20131105冷噴涂技術(shù)調(diào)研

1、作者：Pan Hon glia ng僅供個人學習冷噴涂調(diào)研一、原理介紹冷噴涂技術(shù)(CS : Cold Spray)，又稱為氣體動力噴涂技術(shù)，是指當具有一定塑性的高速固態(tài)粒子與基體碰撞后，經(jīng)過強烈的塑性變形而發(fā)生沉積形成涂層 的方法。通常條件下，一般的概念是當固態(tài)粒子碰撞到某種基體后將產(chǎn)生固態(tài)粒 子對基體的沖蝕作用。通俗來講，冷噴涂技術(shù)不同于傳統(tǒng)熱噴涂（超速火焰噴涂，等離子噴涂，爆 炸噴涂等傳統(tǒng)熱噴涂），它不需要將噴涂的金屬粒子融化，冷噴涂采用壓縮空氣 加速金屬粒子到零界速度，經(jīng)噴嘴噴出，金屬粒子直擊到基體表面后發(fā)生物理形 變。金屬粒子撞扁在基體表面并牢固附著，整個過程金屬粒子沒有被融化，噴涂

2、基體表面產(chǎn)生的溫度不會超過150 C （加拿大材料科學院NRC技術(shù)不超過200 C）。冷噴涂原理如圖1所示。冷噴涂過程中，高速粒子撞擊基體后，是形成涂層還是對基體產(chǎn)生噴丸或沖 蝕作用，或是對基體產(chǎn)生穿孔效應，取決于粒子撞擊基體前的速度。對于一種材 料存在著一臨界速度Vc,當粒子速度大于Vc時，粒子碰撞后將沉積于基體表面， 而當粒子速度小于 Vc時，將發(fā)生沖蝕現(xiàn)象（基體表面損壞，金屬粒子掉落）。 Vc因粉末種類而異，一般約500700m/s，具體見表1。因此，為了增加氣流的 速度，從而提高粒子的速度，冷噴涂技術(shù)還可以將加速氣體預熱后送入噴槍，通常預熱溫度小于600 C；同時為了獲得高的粒子速度與

3、沉積效率，要求粉末粒 子粒度及其分布范圍要小，一般為150um。表1不同金屬粒子的臨界速度（m/s）材料銅鎳鐵鋁臨界速度560580620640620640680700冷噴涂技術(shù)根據(jù)壓縮空氣的壓力不同，分為高壓冷噴涂和低壓冷噴涂，其中 高壓冷噴涂使用的壓縮空氣為15個大氣壓（psi）以上，低壓冷噴涂使用的壓縮 空氣為10個大氣壓（psi）以下。對比傳統(tǒng)熱噴涂技術(shù)，高壓以及低壓冷噴涂的 技術(shù)有以下共同優(yōu)勢： 可以用于噴涂多類別的、具有一定塑性的材料，獲得導電、導熱、防腐、 耐磨等涂層等，比如純金屬鋅、鋁、銅、鐵、鎳、鈦等，不銹鋼、青銅等合金， 也可以制備NICR基高溫合金等。 冷噴涂粒子低溫而高

4、速，可以避免粒子在加速與加熱過程發(fā)生的物理化 學反應，適用于對溫度敏感（納米、非晶等）、對氧化敏感（Cu、Ti等）和對相 變敏感（金屬陶瓷）材料的涂層制備。 對基體的熱影響小。被噴涂基體的表面瞬間溫度不超過150度，體感溫度 為70度（具體溫度與噴涂粒子的速度、噴槍移動的速度有關(guān)），可以避免基體熱 變形、材料組織發(fā)生破壞。 可以在任何金屬、玻璃、陶瓷和巖石表面噴涂。 噴涂致密性好，涂層厚度大，可以達到 10mm以上。由于高速粒子經(jīng)過 劇烈塑性變形實現(xiàn)沉積，涂層組織致密，并在涂層將產(chǎn)生較大的壓應力，可以制 備厚涂層。 金屬粒子可以回收。由于沒有經(jīng)歷明顯的熱過程，基本不發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的 變化，未沉積

5、的粒子，可以回收利用。圖2冷噴涂涂層圖二、冷噴涂的發(fā)展及國內(nèi)外研究現(xiàn)狀冷噴涂概念于1990年提出，其緣起于80年代中期前蘇聯(lián)科學院，在用示蹤 粒子進行超音速風洞試驗時發(fā)現(xiàn)，當粒子的速度超過某一臨界速度時，示蹤粒子 對靶材表面的作用從沖蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榧铀俪练e。1995年，最先參與冷噴涂研究的原蘇聯(lián)研究者Papyrin在美國召開的全美熱噴涂會議上與美國學者聯(lián)合發(fā)表相關(guān) 研究結(jié)結(jié)果。2000年，在加拿大召開的國際熱噴涂會議上，組織了冷噴涂技術(shù) 討論會，由此，冷噴涂技術(shù)在國際上引起了廣泛的關(guān)注。 近幾年來，美國、德國、 英國、日本、中國等世界主要國家的高校、 研究機構(gòu)對冷噴涂技術(shù)開展了大量的 研究工作。具體

6、如下：1、俄羅斯1990年，俄羅斯科學院西伯利亞分院理論與應用力學研究所率先提出了冷噴涂”概念，隨后科學家們對冷噴涂技術(shù)的理論、結(jié)構(gòu)進行了深入的研究，如對 超音速雙相氣流的加速和阻尼的細致研究、 建立數(shù)學公式，分析不同壓力、溫度 和驅(qū)動氣體情況下，評估粒子噴出的速度；建立了冷噴涂過程中的統(tǒng)計學模型； 研究了氣流與阻礙物的熱容量影響和顆粒沖擊阻礙物時的變形量，能得出噴涂技術(shù)的優(yōu)化條件；探索冷噴涂技術(shù)應用設(shè)計的具體方案，力求以空氣作為驅(qū)動氣體。 這些研究為冷噴涂設(shè)備的研制奠定了基礎(chǔ)。俄羅斯奧柏尼斯克粉末噴涂中心，在奧 費克留也夫的領(lǐng)導下，徹底改變了氣體動力噴涂技術(shù)的實現(xiàn)方法。他們提出，只用10大氣

7、壓以下的空氣就實現(xiàn)了純金屬與金屬粒子和陶瓷粉末混合物的氣體動力噴涂技術(shù)。他們在加速氣流中同時輸入陶瓷顆粒，以陶瓷顆粒的動能補充金屬顆粒動能的不足。已加速的陶瓷顆 粒與基體相互作用，對所形成的涂層進行動力加工。由此獲得密實均勻的塑性金 屬涂層，例如，鋁、銅、鋅和鎳。這種動力金屬化過程稱為”聚美特” （Dymet）技術(shù)。聚美特”技術(shù)采用了空氣噴涂，氣體消耗量為0.5立方米/分，壓力為58大 氣壓。金屬顆粒沉積的效率比其他方法低，約為50%，因為加入雙相混合物中的陶瓷顆粒，基本上被基體彈回?？偟某练e效率約 20-30%。由于氣體消耗小，總 生產(chǎn)效率同樣受到粉末材料消耗的限制，為 克/秒。圖3聚美特技

8、術(shù)原理示意圖2、烏克蘭在烏克蘭，科學家們對氣體動力噴涂技術(shù)進行了研究。 他們采用空氣（加熱 250攝氏度，壓力為18大氣壓）作為驅(qū)動氣體，確定了噴涂尺寸大于 50微米顆粒 應用的可能，因為當超音速氣流處于絕熱冷卻時， 它們在噴嘴擴展部分，緩慢變 涼。3、美國美國冷噴涂技術(shù)研究始于 90年代中期，由巴比林和美國 Sandia National Laboratories實驗室聯(lián)合開始研究，他們設(shè)計了氣體動力噴涂的基礎(chǔ)裝置。Ktech公司生產(chǎn)了工業(yè)化的計算機系統(tǒng)的氣體動力噴涂設(shè)備，氣壓達30大氣壓，功率為25千瓦。ASB工業(yè)公司改善了冷噴涂設(shè)備的操作性能。設(shè)備使用的關(guān)健 問題在于，當強加熱雙相混合物

9、時，金屬顆粒在噴嘴臨界斷面處沉積很嚴重； 并 研究看尺寸為50-150微米顆粒的噴涂技術(shù)。美國國防研究實驗室和賓夕尼亞大 學也從事了噴涂技術(shù)優(yōu)化的研究工作，其中從事改善驅(qū)動噴嘴特性的優(yōu)化，最佳 噴涂粉末材料的選擇，以及所噴制的涂層性質(zhì)研究和確定它們在各種技術(shù)任務中 應用。4、英國在英國有劍橋大學、利物浦大學和諾丁漢大學從事冷噴技術(shù)的研究，主要科研方向是研究采用純氦氣冷噴涂技術(shù)所獲得的涂層性質(zhì)，探索利用冷噴技術(shù)直接制造給定形狀零件的可能性。5、加拿大加拿大材料科學研究院(CNRC NRC )的低溫噴涂技術(shù)能實現(xiàn)200 C以下溫 度的噴涂，涂層厚度4mm。該技術(shù)噴射粒子速度達到1200米/秒，涂層

10、硬度可 以通過金屬粒子原料的硬度來控制。據(jù)NRC反映，其部分粒子供應商來自中國。 該技術(shù)可以對零件的內(nèi)外表面進行噴涂， 其中中空件內(nèi)部噴涂時內(nèi)徑應 70mm, 在噴涂之前需采用鋁砂對零件表面進行處理。對于該技術(shù)，噴涂的設(shè)備、原料 均可直接采購，重難點在于噴涂的工藝研究，NRC不制造設(shè)備，他們主要研究對不同的原料、不同的零件材料，進行噴涂的具體工藝要求。加拿大渥太華大學采用了純氦氣和氮氣作為噴射氣體，對冷噴技術(shù)和涂層性質(zhì)進行了大量的研究，主要是改善噴嘴中顆粒驅(qū)動技術(shù)和在各種工藝過程中應用 的可能性。6日本日本旬宿大學從事優(yōu)化噴嘴的研究工作。 他們發(fā)現(xiàn)驅(qū)動重顆粒的噴嘴長度可 以大大地增大；并在臨界

11、斷面之后，采用垂直供金屬粒子的方法，避免了當強預 熱氣體時，在臨界斷面處沉積顆粒的毛病，而且縮短了加速的長度。7、德國德國漢堡的博得斯維拉大學，對冷噴技術(shù)也進行的大力的研究。德國研究者 在數(shù)學模擬和實驗研究基礎(chǔ)上，建立了冷噴技術(shù)的細致模型，并獲得了顆粒在涂 層上固化的標準條件。他們確定，當顆粒在沖擊阻礙物時，超過臨界速度會產(chǎn)生 絕熱移動的不穩(wěn)性，促使顆粒產(chǎn)生塑性變形，并固定在阻礙物上。他們在這些研 究的基礎(chǔ)上，確定了各種金屬顆粒的臨界速度值，并研制了冷噴技術(shù)用的優(yōu)化圓 口噴嘴。CGT公司在上述研究基礎(chǔ)上，生產(chǎn)了氣體動力噴涂設(shè)備，功率為30千瓦。為了達到高效的沉積和高質(zhì)量的涂層，設(shè)備中采用氦氣作

12、為工作氣體。8、中國我國也有很多大學和科研院所對冷噴涂技術(shù)展開了研究，主要西安交通大學、 中科院金屬研究所、哈爾濱焊接研究所、大連理工大學、北京科技大學、上海交 通大學、西北工業(yè)大學等。(1) 西安交通大學西安交通大學材料學院金屬材料強度國家重點實驗室、焊接研究所熱噴涂實 驗室，以青年教師和優(yōu)秀的研究生為生力軍，經(jīng)過 20年的發(fā)展，獲得了如下技 術(shù)成果：超音速火焰噴涂系統(tǒng)（1995年在國內(nèi)首創(chuàng)研制成功）；常壓/真空冷噴涂 系統(tǒng)（2003年國內(nèi)率先研制成功）；微束等離子噴涂系統(tǒng)（1997年國內(nèi)首家研制 成功）；液料火焰噴涂系統(tǒng)（2000年國內(nèi)率先研制成功）；高速飛行粒子狀態(tài)在 線監(jiān)測系統(tǒng)（199

13、9年國內(nèi)率先研制成功）；真空等離子噴涂-物理氣相沉積系統(tǒng)（PS-PVD ）等噴涂制備設(shè)備（在建）等，形成了多樣化、國內(nèi)最齊全的涂層制 備與檢測設(shè)備。實驗室同時在冷噴涂特性，冷噴涂銅粒子參量對碰撞行為的影響， 冷噴涂納 米結(jié)構(gòu)，利用冷噴涂制備WC-CO涂層、NiCrAlY涂層、鎳基金剛石涂層等方面形， 取得了大量的研究成果，開發(fā)的高性能涂層技術(shù)已廣泛應用于電力、石化、機械、 冶煉、材料等領(lǐng)域，取得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。焊接研究所熱噴涂實驗室可承接冷噴涂系統(tǒng)的設(shè)計與制造、各式涂層工藝、 零件噴涂修復等技術(shù)服務。圖4西安交通大學冷噴涂設(shè)備系統(tǒng)圖（2）中科院金屬研究所（沈陽）中科院金屬研究所沈陽

14、先進材料研發(fā)中心在冷噴涂技術(shù)及涂層制備方面具有深入的理論基礎(chǔ)和實踐經(jīng)驗，研制了IMR M6000冷噴涂設(shè)備，該設(shè)備具有手動和自動化控制可用機械手操作的兩種型號，獲得了多項國家專利，已為浙江工業(yè)大學、江西恒大集團、沈陽新同正公司、華北石油運通公司、中科院嘉興工 程中心等單位設(shè)計制造了氣體動力噴涂設(shè)備多臺。圖5 IMR M6000冷噴涂設(shè)備（3）哈爾濱焊接研究所（機械科學院）哈爾濱焊接研究所超2007音速冷氣噴涂設(shè)備、工藝的研究和開發(fā)取得了一 定的研究成果，目前已經(jīng)獲得銅、鋅、鋁、鎳、鉬、鎳 -鋁、鎳鉻合金等材料的 超音速冷噴涂涂層。無論是冷噴涂設(shè)備還是涂層性能，都達到了俄羅斯科學院西 伯利亞分院

15、的水平。在超音速冷噴涂成套技術(shù)與設(shè)備方面，已經(jīng)具備了商品化的 條件。此外，眾多專家預測超音速冷噴涂技術(shù)一個非常重要的應用領(lǐng)域是生產(chǎn)納 米涂層或納米化層，目前哈爾濱焊接研究所已經(jīng)應用超音速冷氣噴涂技術(shù)在 316L和40Cr鋼表面制作出平均為30納米的納米化層。（4）大連理工大學大連理工大學熱力渦輪機教研室于1996年建立了常溫下超音速起、固兩相 流制備功能涂層實驗裝置，就金屬粒子（鋅粉、鈦粉等）進行了冷噴涂實驗，獲 得了優(yōu)質(zhì)涂層。該實驗裝置為冷噴涂機理的研究提供了實驗、分析手段。同時， 近年來該教研室在冷氣體動力學噴涂制備功能涂層機理、超音速氣流冷噴涂材料 改性方法等方面展開了研究工作。三、冷噴

16、涂設(shè)備供應商冷噴涂設(shè)備的基本原理如圖6所示。由6部分組成，分別為：噴槍系統(tǒng)、送 粉系統(tǒng)、氣體溫度控制系統(tǒng)、氣體調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)、高壓氣源以及粉末回收系統(tǒng)。 目前市場上的冷噴涂設(shè)備均在這個框架內(nèi)設(shè)計。圖6冷噴涂系統(tǒng)構(gòu)成圖國際上第一套臺式冷噴涂裝置由俄羅斯科學院西伯利亞分院理論與應用力學研究所研制，后來為了便于現(xiàn)場使用，設(shè)計了便攜式裝置及手提噴槍。目前冷 噴涂設(shè)備能批量生產(chǎn)供應市場的單位有： CGT公司（德國）、IMC公司（新西伯 利亞）、Inovati公司（美國）、OPSC公司（俄羅斯）和Plasma Giken公司（日 本）等。其中，德國、美國、新西伯利亞只對高壓進行研究，俄羅斯的OPSC中心研究

17、低壓冷噴涂技術(shù)。因為高壓技術(shù)存在一定的弊端，目前被廣泛推廣的冷 噴涂設(shè)備仍集中于低壓冷噴涂技術(shù)。五家主要技術(shù)參數(shù)列入下表:企業(yè)名稱CGT（德國）Plasma Gike n 日本Ino vati（美國）IMC（新西伯利亞）OPSC（俄羅 斯）設(shè)備型號Kin eticsPCSKMHTA-5Dymet工作氣體氮/氦氮/氦氦空氣空氣壓力，大氣壓25-405-63515-205-8耗氣量，2-40.220.4立方米/分功率，千瓦30-47602.5183.3同時，國內(nèi)也有一些科研院所如西安交通大學、 中科院金屬研究所、西北工 業(yè)大學等自制了冷噴涂設(shè)備，這些自制的設(shè)備是在實驗室內(nèi)設(shè)計制造的； 它們大 多數(shù)

18、，不是單臺為從事實驗研究工作用，就是為了某項特定任務的需要而設(shè)計制造的，因此僅制造了少量臺數(shù)，沒有大批量生產(chǎn)。（1）CGT公司（德國）CGT公司在俄羅斯專利基礎(chǔ)上研發(fā)了冷噴涂裝置，于2001年向市場推出了Kin etiks-3000 型，后經(jīng)改進推出了 Ki netiks-4000 型、Ki netiks-8000 型 Kinetiks-2000型手提式型。該在電氣工業(yè)中得到應用，即在散熱片上涂銅層。設(shè) 備如圖7所示。Kinetiks-3000型試用氦/氮混合氣、高壓送粉器、噴嘴為圓形標準Delaval噴嘴，超音速段長76mm，氣體加熱器可達600 C。Kinetiks-4000型有三種型號

19、Kinetiks-4000/17 型，Kinetiks-4000/34 型 Kinetiks-4000/47 型,可以實現(xiàn)三級加熱。 Kinetiks-8000型為2009年推出，實現(xiàn)了更高的粒子沉積效率，更寬的可噴涂材 料范圍，提高了涂層質(zhì)量。Kinetiks-2000型手提式型為高壓便攜式裝置，適合于現(xiàn)場修復。圖7 CGT公司Kin tics設(shè)備（2）IMC公司（新西伯利亞）IMC公司采用經(jīng)典氣體動力噴涂技術(shù)，設(shè)計制造了HTA型號的噴涂設(shè)備,如圖8所示。其供粉末的位置，在噴嘴的臨界斷面處。但該設(shè)備目前尚未找到廣 泛的應用。由于功率小和氣體消耗少，它可以手動操作。圖8 HTA-5型噴涂設(shè)備（

20、3）Inovati公司（美國）Inovati公司是全球較早而且頗為成功的一家低壓冷噴涂設(shè)備制造商，總部 位于美國的加州。Inovati公司生產(chǎn)的KM型冷噴涂設(shè)備，可提供三種不同配置選擇，分別可應用于實驗室或手動及自動化生產(chǎn)領(lǐng)域。KM型冷噴涂設(shè)備既可以在鋼結(jié)構(gòu)件上噴涂局部鋁涂層，也可以在航天和航空技術(shù)中制造專用涂層。盡管該產(chǎn)品粉末沉積效率高，但其應用范圍也是有限的，因為它必須采用氦氣驅(qū)趕顆 粒。采用氦氣回收裝置，可以擴大它的應用范圍。KM型噴涂設(shè)備如圖8所示。為了實現(xiàn)氦氣的回收，整個噴涂過程必須在密閉環(huán)境中進行。KM-PCS生產(chǎn)型KM-CDS研發(fā)型KM-MCS 現(xiàn)場移動型圖9 Inovati公司

21、生產(chǎn)的KM型噴涂設(shè)備（4）OPSC （俄羅斯）一一低壓冷噴涂設(shè)備奧柏尼斯粉末噴涂中心（OPSC ）生產(chǎn)的Dymet型低壓冷噴涂設(shè)備，具有 非常低的驅(qū)動氣體的要求和夠低的功率要求。它們主要是手動操作，也可以利用 操作器進行自動操作。盡管該設(shè)備的生產(chǎn)效率較低，但它可以解決局部修理和小 批量生產(chǎn)中的許多技術(shù)任務。由于Dymet設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊和對工作氣體要求很低， 該設(shè)備已得到了廣泛的應用。目前已有幾百臺設(shè)備應用在俄羅斯和國外被使用。 有17個國家在應用，北美購買了低壓冷噴涂技術(shù)，生產(chǎn)了產(chǎn)品，但只能在北美 銷。該設(shè)備以在全球范圍內(nèi)已經(jīng)被 1000多家企業(yè)、學校和科研單位使用，已用 于電解槽的鋁觸點上噴涂

22、銅；在大型銅母線接觸面上噴涂錫和鋁； 在強電流鋁母 線接觸表面上噴涂鎳和銅等。圖10 OCSP生產(chǎn)的便攜式低壓冷噴涂裝置（5）Plasma Giken 公司（日本）Plasma Giken公司研制了兩款冷噴涂設(shè)備：PCS-1000型和PCS-800型。 PCS-1000型冷噴涂設(shè)備使用溫度可達1000 C,可制備致密的高溫合金、鈦合金 等涂層，涂層厚度可達10mm，同時具有較高的沉積效率。加拿大材料科學院采 用的噴涂設(shè)備正式PCS-1000型。圖11PCS-1000型冷噴涂設(shè)備四、總結(jié)冷噴涂（氣體動力噴涂）方法是重要的金屬噴涂技術(shù)之一，它屬于低溫和高速 的技術(shù)領(lǐng)域。冷噴涂技術(shù)在修復和改變金屬零

23、件的尺寸（例如鋁合金零件、模具 零件）的工作范圍內(nèi)具有廣泛的應用，涂層的厚度可從幾十微米達幾十毫米。例 如，Praxair公司用冷噴涂技術(shù)復原已磨損的螺旋漿飛機推進器的葉片；汽車發(fā) 動機缺陷的修理；小批量生產(chǎn)中，修正鑄件的缺陷和聚合物造模的模型； 在任何 金屬和陶瓷表面上，采用氣體動力噴涂技術(shù)，獲得任意厚度的涂層。冷噴涂技術(shù)在我司的應用上，可對現(xiàn)有磨損模具、零部件進行修復；同時對 新加工模具進行表面特殊材料涂層， 提高硬度和耐磨性，延長模具壽命。對外可 開發(fā)低溫噴涂應用設(shè)備，推廣低溫噴涂技術(shù)，為浙江省中小企業(yè)進行技術(shù)服務。 附：高壓與低壓冷噴涂的優(yōu)略比較高壓冷噴涂（冷氣動力噴涂）因噪音大，壓力

24、要求最小達到15個大氣壓，導致設(shè)備龐大無法移動。此外，部分設(shè)備需要在氦氣，氮氣或惰性氣體下操作， 因噪音超過100分貝，壓力要求高與危險氣體的實用，導致安全性低成本高。而 且耗氣量與粉末消耗量大，噴涂定向性差。高壓冷噴涂設(shè)備的拱粉裝置十分的復 雜，它采用真空填充式拱粉桶，光送粉桶就造價15萬元。而且因高壓設(shè)備無工藝基礎(chǔ)，噴涂出的涂層不平整且容易產(chǎn)生沙眼。相對高壓的15個大氣壓的最低要求，低壓冷（冷氣動力）噴涂設(shè)備的工作氣壓 僅為5-8大氣壓以下。它幾本無工況要求，噪音小于60分貝。它無高溫，無火焰， 無危險氣體，無輻射和化學廢料，可徒手操作，安全性高，且定向性及好。在不 使用模具的情況下噴涂面

25、積可小于高壓冷噴涂，即其可操作性更好。版權(quán)申明本文部分內(nèi)容，包括文字、圖片、以及設(shè)計等在網(wǎng)上搜集整理。版權(quán)為潘宏亮個人所有This article in eludes someparts, in cludi ng text, pictures, and desig n. Copyright is Pan Hon glia ngs pers onal own ership.用戶可將本文的內(nèi)容或服務用于個人學習、研究或欣賞，以及其他非商業(yè)性或非盈利性用途，但同時應遵守著作權(quán)法及其他相關(guān)法律 的規(guī)定，不得侵犯本網(wǎng)站及相關(guān)權(quán)利人的合法權(quán)利。除此以外，將本 文任何內(nèi)容或服務用于其他用途時，須征得本人及相關(guān)權(quán)利人的書面 許可，并支付報酬。Users may use the contents or services of this articlefor pers onal study,