CL_TBP萃淋樹脂吸附分離鎵_Ga_研究

1、http :/china . chemistry mag . or g 化學(xué)通報2001年第2期119CL -TBP 萃淋樹脂吸附分離鎵(Ga 研究劉建閆英桃邵海欣陳長江(西安工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系西安710054摘要本文研究了Cl-T BP 萃淋樹脂從酸性溶液中吸附分離鎵的性能, 結(jié)果表明, 在6m ol L -1HCl 介質(zhì)中, 樹脂對鎵有良好的吸附性能?？捎行У貜暮壢芤褐蟹蛛x富集鎵。被吸附的鎵可用N H 4Cl 溶液定量洗脫, 對吸附過程機(jī)理進(jìn)行了初步研究, 證實(shí)吸附為離子交換過程。關(guān)鍵詞鎵CL -T BP 萃淋樹脂分離Abstract T he perfo r mance of adso

2、 rption and separat ion gallium fro m acidic solutio n by Cl-T BP ex traction r esin wer e st udied . T he r esults sho w that the r esin can effect ively separat e and enrich g allium fro m solutio n co nt aining gallium in 6mo l L -1HCl m edium. T he gallium adso rbed can be quantitatively eluted

3、w ith N H 4Cl soutions. T enta tiv e studies confir m that the mechanism of adsor bing g allium pro cess by the r esin is ion-exchange t ype.Key words g allium , CL -T BP ex tr actio n r esin, Separ aton鎵作為半導(dǎo)體工業(yè)材料, 有重要的經(jīng)濟(jì)價值。在自然界中鎵一般無獨(dú)立礦物, 主要以伴生礦存在于鋁土礦和閃鋅礦以及某些煤層中, 是典型的稀散元素。因此, 鎵的化學(xué)提取方法受到廣泛的關(guān)注。在酸性溶液中,

4、 鎵能以水合離子、配陰離子等形態(tài)穩(wěn)定存在1。依據(jù)鎵的離子存在形態(tài), 在已有的研究中, 多以磷酸酯類萃取劑在酸性介質(zhì)中萃取分離鎵。但在低含量鎵溶液中萃取過程一般均存在萃取率不高, 試劑損失大等難以克服的缺陷。因此, 要進(jìn)行深度分離富集鎵, 用樹脂法固液分離具有更明顯優(yōu)勢。CL-TBP 萃淋樹脂是以苯乙烯一二乙烯苯為骨架, 共聚固化中性磷萃取劑磷酸三丁酯(TBP, (C 4H 9O 3P=O 制備而成。固化鎖閉在骨架的T BP 仍以微小液滴存在, 因此可使樹脂既具有萃取速度快、容量大的特點(diǎn), 又具有可固液分離、無有機(jī)溶劑流失污染的優(yōu)點(diǎn)。CL-TBP 萃淋樹脂已用于多種元素的分離富集, 但用其分離富

5、集鎵尚未見報道。在酸性溶液中樹脂的萃取功能基團(tuán)磷酸三丁酯可加質(zhì)子形成陽離子(C 4H 9O 3P=O H, 能與鎵配陰離子發(fā)生離子交換締合作用2, 使鎵從溶液中得到富集分離?；诖? 本文考察了CL-TBP 樹脂在酸性溶液中吸附鎵的性能, 并簡要討論了過程機(jī)理。+1實(shí)驗(yàn)部分1. 1試劑與儀器CL-T BP 樹脂由核工業(yè)北京化工冶金研究院提供, 粒度6080目, 實(shí)驗(yàn)用溶液用Ga 2O 3(分析純 配制; pHS-3C 精密酸度計用于溶液pH 值測定, 721型分光光度計用于溶液鎵含量測定。1. 2分析方法溶液中鎵含量由二甲酚橙顯色法測定3。劉建男, 45歲, 副教授、碩士, 主要從事化學(xué)分離及

6、稀有元素化學(xué)研究。,120化學(xué)通報2001年第2期http :/w w w . chemistr ymag . o rg1. 3實(shí)驗(yàn)過程采用常規(guī)靜態(tài)、流動法室溫下測定樹酯的吸附性能。分析吸附前后的鎵含量, 差減法計算樹脂平衡吸附量, 并計算吸附率(E% 、分配比(D 及測定樹脂對鎵的飽和吸附容量。2結(jié)果與討論2. 1酸介質(zhì)種類與溶液濃度對鎵吸附率影響在H 2SO 4, HNO 3, HCl 三種酸介質(zhì)溶液中, 樹脂對鎵吸附率有較明顯差別, 其中HCl 介質(zhì)中吸附率在同等酸度下最高, HNO 3介質(zhì)最低(圖1 。吸附率差別與鎵和酸根陰離子形成配陰離子的穩(wěn)定性有關(guān), 同時吸附率也依賴溶液的酸度。三

7、種介質(zhì)酸都隨其濃度的增大而吸附率劇增, 至6m ol /L 時, HCl 介質(zhì)中靜態(tài)吸附率可達(dá)94. 5%。2. 2吸附時間與吸附率關(guān)系靜態(tài)法, 樣品在頻率為280次/min 振蕩機(jī)上振蕩吸附。取不同時間溶液測定吸附率。測定結(jié)果表明25min 即可達(dá)到吸附平衡, 顯示樹脂保持了萃取劑萃取速度快的特性。2. 3鎵濃度與吸附平衡關(guān)系在液固比不變的條件下, 改變?nèi)芤烘墲舛? 分別用等量樹脂吸附至平衡, 即得到等溫吸附曲線(圖2 , 屬Lang muir 吸附1型, 表明吸附發(fā)生在樹脂表面, 無其他復(fù)雜反應(yīng)發(fā)生。由曲線測得靜態(tài)飽和鎵吸附容量為61. 0m g/g 樹脂。圖1介質(zhì)條件對鎵吸附率的影響鎵濃

8、度Co =50mg /L , 樹脂=0. 1000g , 液固比L /S = 500圖2靜態(tài)吸附曲線2. 4常見共存離子對鎵吸附率影響鎵伴生礦物及含鎵物料中常見大量共存離子, 主要有Zn 、Al 、Fe 及Fe 。靜態(tài)法考察了四種離子共存下樹脂對鎵吸附率影響, 數(shù)據(jù)見表1?？芍? Fe 3+、Fe 2+對鎵的吸附有較大干擾, Zn 2+, 3+Al 對吸附率影響不大。很明顯, 共存離子對吸附率的影響同其生成氯配陰離子穩(wěn)定性有關(guān), 較穩(wěn)定的FeCl 4、FeCl 4、能夠發(fā)生競爭吸附, 從而導(dǎo)致GaCl 4吸附率下降。2. 5溫度對吸附率影響及吸附活化能在2045范圍內(nèi), 測定溫度變化對鎵吸附率

9、影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 吸附為放熱過程, 升溫不利地吸附。以log D 對1/T 作圖(D 為分配比 (圖3 , 由曲線斜率得到吸附活化能Ea =4. 71kJ /mol, 由活化能數(shù)值, 可以推斷吸附為離子交換過程, 交換反應(yīng)可寫成: 2+3+2+3+-2-4-http :/china . chemistry mag . or g 化學(xué)通報2001年第2期表1共存離子(M n+ 對鎵吸附率影響數(shù)據(jù)濃度倍數(shù)(M n+/Ga1020304050Zn 2+91. 291. 091. 290. 891. 0M n+存在于Ga 吸附率影響數(shù)據(jù)Fe 3+82. 480. 480. 079. 278. 0F

10、e 2+83. 682. 281. 680. 280. 4121Al 3+91. 490. 691. 291. 190. 8鎵濃度Co=100mg/L, 樹脂=0. 1000g, 液固比L/S=500 。圖3logD (Ga -1/T 曲線 圖4洗脫曲線2. 6洗脫過程洗脫過程基于磷酸三丁酯的磷羰基去質(zhì)子而改變活性基團(tuán)的交換性能。表2為洗脫劑組成與洗脫效率。結(jié)果表明濃度為0. 51. 5m ol /L NH 4Cl 溶液具有良好的洗脫性能, 可定量洗脫被吸附的鎵。由柱過程得到動態(tài)洗脫曲線見圖4, 曲線呈正態(tài)分布, 洗脫液鎵量集中, 無拖尾。表2洗脫劑的組成與洗脫效率數(shù)據(jù)洗脫劑組成(C NH 4Cl /mol L -10. 20. 51. 01. 52. 0洗脫液酸度(pH2. 502. 602. 532. 612. 50洗脫率(%76. 0100. 0100. 099. 797. 6試驗(yàn)表明, CL-TBP 萃淋樹脂在6mol/L HCl 介質(zhì)中, 對鎵有良好吸附性能, 可有效從含鎵溶液中分離富集鎵。吸附為離子交換過程,