應(yīng)溫度在一般減壓餾分油加氫裂化反應(yīng)溫度在 370440 之間；之間；v空速：空速：0.5 2.0h-1; H2/Oil =1000 2000:1。三、加氫裂化工藝流程和操作條件三、加氫裂化工藝流程和操作條件 I、工藝流程、工藝流程（1）單段加氫裂化流程）單段加氫裂化流程 高高分分www低低 分分新氫增壓機(jī)新氫增壓機(jī)循環(huán)氫壓縮機(jī)循環(huán)氫壓縮機(jī)加熱爐加熱爐反應(yīng)器反應(yīng)器新鮮進(jìn)料新鮮進(jìn)料補(bǔ)充氫補(bǔ)充氫洗滌水洗滌水來自蒸餾塔底的循環(huán)油來自蒸餾塔底的循環(huán)油去分餾系統(tǒng)去分餾系統(tǒng)去氣體裝置去氣體裝置酸性水酸性水循環(huán)氫循環(huán)氫急冷氫急冷氫循環(huán)氫循環(huán)氫三、加氫裂化工藝流程和操作條件三、加氫裂化工藝流程和操作條件

37、p 單段加氫采用一個(gè)反應(yīng)器，既進(jìn)行原料油單段加氫采用一個(gè)反應(yīng)器，既進(jìn)行原料油 HDS、HDN、HDO、烯烴飽和、烯烴飽和、HDA，又進(jìn)行加氫裂又進(jìn)行加氫裂 化；化；p 采用一次通過或未轉(zhuǎn)化油循環(huán)裂化的方式操作均可。采用一次通過或未轉(zhuǎn)化油循環(huán)裂化的方式操作均可。 其特點(diǎn)是：其特點(diǎn)是：p 工藝流程簡單，工藝流程簡單，體積空速相對較高；體積空速相對較高；p 催化劑應(yīng)具有較強(qiáng)的耐催化劑應(yīng)具有較強(qiáng)的耐 S、N、O等化合物的性能等化合物的性能；p 原料油的氮含量不宜過高，餾分不宜過重原料油的氮含量不宜過高，餾分不宜過重；p 反應(yīng)溫度相對較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對較短。反應(yīng)溫度相對較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對較短。三、加氫裂

38、化工藝流程和操作條件三、加氫裂化工藝流程和操作條件2022年2月2日64高分wwwww低 分新氫增壓機(jī)循環(huán)氫壓縮機(jī)加熱爐R-1新鮮進(jìn)料補(bǔ)充氫洗滌水來自蒸餾塔底的循環(huán)油去分餾系統(tǒng)去氣體裝置酸性水循環(huán)氫急冷氫循環(huán)氫www（2 2）單段串聯(lián)加氫裂化流程）單段串聯(lián)加氫裂化流程循環(huán)氫R-2加熱爐p 單段串聯(lián)加氫采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作單段串聯(lián)加氫采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作p 原料油進(jìn)第一精制反應(yīng)器，經(jīng)深度加氫脫硫脫氮，其反應(yīng)物原料油進(jìn)第一精制反應(yīng)器，經(jīng)深度加氫脫硫脫氮，其反應(yīng)物流直接進(jìn)入第二反應(yīng)器（裂化段）流直接進(jìn)入第二反應(yīng)器（裂化段） 采用一次通過或未轉(zhuǎn)化油循采用一次通過或未轉(zhuǎn)化油循環(huán)裂化的方式操作均可。環(huán)

39、裂化的方式操作均可。p 二反出口物流經(jīng)換熱、水冷二反出口物流經(jīng)換熱、水冷/空冷，入高、低分進(jìn)行氣液分空冷，入高、低分進(jìn)行氣液分離，高分頂富氫氣循環(huán)；離，高分頂富氫氣循環(huán)；p 低分底部液流入分餾系統(tǒng)，產(chǎn)品切割；低分底部液流入分餾系統(tǒng)，產(chǎn)品切割；p 塔底尾油返回裂化段循環(huán)裂化，或出裝置作為其它原料。塔底尾油返回裂化段循環(huán)裂化，或出裝置作為其它原料。 三、加氫裂化工藝流程和操作條件三、加氫裂化工藝流程和操作條件 其特點(diǎn)是：其特點(diǎn)是：p 精制段催化劑應(yīng)具有較高的加氫活性（尤其是精制段催化劑應(yīng)具有較高的加氫活性（尤其是HDN活性）；活性）；裂化段催化劑應(yīng)具有耐裂化段催化劑應(yīng)具有耐 H2S 和和 NH3

40、的能力的能力；p 產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)靈活性大，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)靈活性大，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長；p與一段法加氫裂化相比，其原料油適應(yīng)性較強(qiáng)，反應(yīng)溫度相與一段法加氫裂化相比，其原料油適應(yīng)性較強(qiáng)，反應(yīng)溫度相對較低；對較低；p 與兩段法加氫裂化相比，其投資和能耗相對較低。與兩段法加氫裂化相比，其投資和能耗相對較低。三、加氫裂化工藝流程和操作條件三、加氫裂化工藝流程和操作條件 （3）兩段加氫裂化流程）兩段加氫裂化流程 二種操作方案：二種操作方案： 第一段精制，第二段加氫裂化；第一段精制，第二段加氫裂化； 第一段部分精制，部分裂化，第二段加氫裂化第一段部分精制，部分裂化，第二段加氫裂化三、加氫裂化工藝流程

41、和操作條件三、加氫裂化工藝流程和操作條件高高分分分分餾餾塔塔循環(huán)氫循環(huán)氫循環(huán)氫循環(huán)氫補(bǔ)充氫補(bǔ)充氫原料油原料油高高分分R-1R-2氣體產(chǎn)品氣體產(chǎn)品輕石腦油輕石腦油重石腦油重石腦油噴氣燃料噴氣燃料三、加氫裂化工藝流程和操作條件三、加氫裂化工藝流程和操作條件p 兩段加氫采用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器串聯(lián)操作兩段加氫采用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器串聯(lián)操作p 原料進(jìn)一段精制，原料進(jìn)一段精制，HDS、HDN、HDA、烯烴飽和及部分轉(zhuǎn)化；、烯烴飽和及部分轉(zhuǎn)化；p 進(jìn)高分氣液分離，高分氫氣進(jìn)行循環(huán)，高分底部與二反高分進(jìn)高分氣液分離，高分氫氣進(jìn)行循環(huán)，高分底部與二反高分底部物流混合進(jìn)分餾塔。底部物流混合進(jìn)分餾塔。 p 分餾切割出石腦油

42、、噴氣燃料及柴油產(chǎn)品；分餾切割出石腦油、噴氣燃料及柴油產(chǎn)品；p 塔底未轉(zhuǎn)化油（塔底未轉(zhuǎn)化油（S、N很低）進(jìn)入二反加氫裂化，在二反高分很低）進(jìn)入二反加氫裂化，在二反高分進(jìn)行氣、液分離；進(jìn)行氣、液分離；p 高分底部物料進(jìn)分餾塔，高分富氫氣體在二反單獨(dú)循環(huán)（含高分底部物料進(jìn)分餾塔，高分富氫氣體在二反單獨(dú)循環(huán)（含H2S、NH3很低）；很低）；p 二反多數(shù)使用貴金屬催化劑二反多數(shù)使用貴金屬催化劑。 三、加氫裂化工藝流程和操作條件三、加氫裂化工藝流程和操作條件 其特點(diǎn)是：其特點(diǎn)是：p 第一、二段的反應(yīng)器、高分和循環(huán)氫（含循環(huán)壓縮機(jī)）自成第一、二段的反應(yīng)器、高分和循環(huán)氫（含循環(huán)壓縮機(jī)）自成體系；體系；p 補(bǔ)充氫增壓機(jī)、產(chǎn)品分餾塔兩段公用；補(bǔ)充氫增壓機(jī)、產(chǎn)品分餾塔兩段公用；p 工藝