四章X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)XAFSppt課件

1、第四章：X射線(xiàn)吸收精細(xì)構(gòu)造XAFS 1.XAFS，EXAFS和XANES l歷史： 上世紀(jì)二十年代，發(fā)現(xiàn)凝聚態(tài)物質(zhì)對(duì)X射線(xiàn)的吸收系數(shù)，在吸收邊附近存在量級(jí)為10-2的震蕩，這一震蕩稱(chēng)為X射線(xiàn)吸收精細(xì)構(gòu)造XAFSl七十年代，Stern，Sayers，Lytle從實(shí)際、實(shí)驗(yàn)二方面勝利地解釋了產(chǎn)生振動(dòng)的機(jī)制，推導(dǎo)了EXAFS的根本公式，提出了處置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法和計(jì)算機(jī)程序，并將它們用于凝聚態(tài)物質(zhì)的構(gòu)造分析。l隨著同步輻射的開(kāi)展，XAFS已成為研討凝聚態(tài)物質(zhì)，特別是長(zhǎng)程無(wú)序,短程有序的非晶態(tài)、液態(tài)、熔態(tài)物質(zhì)的原子、電子構(gòu)造的有力工具。XAFS可分為兩部分：EXAFS擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)構(gòu)造吸收邊高能側(cè)3

2、0-50eV至1000eV的吸收系數(shù) 的震蕩，稱(chēng)為EXAFS。它含有吸收原子的近鄰原子構(gòu)造信息近鄰原子種類(lèi)、配位數(shù)、配位間隔等。XANESX射線(xiàn)吸收近邊構(gòu)造吸收邊至高能側(cè)30-50eV的吸收系數(shù) 的震蕩，稱(chēng)為XANES。它含有吸收原子的電子構(gòu)造和近鄰原子構(gòu)造信息。( )E( )E2. EXAFS產(chǎn)活力制，根本公式 2中給出原子吸收X射線(xiàn)光子的幾率，終態(tài) ,初態(tài) ， 在X射線(xiàn)光電吸收中普通為原子內(nèi)殼層的1s，2s，2p態(tài)，與入射光子能量無(wú)關(guān)。222()4fsfehPMEm wfsMfP s sfsl孤立原子，單原子氣體: 光電子處于出射態(tài)，遠(yuǎn)離吸收原子傳播出去，即終態(tài) 為自在電子態(tài)，它不隨入射光

3、子能量震蕩。l雙原子氣體，凝聚態(tài)物質(zhì)：吸收原子有近鄰原子，出射光電子將受近鄰原子的背散射，出射電子波與背散射光電子波疊加，干涉相長(zhǎng)使吸收添加，干涉相消使吸收下降；由于光電子波長(zhǎng)隨入射光子能量變化，從而使吸收曲線(xiàn)出現(xiàn)震蕩，即產(chǎn)生EXAFS。ff圖22 從吸收原子(黑色)激發(fā)出的光電子波函數(shù)的徑向分布。定義EXAFS函數(shù) 4-1 k為光電子波矢， 4-2 式中 為 的平滑變化部分，在物理上相當(dāng)于孤立原子的吸收系數(shù)， 為扣除背底后吸收邊高能側(cè)的吸收系數(shù)， 為電子在原子內(nèi)的束縛能。用量子力學(xué)實(shí)際可以推導(dǎo)出EXAFS的根本公式： 00( ) ( )( )/( )kkkk1/2012 ()xkm EE0(

4、 )k( )k( )k0E4-3闡明， 將與以下要素有關(guān)： 與吸收原子周?chē)牡趈層近鄰層中同種原子數(shù)目 、間隔 及電子背散射振幅 有關(guān)， 如不同種原子處于同一近鄰原子層中，可將這一近鄰原子層看作幾個(gè)不同的近鄰原子層。與散射光電子的位相改動(dòng)有關(guān)。位相改動(dòng)包含兩部分，光程差引起的位相差，及出射處勢(shì)場(chǎng)和背散處勢(shì)場(chǎng)引起的相移， 。第j層原子的漫散分布程度有關(guān)，它包含熱振動(dòng)和原子無(wú)序分布的影響，假設(shè)原子分布為高斯型，設(shè) 為 的均方根偏離，可表Debye-Waller溫度型項(xiàng)exp(-2k2j2)。與光電子的非彈性散射有關(guān)， ， 為光電子的平均自在程。 ( )kjNjR(2 )jfk(2 )jjjNfkR

5、sin22( )jjkRkjjR2/jlRel222/2( )(2 )sin22( )4jjlkRjjjjjjNmkfk eekRkkR23.XAFS實(shí)驗(yàn)丈量方法1)透射法在同步輻射實(shí)驗(yàn)室， ， 都用離子室ion chamber ， 丈量 4-4 樣品的厚度通常取 。I0I0D1D0()()ln()xxxIEdEI E12.5d圖23 透射法的原理圖1)透射法在同步輻射實(shí)驗(yàn)室， ， 都用離子室ion chamber ， 丈量 4-4 樣品的厚度通常取 。I0I0D1D0()()ln()xxxIEdEI E12.5d2)熒光法 用離子室 丈量，熒光用固體探測(cè)器高純Si，Ge探測(cè)器丈量。熒光法適用

6、于薄膜樣品和濃度小于5%的厚樣品。這時(shí)，待測(cè)元素A的吸收系數(shù)與熒光強(qiáng)度成正比。0I0D圖24 熒光法原理圖( )fHIECI4. EXAFS數(shù)據(jù)處置EXAFS數(shù)據(jù)處置步驟如下：實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)： 透射法， 熒光法背底扣除與歸一化由吸收邊低能側(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 扣除其它殼層的吸收；用三次樣條函數(shù)法擬合 ； ， ，得出歸一化的 ， ， 。0()()ln()xxxIEdEI E( )fHIECI3400()d cD0( )dExEk00( ) ( )( )/kkk( )E( )k( )nkk7.0 7.2 7.4 7.6EX1keVdm(Ex)7.0 7.2 7.4 7.6EX1keVtm(Ex)(Ex)

7、(Ex)100 200 300 400E1eVC0l3+D0l4(C1l3+D1l4)d0 (Ex)(E)(E)圖26 (Ex)的歸一化過(guò)程(a)實(shí)驗(yàn)測(cè)得(Ex);(b) (Ex) 和0 (Ex)t曲線(xiàn)；()歸一化的(Ex)(a) (b) (c)圖圖27 扣除平滑背景得到的扣除平滑背景得到的(k),并已將光子能量換算并已將光子能量換算為光電子波矢為光電子波矢k，函數(shù)，函數(shù)(k)乘以乘以kn得到得到kn(k)051015205101520k (A-1)k2 (k)3)Fourier變換將 進(jìn)展Fourier變換，得徑向分布函數(shù)( )(1,2,3)nk knorGe7000600500040010

8、0300200246810R ()FT值值圖圖28. Fourier變換的結(jié)果，變換的結(jié)果，虛線(xiàn)為濾出第一配位殼層的窗函數(shù)虛線(xiàn)為濾出第一配位殼層的窗函數(shù)4)用窗函數(shù)濾出第一配位層，做反Fourier變換，得出第一殼層的 ( )(1,2,3)nk knor0 10 20k (-1)k2(k)圖圖29 Fourier變換乘以窗函數(shù)，然后反傅里葉變換變換乘以窗函數(shù)，然后反傅里葉變換 5)由標(biāo)樣或由實(shí)際計(jì)算得出 ， ，將 ， ， 作擬合參數(shù)，對(duì)曲線(xiàn) 進(jìn)展擬合，得出吸收原子的近鄰原子信息 ， ， 。同步輻射XAFS站通常都有相應(yīng)的數(shù)據(jù)處置程序 (2 )jfk( )jkjRjNj3( )kkjRjNj222/2( )(2 )sin22( )4jjlkRjjjjjjNmkfk eekRkkR25.EXAFS的特點(diǎn)l樣品廣泛lEXAFS取決于短程