影響結(jié)晶的因素結(jié)晶

1、影響結(jié)晶的因素主要有以下幾點(diǎn)：1、漿料的過飽和度，這個(gè)主要由溫度來控制，溫度越低過飽和度越低。過飽和度越大，則， 產(chǎn)生晶核越多，結(jié)晶體粒徑越小。2、停留時(shí)間，時(shí)間越長，則產(chǎn)生的結(jié)晶體粒徑越大。停留時(shí)間與液位有關(guān)，液位越高，停 留時(shí)間越強(qiáng)。3、容器的攪拌強(qiáng)度，攪拌越強(qiáng)，容易破碎晶體，結(jié)晶體粒徑越小4、雜質(zhì)成分，雜質(zhì)成分較多，則比較容易形成晶核，結(jié)晶體粒徑越小。給一一偏關(guān)于結(jié)晶理論的文章：結(jié)晶及其原理結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、 溶液或熔融物中析出的過程。 在化學(xué)工業(yè)中， 常遇到的情況是從溶液及熔融物中使固體物質(zhì)結(jié)晶出來。結(jié)晶是一個(gè)重要的化工過程， 為數(shù)眾多的化工產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài)出

2、 現(xiàn)，如磷肥生產(chǎn)、氮肥生產(chǎn)、純堿生產(chǎn)、鹽類生產(chǎn)、絡(luò)合物的沉析、有機(jī)物生產(chǎn) 及膠結(jié)材料的固化等。 這是因?yàn)榻Y(jié)晶過程能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液中形成純凈 的晶體 (形成混晶的情況除外 ) ；此外，結(jié)晶產(chǎn)品的外觀優(yōu)美， 且可在較低的溫度 下進(jìn)行。對(duì)許多物質(zhì)來說，結(jié)晶往往是大規(guī)模生產(chǎn)它們的最好又最經(jīng)濟(jì)的方法； 另一方面， 對(duì)更多的物質(zhì)來說， 結(jié)晶往往是小規(guī)模制備純品的最方便的方法。 結(jié) 晶過程的生產(chǎn)規(guī)?？梢孕≈撩啃r(shí)數(shù)克， 也可以大至每小時(shí)數(shù)十噸， 有效體積達(dá) 300m3以上的結(jié)晶器已不罕見。近期在國際上溶液結(jié)晶的新進(jìn)展主要表現(xiàn)在三個(gè)方面。(1) 在生物化學(xué)的分離過程中廣泛采用了溶液結(jié)晶技術(shù)，如味精、蛋

3、白質(zhì)的分離 與提取等。(2) 在連續(xù)和間歇結(jié)晶過程中，廣泛地應(yīng)用了計(jì)算機(jī)輔助控制與操作手段，對(duì)于間歇結(jié)晶過程借助CAC實(shí)現(xiàn)最佳操作時(shí)間表，控制結(jié)晶器內(nèi)過飽和度水平，使結(jié) 晶的成核與結(jié)垢問題減低到最少； 對(duì)于連續(xù)結(jié)晶過程， 則藉以連續(xù)控制細(xì)晶消除，以緩解連續(xù)結(jié)晶過程固有的非穩(wěn)定行為一一 CSD周期振蕩問題，穩(wěn)定結(jié)晶主粒 度。（3）結(jié)晶器設(shè)計(jì)模型的最佳化。由于結(jié)晶過程是一個(gè)復(fù)雜的傳熱、傳質(zhì)過程，反 應(yīng)結(jié)晶（或稱反應(yīng)沉淀結(jié)晶過程 ）尤甚。在不同的物理 （流體力學(xué)等 ）化學(xué)（組分組 成等） 環(huán)境下，結(jié)晶過程的控制步驟可能改變，反映出不同的結(jié)晶行為，均使結(jié) 晶過程數(shù)學(xué)模型復(fù)雜化。 但目前仍以使用粒數(shù)衡算

4、模型及經(jīng)驗(yàn)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程聯(lián) 立求解，進(jìn)而建立設(shè)計(jì)模型為主。對(duì)于不同的結(jié)晶物系， 產(chǎn)生過飽和度的方法可能不同， 可以是冷卻、蒸發(fā)、鹽析、 加壓或雙相萃取等。 為了適應(yīng)這些不同方法的特殊要求， 在國際工業(yè)結(jié)晶界已經(jīng) 開發(fā)出各種型式的結(jié)晶器，結(jié)構(gòu)不斷更新，多達(dá) 30 余種。實(shí)踐證明，無論對(duì)于 連續(xù)結(jié)晶或間歇結(jié)晶過程，細(xì)晶消除對(duì)于保證結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量都是非常有效的手 段，利用它可以有效地實(shí)現(xiàn)結(jié)晶產(chǎn)品粒度分割的目的， 獲取指定粒度分布的結(jié)晶。 實(shí)踐證明， 結(jié)晶器內(nèi)流體力學(xué)情況是異常重要的因素， 它直接影響結(jié)晶器內(nèi)過飽 和度水平的分布，即影響成核、成長動(dòng)力學(xué)、結(jié)垢、粒度分布寬度等，近代開發(fā) 的新型結(jié)晶器皆考慮

5、了這些因素。 天津大學(xué)化工系所開發(fā)的用熱熔法自青海鹽湖 光鹵石提取KCl的結(jié)晶流程中，使用了 DTB型結(jié)晶器，該結(jié)晶器具有特殊W型底, 可消除死區(qū)， 所具有的導(dǎo)流筒及特制攪拌槳可保證良好均勻的流體力學(xué)狀態(tài)， 同 時(shí)還具有消除細(xì)晶的循環(huán)。其它結(jié)晶過程如電子元件制造中所需的單晶制取， 在國外也發(fā)展迅速， 而且有創(chuàng) 新。如制取激光發(fā)射的晶體，在國外已不限于紅、藍(lán)寶石，而是向結(jié)晶度高的有 機(jī)晶體發(fā)展。在這方面，中國電子工業(yè)已從事許多工作， 但仍限于傳統(tǒng)單晶制造， 新領(lǐng)域有待開發(fā)。液晶研究在國外高分子界近年來也很活躍， 對(duì)高分子紡織及工程材料發(fā)展起了很 大的作用， 中國南開大學(xué)化工系已開始這方面的研究，

6、 相對(duì)于中國紡織及工程材 料的高速發(fā)展，仍需注意更多研究工作的開展。其它新型結(jié)晶技術(shù)如高壓結(jié)晶、 膜結(jié)晶等在中國工業(yè)上還是空白，亦急待研究與開發(fā)。溶解與結(jié)晶 一種物質(zhì)溶解在另一種物質(zhì)中的能力叫溶解性， 溶解性的大小與溶質(zhì)和溶劑的性 質(zhì)有關(guān)，相似相溶理論認(rèn)為，溶質(zhì)能溶解在與它結(jié)構(gòu)相似的溶劑中，比如，油脂 的分子屬于非極性分子， 汽油或有機(jī)溶劑的分子也是非極性分子， 這兩種物質(zhì)分 子結(jié)構(gòu)相似，因此可以互溶。 而水分子是極性分子， 大多數(shù)無機(jī)物的分子也是極 性分子，因此這些無機(jī)物一般能溶于水。在固體溶質(zhì)溶解的同時(shí)， 溶液中還進(jìn)行著一個(gè)相反的過程， 即已溶解的溶質(zhì)粒子 撞擊到固體溶質(zhì)表面時(shí)，又重新變成

7、固體而從溶劑中析出，這個(gè)過程叫做結(jié)晶。 當(dāng)溶解速度與結(jié)晶速度相等時(shí)， 二者達(dá)成動(dòng)態(tài)的平衡， 這時(shí)的溶液叫做飽和溶液。溶解度與溶液的過飽和度1溶解度物質(zhì)溶解性的大小用溶解度來表示。 在一定溫度下，某種物質(zhì)在100g水（或其它 溶劑） 里達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所溶解的克數(shù)，叫做這種物質(zhì)的溶解度。例如，在293K時(shí)，KN03在水里的溶解度是31. 6g,這是該溫度下lOOg水里所能溶有的KN03 的最大值。大多數(shù)固體物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而增大， 如硝酸鉀、 氯化銨等。 少數(shù)物質(zhì) 的溶解度受溫度變化的影響很小，如食鹽。極少數(shù)物溶解度隨溫度升高而減小， 如熟石灰。溶解度曲線上各點(diǎn)表示的狀態(tài)，說明溶液里溶質(zhì)的

8、量達(dá)到了對(duì)應(yīng)溫度下的溶解 度，這種溶液不能再溶解更多的溶質(zhì)， 是飽和溶液。 在溶解度曲線下方區(qū)域的各 點(diǎn)，表示在某一溫度時(shí)， 溶液里溶質(zhì)的質(zhì)量小于此溫度下的溶解度， 還能繼續(xù)溶 解更多的溶質(zhì)，這種溶液叫做不飽和溶液。2.過飽和溶液并不是所有鹽類的飽和溶液在冷卻后都能自發(fā)地把多余的溶質(zhì)分離出來。例如， 當(dāng)把硫酸鈉、硫代硫酸鈉、 醋酸鈉和醋酸鉛等飽和溶液小心謹(jǐn)慎地、 不加搖動(dòng)地 冷卻，結(jié)果是多余的溶質(zhì)仍然能保留在溶液中，并不分離出來，在這時(shí)候，溶液 中所含溶質(zhì)的量，已經(jīng)超過它的溶解度，這樣的溶液，叫做過飽和溶液。我們也可以這樣理解： 若溶液含有較飽和溶液更多的溶質(zhì)， 則稱其為過飽和溶液。 換言之，

9、過飽和溶液的濃度大于同溫度下飽和溶液的濃度。 過飽和溶液的濃度與 飽和溶液的濃度之差， 稱為過飽和度。 過飽和溶液的性質(zhì)很不穩(wěn)定， 只要稍加震 動(dòng)或向它投入一小粒溶質(zhì)時(shí)， 那些含于過飽和溶液中的多余溶質(zhì)， 便會(huì)從溶液中 分離出來，直到溶液變成飽和溶液為止。要制造過飽和溶液， 只需把飽和溶液小心謹(jǐn)慎地冷卻， 而不能把過量的溶質(zhì)直接 溶于水中， 使它成為過飽和溶液。 要使固體溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶析出， 則溶液必須 呈過飽和狀態(tài)，或者說必須有過飽和度作為推動(dòng)力。如果謹(jǐn)慎而緩慢地冷卻飽和溶液， 并且防止固體顆粒掉進(jìn)去， 則可以不析出結(jié)晶。 這樣制得的過飽和溶液，在平靜狀態(tài)下，可以保持很長時(shí)間不變。3超溶解

10、度曲線在適當(dāng)條件下， 能相當(dāng)容易地制備出過飽和溶液來。 這些條件概括說來是： 溶液 要純潔，未被雜質(zhì)或塵埃所污染； 溶液降溫時(shí)要緩慢； 不使溶液受到攪拌、 震蕩、 超聲波等的擾動(dòng)或刺激。 這樣溶液不但能降溫到飽和溫度以下不結(jié)晶， 有的溶液 甚至要冷卻到飽和溫度以下很多度才能有結(jié)晶析出。 不同溶液能達(dá)到的過冷溫度 各不相同，例如，硫酸鎂溶液在上述條件下，過冷溫度可達(dá) 17K 左右，氯化鈉溶 液僅達(dá)1K,而有機(jī)化合物的粘稠溶液則能維持很大的過飽和度也不結(jié)晶，如蔗 糖溶液的過冷溫度大于 5K。根據(jù)大量的試驗(yàn)，溶液的過飽和度與結(jié)晶的關(guān)系可用圖表示。溶液的過飽和度與超溶解度曲線圖中AB線為普通的溶解度曲

11、線，CD線代表溶液過飽和而能自發(fā)地產(chǎn)生晶核的濃 度曲線（超溶解度曲線 ），它與溶解度曲線大致平行。 這兩根曲線將濃度一溫度圖 分割為三個(gè)區(qū)域，在 AB曲線以下是穩(wěn)定區(qū)，在此區(qū)中溶液尚未達(dá)封飽和，因此 沒有結(jié)晶的可能；AB線以上為過飽和溶液區(qū)，此區(qū)又分為兩部分：在 AB與CD 線之間稱為介穩(wěn)區(qū)， 在這個(gè)區(qū)域中， 不會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生晶核， 但如果溶液中已加了 晶種（在過飽和溶液中人為地加入少量溶質(zhì)晶體的小顆粒， 稱為加晶種 ），這些晶 種就會(huì)長大；CD線以上是不穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域中，溶液能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。若原始濃度為 E 的潔凈溶液在沒有溶劑損失的情況下冷卻到 F 點(diǎn)，溶液剛好達(dá)到 飽和，此時(shí)還不能結(jié)晶，

12、因?yàn)樗€缺乏作為推動(dòng)力的過飽和度。 從F點(diǎn)繼續(xù)冷卻 到G點(diǎn)的一段期間，溶液進(jìn)入介穩(wěn)區(qū)，雖已處于過飽和狀態(tài)，但仍不能自發(fā)地產(chǎn) 生晶核。只有冷卻到G點(diǎn)后，溶液中才能自發(fā)地產(chǎn)生晶核，越深入不穩(wěn)區(qū) （例如 達(dá)到H點(diǎn)），自發(fā)產(chǎn)生的晶核也越多。由此可見，超溶解度曲線及介穩(wěn)區(qū)、不穩(wěn) 區(qū)這些概念對(duì)于研究結(jié)晶過程有重要意義。 把溶液中的溶劑蒸發(fā)一部分， 也能使 溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，圖中 EF'EG'線代表此恒溫蒸發(fā)過程，在工業(yè)結(jié)晶過程中 往往聯(lián)合使用冷卻和蒸發(fā)，此過程可由 EG"線代表。對(duì)于工業(yè)結(jié)晶過程中溶液的過飽和度與結(jié)晶的關(guān)系， 丁緒淮教授曾進(jìn)行開拓性的 研究工作， 該工作對(duì)介穩(wěn)區(qū)

13、的涵義作了發(fā)展。 他指出：超溶解度曲線與溶解度曲 線有所不同， 一個(gè)特定物系只有一根明確的溶解度曲線， 而超溶解度曲線的位置 卻不固定，要受很多因素的影響，結(jié)晶過程結(jié)晶過程即固體溶質(zhì)從溶液中析出的過程。 溶質(zhì)從溶液中析出一般可分為三個(gè)階段， 即過飽 和溶液的形成、晶核的生成和結(jié)晶的成長階段。要使固體溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶析出， 溶液必須呈過飽和狀態(tài)； 也就是必須有過飽和度作為推動(dòng) 力；過飽和溶液是不穩(wěn)定的，容易析出其中過量的溶質(zhì)而產(chǎn)生晶核；然后晶核長大，成為宏 觀的晶體。 要使晶核能夠產(chǎn)生而且能夠長大， 需要有一個(gè)推動(dòng)力， 這個(gè)推動(dòng)力是一種濃度差， 也就是溶液的過飽和度。產(chǎn)生晶核的過程稱為成核（或晶

14、核形成 ），晶核長大的過程稱為晶體（結(jié)晶）成長。由于過飽和度的大小直接影響著晶核形成過程和晶體生長過程的快慢，而這兩 個(gè)過程的快慢又影響著結(jié)晶產(chǎn)品中晶體的粒度及粒度分布， 因此過飽和度是考慮結(jié)晶問題時(shí) 一個(gè)極其重要的因素。在過飽和溶液中已有晶核生成 （或加入晶種 ）后，以過飽和度為推動(dòng)力，晶核 （或 晶種）將長大，這種現(xiàn)象稱為結(jié)晶的成長。結(jié)晶的成長速度 V成長，與溫度及過 飽和度的一次方成正比，即 V成長=f（t*s）。溶液在結(jié)晶器中結(jié)晶出來的晶體與余留下的溶液構(gòu)成的混合物， 稱為晶漿。通常 需要用攪拌或其它方法使晶漿中的晶體懸浮在液相中， 以促進(jìn)結(jié)晶長大過程， 因 此晶漿亦稱懸浮體。晶漿去除

15、了懸浮于其中的晶體后所余留的溶液稱為母液。結(jié)晶過程的重要特性是產(chǎn)品純度高， 因?yàn)榫w是構(gòu)型規(guī)整均勻的固體。 當(dāng)結(jié)晶時(shí)， 溶液中的溶質(zhì)或因其溶解度與雜質(zhì)的溶解度不同得以分離， 或兩者的溶解度雖相 差不大，但因晶體特殊的晶格與雜質(zhì)不同，彼此“格格不入”，而互相分離。所 以原始溶液雖含雜質(zhì)， 結(jié)晶出來的體卻非常純凈， 這說明結(jié)晶是生產(chǎn)純凈固體的 最有效的方法之一。在結(jié)晶過程中， 含有雜質(zhì)的母液是影響產(chǎn)品純度的一個(gè)重要因素， 粘附在晶體上 的這種母液若未除盡， 最后的產(chǎn)品必然沾有雜質(zhì)， 降低純度。 所以一般要把結(jié)晶 所得固體物質(zhì)在離心機(jī)或過濾機(jī)中加以處理后， 用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈欤?以盡量除去 粘附母液所

16、帶來的雜質(zhì)。 有時(shí)若干顆晶體會(huì)聚結(jié)在一起成為“晶簇”， 容易把母 液包藏在內(nèi)， 使以后的洗滌沒有效果， 也會(huì)降低產(chǎn)品的純度。 若在結(jié)晶時(shí)進(jìn)行適 度的攪拌，可以減少晶簇形成的機(jī)會(huì)。母液粘附在晶粒上或包在晶簇中的現(xiàn)象， 通常稱為包藏。大而粒度均勻的晶體比起小而粒度不均勻的晶體來， 它們所挾帶的母液較少而且 洗滌比較容易，但細(xì)小晶體聚結(jié)成簇的機(jī)會(huì)較少。由此可見，在結(jié)晶過程中，產(chǎn) 品粒度及粒度分布對(duì)產(chǎn)品純度也有很大影響。溶液中所含雜質(zhì)還能影響晶體的外形， 晶體的外形叫做 晶形 ，不同的結(jié)晶條件可 使所產(chǎn)生的同一物質(zhì)的晶體在晶形、 粒度、顏色、 所含結(jié)晶水的多少等方面有所 不同。例如，氯化鈉從純水溶液中

17、結(jié)晶時(shí)，為立方晶體；但若水溶液中含有少量 尿素，則氯化鈉形成八面體的晶體。又如，在不同的溫度下結(jié)晶時(shí)，碘化汞可以 是黃色或是紅色的， 鉻酸鉛的顏色也各不相同。 此外，物質(zhì)結(jié)晶時(shí)若有水合作用， 則所得晶體中含有一定數(shù)量的溶劑 （ 水） 分子，這種水分子叫做結(jié)晶水。 結(jié)晶水的 含量多少不僅影響著晶體形狀，而且也影響著晶體的性質(zhì)。例如，無水硫酸銅 （CuS04在513K以上結(jié)晶時(shí)，是白色的，屬于斜方晶系的三棱形針狀晶體； 但在 常溫下，結(jié)晶出來的卻是藍(lán)色大顆粒的硫酸銅水合物， 屬于三斜晶系并含有五個(gè) 結(jié)晶水 （CuS04.5Hz0）。結(jié)晶過程中成核現(xiàn)象占有舉足輕重的位置。成核現(xiàn)象可以清楚地分為三種形

18、式： 初級(jí)均相成核、 初級(jí)非均相成核及二次成核。 溶液在不含外來物質(zhì)的情況下自發(fā) 地產(chǎn)晶核的過程叫做自發(fā)成核或初級(jí)均相成核；在外來物質(zhì)（例如來自大氣的微塵）誘導(dǎo)下的成核過程，稱為初級(jí)非均相成核，二者統(tǒng)稱為初級(jí)成核。在溶液中 含有被結(jié)晶物質(zhì)的晶體時(shí)出現(xiàn)的成核現(xiàn)象，不論機(jī)理如何，統(tǒng)稱之為二次成核。 二次成核的主要機(jī)理是接觸成核， 即晶核是由晶體與其它固體接觸時(shí)所產(chǎn)生的晶 體表層的碎粒所產(chǎn)生的。在工業(yè)結(jié)晶器中， 成核現(xiàn)象大都屬于接觸成核， 特別是晶體與攪拌螺旋槳或葉片 發(fā)生碰撞而產(chǎn)生的晶核較多。 結(jié)晶過程中常常遇到的困難在于晶核的生成速率過 高，從而使晶體產(chǎn)品的粒度及粒度分布不合格。 在結(jié)晶器結(jié)構(gòu)的

19、設(shè)計(jì)上， 在結(jié)晶 工藝的選擇上需要著重解決“晶核畢成速率過高，不易控制成核”這一難題。晶核的形成 晶核是過飽和溶液中首先生成的微小晶體粒子，是晶體生長過程必不司少的核 心。晶核形成速率是單位時(shí)間內(nèi)在單位體積的晶漿或溶液中生成新粒子的數(shù)目， 成核速率是決定晶體產(chǎn)品粒度分布的首要?jiǎng)恿W(xué)因素。 結(jié)晶過程要求有一定的成 核速率，但如果成核速率超過需要的限度， 必然導(dǎo)致晶體產(chǎn)品細(xì)碎， 粒度分布范 圍寬，產(chǎn)品質(zhì)量低劣； 另外對(duì)結(jié)晶器的生產(chǎn)強(qiáng)度也有不利的影響。 研究晶核形成 的機(jī)理及影響成核速率的因素， 目的之一就是為了避免在結(jié)晶器中形成過量的晶 核。結(jié)晶器中發(fā)生初級(jí)均相成核時(shí)，晶核可由溶質(zhì)的粒子 （ 分子

20、、原子、離子 ） 形成， 由于這些粒子作快速運(yùn)動(dòng)， 所以稱之為運(yùn)動(dòng)單元。 按照動(dòng)力學(xué)理論， 在數(shù)量級(jí)為 10nm3（1 nm=IO-9m,稱納米或毫微米）的小體積中，各運(yùn)動(dòng)單元的位置、速度、 能量、濃度等都有很大的波動(dòng)。在宏觀上，這種波動(dòng)太快，規(guī)模也太小，以致無 法測(cè)量其瞬時(shí)值, 能觀測(cè)到的只是它們的均值。 由于這種波動(dòng)現(xiàn)象的存在, 各運(yùn) 動(dòng)單元經(jīng)常能進(jìn)入另一個(gè)單元的力場中, 而立即結(jié)合在一起。 雖然它們也很可能 又迅速分開, 但它們確能結(jié)合在一起, 而且繼續(xù)與第三個(gè)及更多的單元結(jié)合, 這 種結(jié)合成為線體。A1+A -> A2A2+A -> A3Am-1+A -> Am此處A

21、,為單一的運(yùn)動(dòng)單元，其下標(biāo)表示線體中的單元數(shù)。當(dāng)線體的單元數(shù)較小 時(shí)，線體不能認(rèn)為是一個(gè)有明確邊界的新物相的粒子。當(dāng)m值增大至某種限度，線體可稱為晶胚, 大多數(shù)晶胚的壽命是短促的, 有可能繼續(xù)長大, 也有可能分解 為線體或單個(gè)的運(yùn)動(dòng)單元。 根據(jù)溶液過飽和度的不同， 晶胚生長至某一定大小時(shí)， 能與溶液建立熱力學(xué)平衡而存在，這種長大了的晶胚稱為晶核。晶核處于不穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，如失去一些運(yùn)動(dòng)單元，則降級(jí)為晶胚，甚至溶解； 如得到一些運(yùn)動(dòng)單元， 則生長成為穩(wěn)定的晶核而繼續(xù)長大。 晶體的生成經(jīng)歷了以 下步驟：運(yùn)動(dòng)單元-> 線體-晶胚-晶核-晶體二次成核現(xiàn)象在溶液中已有成為固相物質(zhì)的晶體存在時(shí)發(fā)生的

22、成核，稱為二次成核。換言之， 二次成核就是溶液里受晶漿中存在宏觀晶體的影響而形成晶核的過程。 在絕大多 數(shù)的結(jié)晶器中，二次成核是形成晶核的主要來源。二次晶核的形成，起決定作用的主要有兩種機(jī)理：流體剪應(yīng)力成核及接觸成核。1流體剪應(yīng)力成核。當(dāng)過飽和溶液以較大的流速流動(dòng)時(shí)， 與正在生長中的晶體表面發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)， 在 流體邊界層中存在的剪應(yīng)力的作用下將一些附著于晶體之上的粒子掃落， 而成為 新的晶核。 如果溶液內(nèi)部不存在較大的剪應(yīng)力， 晶體表面的這些粒子會(huì)并入正在 生長中的晶體。 晶體的生存理論指出， 在過飽和溶液中， 只有大于此臨界粒度的 晶體粒子才能生存和生長， 而小于此值的晶粒則被溶解， 所以被

23、掃落的粒子只有 一部分可以生存下來， 作為晶核而繼續(xù)生長。 如果溶液的過飽和度較低， 相應(yīng)的 臨界粒度大，得以生存的粒子所占的百分?jǐn)?shù)就會(huì)更小。2接觸成核 (碰撞成核 ) 我們知道， 在有攪拌的結(jié)晶器中， 晶核的生成量與攪拌強(qiáng)度有直接關(guān)系。 晶體在 與外部物體 (包括另一粒晶體 )碰撞時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量碎片， 其中粒度較大的就是新的 晶核，這種成核現(xiàn)象在結(jié)晶器中占有重要地位。在結(jié)晶器中， 接觸成核有四種方式： (1) 晶體與攪拌螺旋槳之間的碰撞； (2) 在湍 流運(yùn)動(dòng)的作用下晶體與結(jié)晶器內(nèi)壁面之間的碰撞； (3) 湍流運(yùn)動(dòng)造成的晶體與晶 體之間的碰撞； (4) 由于沉降速度不同而造成的晶體與晶體之間的

24、碰撞。在四種 接觸成核方式中， 晶體與螺旋槳之間的接觸成核處于首要地位。 試驗(yàn)表明， 晶體 與螺旋槳的接觸成核速率在總成核速率中約占 40，晶體與器壁的約占 15， 晶體與晶體的約占 20，剩下的約 25被認(rèn)為可歸因于流體剪應(yīng)力等的作用。綜上所述，我們總結(jié)出在結(jié)晶過程中控制成核的條件如下：(1) 維持穩(wěn)定的過飽和度， 防止結(jié)晶器在局部范圍內(nèi) (例如蒸發(fā)面、 冷卻表面、不 同濃度的兩流股的混合區(qū)內(nèi) ) 產(chǎn)生過大的過飽和度。(2) 盡可能減低晶體的機(jī)械碰撞能量及幾率。(3) 結(jié)晶器液面應(yīng)保持一定的高度，如果液面太低，會(huì)破壞懸浮液床層，使過飽 和度越過介穩(wěn)區(qū)，產(chǎn)生大量晶核。(4) 應(yīng)防止系統(tǒng)帶氣，否

25、則會(huì)破壞晶漿床層，使液面翻騰，溢流帶料嚴(yán)重(5) 應(yīng)限制晶體的生長速率，即不以盲目提高過飽和度的方法，來達(dá)到提高產(chǎn)量 的目的。(6) 可對(duì)溶液進(jìn)行加熱、過濾等預(yù)處理，以消除溶液中可能成為過多晶核的微粒。(7) 從結(jié)晶器中及時(shí)移除過量的微晶。產(chǎn)品按粒度分級(jí)排出，使符合粒度罷求的晶粒能作為 產(chǎn)品及時(shí)排出，而不使其在器內(nèi)繼續(xù)參與循環(huán)。(8) 將含有過量細(xì)晶的母液取出后加熱或稀釋，使細(xì)晶溶解，然后送回結(jié)晶器。(9) 母液溫度不宜相差過大，避免過飽和度過大，晶核增多。(10) 調(diào)節(jié)原料溶液的 pH 值或加入某些具有選擇性的添加劑以改變成核速率。(11) 操作工應(yīng)認(rèn)真負(fù)責(zé)，在結(jié)晶操作上要勤檢查、穩(wěn)定工藝，

26、保證生產(chǎn)在最佳程序下進(jìn)行。從我們做實(shí)驗(yàn)的角度來說，主要考察的影響因素有以下內(nèi)容：1. 結(jié)晶方式：溶液結(jié)晶主要有溶析結(jié)晶和冷卻結(jié)晶，總之實(shí)驗(yàn)室最常用的就是這兩種方式， 有時(shí)如果溶析結(jié)晶終了溫度較高可以考察一下繼續(xù)降溫是否能提高結(jié)晶收率。2. 溶析結(jié)晶要考慮溶析劑的選取，可以試驗(yàn)一下常用的各類溶劑。溶析劑的滴加速率是最重 要的影響因素，滴加過快容易導(dǎo)致爆發(fā)成核。要有合適的滴加曲線。3. 冷卻結(jié)晶要考慮降溫速度的影響，這個(gè)十分重要，過快容易導(dǎo)致爆發(fā)成核，晶體是長不大 的。4. 還有攪拌速率的影響，快速攪拌可以使結(jié)晶器更接近全混流，使粒度分布也更為均勻，但 有時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致低粒度部分比例大，需要通過試驗(yàn)

27、得到最佳攪拌速率。5. 晶種的影響，加入晶種可以是溶質(zhì)在晶核上析出，從而使晶體長的更大。晶種加入量不易 多，另外要注意晶種的選取，大的粒度均勻的比較號(hào)。6. 其它就是攪拌葉形式，結(jié)晶罐形式，比如有沒有導(dǎo)流筒等等，不是主要的，不是絕對(duì)的， 結(jié)晶過程影響因素多，不一定哪個(gè)是主要的。 、漫話“結(jié)晶蘇教版實(shí)驗(yàn)化學(xué)（選修）第一單元課題3硝酸鉀晶體的制備是工業(yè)制取硝酸鉀過程的實(shí)驗(yàn)室簡單再現(xiàn)。 結(jié)晶是一個(gè)重要的化工過程， 大量化工產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài) 出現(xiàn)， 這是因?yàn)榻Y(jié)晶過程能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液中形成純凈的晶體，此外，結(jié)晶產(chǎn)品的外觀優(yōu)美，且無論包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存或使用都很方便。工業(yè)生產(chǎn)上，結(jié)晶是一

28、個(gè)很復(fù)雜的單 元操作，所涉及的問題數(shù)量較多、 難度較大。 本文僅對(duì)工業(yè)結(jié)晶的相關(guān)知識(shí)， 作簡單的介紹。一 晶體的性狀晶體是原子、 分子、 離子等結(jié)構(gòu)微粒在空間作有規(guī)則、 周期性重復(fù)排列而成的具有一定幾何 多面體外形的固態(tài)物體。 構(gòu)成晶體的微觀質(zhì)點(diǎn)在晶體所占有的空間中按一定的幾何規(guī)律排列 起來， 各質(zhì)點(diǎn)間有力的作用，它是晶體結(jié)構(gòu)中的健、由于鍵的存在，質(zhì)點(diǎn)得以維持在固定的 平均位置上， 彼此之間保持一定距離。 質(zhì)點(diǎn)排列的幾何規(guī)律是三維空間點(diǎn)陣， 也可稱為空間 晶體格子。圖 1 為氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)圖。作為與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)律性有關(guān)的晶體基本性質(zhì)， 與結(jié)晶過程有直接關(guān)系的有以下幾項(xiàng)。圖 1 NaCl 的

29、晶體結(jié)構(gòu)1自范性 晶體具有自發(fā)地生長成為結(jié)晶多面體的可能性， 即晶體經(jīng)常以平面作為與周圍介 質(zhì)的分界面， 這種性質(zhì)稱為晶體的自范性。 在 理想條件 下，生長過程中的晶體保持幾何上的 相似， 如圖表 1 所示。 圖中各個(gè)多面體為不同時(shí)間的晶體外形。 晶體的中心與這些多面體的 各對(duì)應(yīng)角之間的連線是直線， 如圖中虛線所示。 晶體的中心點(diǎn)是原始的晶核所在位置， 晶體 的生長就是從此處開始的。2各向異性 晶體的幾何特性及物理效應(yīng)一般說來常隨方向的不同而表現(xiàn)出數(shù)量上的差異， 這種性質(zhì)稱為各向異性。 從結(jié)晶多面體中心到表面的距離， 隨方向的不同而異。 晶體受外界 能量的作用時(shí)， 所產(chǎn)生的物理效應(yīng)的大小也隨方

30、向而不盡相同。 任何晶面的生長速率是按垂直于晶面的方向，從晶體的中心出發(fā)，晶面向外擴(kuò)展的速度來量度。除了正方六面體之外， 其他類型晶體，不同晶面的生長速率是不相同的，此點(diǎn)可從下圖清楚地看到。3均勻性 晶體中每一宏觀質(zhì)點(diǎn)的物理性質(zhì)和化學(xué)組成都相同， 這種特性稱為晶體的均勻性。 這是因?yàn)榫w中每一宏觀質(zhì)點(diǎn)的內(nèi)部晶格均相同。 晶體的這個(gè)特性保證了工業(yè)中的晶體產(chǎn)品 能具有高的純度。除此以外， 晶體還有幾何形狀及物理效應(yīng)具有對(duì)稱性， 與物體的其他狀態(tài)相比， 晶體具有最 小內(nèi)能，以及晶體在熔融過程中熔點(diǎn)固定不變等特性。圖 2 晶體生長的自范性二 結(jié)晶過程溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來， 要經(jīng)歷兩個(gè)步驟： 首先要產(chǎn)生

31、微觀的晶粒作為結(jié)晶的核心， 這些核 心稱為晶核， 然后晶核長大， 成為宏觀的晶體。 無論是要使晶核能夠產(chǎn)生或是要使晶核能夠 長大， 都必須有一個(gè)推動(dòng)力，這個(gè)推動(dòng)力是一種濃度差， 稱為溶液的過飽和度。產(chǎn)生晶核的 過程稱為成核（或晶核形成）， 晶核長大的過程稱為晶體生長。由于過飽和度的大小直接影 響著晶核形成過程和晶體生長過程的快慢， 而這兩個(gè)過程的快慢又影響著結(jié)晶產(chǎn)品中晶體的 粒度及粒度分布，因此過飽和度是考慮結(jié)晶問題時(shí)一個(gè)極其重要的因素。溶液在結(jié)晶器中結(jié)晶出來的晶體與余留下來的溶液構(gòu)成的混合物， 稱為晶漿， 通常需要用攪 拌器或其他方法把晶漿中的晶體懸浮在液相中， 以促進(jìn)結(jié)晶過程， 因此晶漿亦

32、稱懸浮體。 晶 漿去除了懸浮于其中的晶體后所余留的溶液稱為母液。結(jié)晶過程的重要特性是產(chǎn)品純度高， 晶體是化學(xué)均一的固體， 當(dāng)結(jié)晶時(shí)， 溶液中溶質(zhì)或因其 溶解度與雜質(zhì)的溶解度有所不同而得以分離， 或兩者的溶解度雖相差不大， 但晶格不同， 彼 此“格格不入 ”，也就互相分離了。所以原始溶液雖含雜質(zhì)，結(jié)晶出來的固體則非常純潔，其 原因就在這里。這也說明，何以結(jié)晶過程是生產(chǎn)純凈固體的最有效的方法之一。在結(jié)晶過程中， 飽含雜質(zhì)的母液是影響產(chǎn)品純度的一個(gè)重要因素。 粘附在晶體上的這種母液 若未除盡， 則最后的產(chǎn)品必然沾有雜質(zhì)， 降低純度。 一般是把結(jié)晶所得固體物質(zhì)在離心機(jī)或 過濾機(jī)中加以處理， 并用適當(dāng)?shù)?/p>

33、溶劑洗滌， 以盡量除去粘附母液所帶來的雜質(zhì)。 遇有若干顆 晶體聚結(jié)成為 “晶簇 ”時(shí)，容易把母液包藏在內(nèi)，而使以后的洗滌發(fā)生困難， 也會(huì)降低產(chǎn)品的 純度。 但若在結(jié)晶時(shí)進(jìn)行適度的攪拌， 可以減少晶簇形成的機(jī)會(huì)。 母液粘附在晶粒上或包在 晶簇中的現(xiàn)象，通常稱為包藏。大而粒度一致的晶體比起小而粒度參差不齊的晶體來， 它們所挾帶的母液較少而且洗滌比較 容易。 但細(xì)小晶體聚結(jié)成簇的機(jī)會(huì)較少。 由此可見，在結(jié)晶過程中，產(chǎn)品粒度及粒度分布對(duì) 產(chǎn)品純度也有很大影響。溶液中所含雜質(zhì)還能影響晶體的外形， 晶體的外形叫做晶習(xí)， 不同的結(jié)晶條件也可使所產(chǎn)生 的同一物質(zhì)的晶體在晶習(xí)、粒度、顏色、所含結(jié)晶水的多少等方面

34、有所不同。例如，氯化鈉 從純水溶液中結(jié)晶時(shí)， 為立方晶體， 但若水溶液中含有少量尿素， 則氯化鈉形成八面體的晶 體。又如， 在不同的溫度下結(jié)晶時(shí)， 碘化汞可以是黃色或是紅色的，鉻酸鉛的顏色也各不相 同。此外，物質(zhì)結(jié)晶時(shí)若有水合作用，則所得晶體中含有一定數(shù)量的溶劑（水）分子，這種 水分子叫做結(jié)晶水。 結(jié)晶水的含量多少不僅影響著晶體形狀， 而且也影響著晶體的性質(zhì)。 例 如，無水硫酸銅（CUSO4 ）在240 C以上結(jié)晶時(shí)，是白色的屬于斜方晶系的三棱形針狀晶體， 但在尋常溫度下， 結(jié)晶出來的卻是藍(lán)色大顆粒的硫酸銅水合物， 屬于三斜晶系并含有五個(gè)結(jié) 晶水（ CuSO4.5H2O）。結(jié)晶過程中成核現(xiàn)象占

35、有舉足輕重的位置。 成核現(xiàn)象可以清楚地分為三種形式： 初級(jí)均相成 核、初級(jí)非均相成核及二次成核。 溶液在不含外來物體的情況下自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過程叫做 自發(fā)成核或初級(jí)均相成核，在外來物體（例如來自大氣的徽塵）誘導(dǎo)下的成核過程，稱為初 級(jí)非均相成核， 二者統(tǒng)稱為初級(jí)成核， 以區(qū)別于二次成核。 在溶液中含有被結(jié)晶物質(zhì)的晶體 的條件下出現(xiàn)的成核現(xiàn)象， 不論機(jī)理如何， 統(tǒng)稱之為二次成核。 二次成核的主要機(jī)理是接觸 成核，即晶核是晶體與其他固體碰撞時(shí)所產(chǎn)生的晶體表層的碎粒。在工業(yè)結(jié)晶器中的成核現(xiàn)象大都屬于接觸成核， 特別是晶體與攪拌螺旋槳或葉輪之間的碰撞 而產(chǎn)生的晶核占有較大的份量。工業(yè)結(jié)晶過程中常常遇到

36、的困難在于晶核的生成速率過高， 從而使晶體產(chǎn)品的粒度及粒度分布不合格。降低晶核生成速率及消除已經(jīng)產(chǎn)生的過量晶核， 這是在結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，需要考慮的問題。三 常用的結(jié)晶方法在溶液中建立一個(gè)適當(dāng)?shù)倪^飽和度， 并加以控制， 是結(jié)晶過程中的首要問題。 結(jié)晶方法的分 類可以溶液中產(chǎn)生過飽和度的方法為依據(jù)。1 冷卻結(jié)晶法冷卻法的結(jié)晶過程基本上不去除溶劑， 而是使溶液冷卻降溫， 成為過飽和溶液。 此法適用于 溶解度隨溫度的降低而顯著下降的物系，即圖3中溶解度特性以曲線W為代表的那些物系，例如KNO3、NaNOs MgSOq等，它們具有較大的 dC */ d值。冷卻的方法又可分為自然冷卻、 間壁冷卻及直接

37、接觸冷卻。 自然冷卻是使溶液在大氣中冷卻 而結(jié)晶， 其設(shè)備構(gòu)造及操作均較簡單， 但冷卻徐緩， 因而生產(chǎn)能力低， 且難于控制產(chǎn)品質(zhì)量， 在較大規(guī)模的生產(chǎn)中已不被采用。 間壁冷卻是應(yīng)用廣泛的工業(yè)結(jié)晶方法， 在幾種結(jié)晶方法中 冷卻法結(jié)晶消耗能量較少， 但冷卻傳熱面的傳熱系數(shù)較低， 所允許采用的溫差又小， 故一般 多用在產(chǎn)量較小的場合， 或生產(chǎn)規(guī)模雖較大但其它結(jié)晶方法不合算的場合。 間壁冷卻法的主 要困難在于冷卻表面上常會(huì)有晶體結(jié)出， 稱為晶疤或晶垢， 使冷卻效果下降， 而從冷卻面上 清除晶疤往往消耗較多的工時(shí)。直接接觸冷卻法包括久已采用的以空氣為冷卻劑與溶液直接接觸冷卻的方法，還有采用與溶液不互溶的

38、碳?xì)浠衔餅槔鋮s劑使溶液與之直接接觸而冷卻的方法，以及近年來受到重視的采用專用的液態(tài)冷凍劑如乙烯、 氟里昂等， 使溶液與之直接接觸而冷卻， 在冷卻過程中冷凍 劑則氣化的方法。 直接接觸冷卻法有效地克服了間壁冷卻的缺點(diǎn)， 但是采用這種操作時(shí)， 冷 卻介質(zhì)必須對(duì)結(jié)晶產(chǎn)品不污染， 不能與結(jié)晶溶液中的溶劑互溶 （或者雖不互溶但難于分離）圖 3 溶解度曲線的分類2 蒸發(fā)結(jié)晶法蒸發(fā)法是去除一部分溶劑的結(jié)晶法， 它使溶液在加壓， 常壓或減壓下加熱蒸發(fā)而濃縮以達(dá)到 過飽和。 此法主要適用于溶解度隨溫度的降低而變化不大的物系或具有逆溶解度的物系， 如 圖4中曲線I、n 所代表的dC */ d值很小或?yàn)樨?fù)值的那些

39、物系，例如NaCI及無水硫酸鈉等。 蒸發(fā)法結(jié)晶消耗的熱能最多， 加熱面的結(jié)垢問題也會(huì)使操作遇到困難， 故除了對(duì)這兩 類物系外， 一般不常采用。為了節(jié)省熱能，常由多個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶器組成多效蒸發(fā)，使操作壓力 逐效降低，以便重復(fù)利用熱能。3 真空冷卻結(jié)晶法真空冷卻法是使溶劑在真空下閃急蒸發(fā)而絕熱冷卻， 實(shí)質(zhì)上是以冷卻及去除一部分溶劑的濃 縮兩種效應(yīng)來產(chǎn)生過飽和度。此法適用于dC * / d值中等的物系，如曲線川所代表，例如KCI 、 MgBr 2等。 這是五十年代以來更多采用的結(jié)晶方法， 這種方法所用的主體設(shè)備較簡單， 操作穩(wěn)定。 最突出之處是器內(nèi)無換熱面， 因而不存在晶垢妨礙傳熱而需經(jīng)常清理的問題，

40、且 設(shè)備的防腐蝕問題也比較容易解決。 操作人員的勞動(dòng)條件好， 勞動(dòng)生產(chǎn)率高， 為大規(guī)模生產(chǎn) 中首先考慮采用的結(jié)晶方法。真空冷卻法的操作壓力一般可低至30mmHg 絕對(duì)壓，也有低至 3mmHg 絕對(duì)壓的。真空的產(chǎn)生常采用多級(jí)蒸汽噴射泵及熱力壓縮機(jī)，其能量消耗遠(yuǎn)遠(yuǎn) 高于不用真空的冷卻法。 在大型生產(chǎn)中常由多個(gè)真空冷卻結(jié)晶器組成多級(jí)結(jié)晶器，使操作真空度逐級(jí)提高， 以節(jié)約前級(jí)的噴射泵的能量消耗。 近幾年來遍及世界的能源危機(jī)使這種結(jié)晶 方法的優(yōu)勢(shì)地位也受到威脅， 人們?cè)趯ひ捊档退哪芰肯牡拇胧?或考慮用直接接觸冷卻 法取代它的可能性。上述三種主要的結(jié)晶方法的適用范圍的劃分并非絕對(duì)的，例如對(duì)dC *

41、/d B值中等的物系也可采用冷卻法，相反的，對(duì) dC */ d值較高的物系也可以采用真空冷卻 法。4 鹽析結(jié)晶法 另一種產(chǎn)生過飽和度的方法是向物系加入某些物質(zhì)， 來降低溶質(zhì)在溶劑中的溶解度， 這在工 業(yè)中也是常見的方法。 所加入的物質(zhì)可以是固體， 也可以是液體或氣體， 這種物質(zhì)往往叫做 稀釋劑或沉淀劑。 對(duì)所加物質(zhì)的要求為： 能溶解于原溶液中的溶劑， 但不溶解被結(jié)晶的溶質(zhì)， 而且在有必要時(shí)溶劑與稀釋劑的混合物易于分離 （例如用蒸餾法） 。這種結(jié)晶法之所以叫做 鹽析法，是因?yàn)?NaCl 是一個(gè)最常用的沉淀劑，例如在聯(lián)合制堿法中，向低溫的飽和氯化 銨母液加入 NaCl ，利用共同離子效應(yīng)，使母液中

42、的氯化銨盡可能多地結(jié)晶出來，以提高 其收率。又如， 向某些有機(jī)化合物的水溶液加鹽使之結(jié)晶出來，更是人們熟知的方法。 液體 稀釋劑也是常用的物質(zhì)， 例如在不純的混合水溶液中加入適當(dāng)溶劑 （如甲醇、 乙醇、 異丙醇、 丙酮）以制取純的無機(jī)鹽等， 此法也常用在使不溶于水的有機(jī)物質(zhì)從可溶于水的有機(jī)溶劑中 結(jié)晶出來，此時(shí)加入溶液中的是酌量的水，因此也可以叫做 “水析 ”結(jié)晶法。還可使用氣體， 例如氣態(tài)氨溶入無機(jī)鹽水溶液以后可改變這些鹽的溶解度， 使溶液過飽和而便于無機(jī)鹽結(jié)晶 出來。鹽析法是這類方法的統(tǒng)稱。鹽析法的優(yōu)點(diǎn)有：（ 1）可與冷卻法結(jié)合，提高溶質(zhì)從母 液中的回收率；（ 2）結(jié)晶過程可把溫度保持在較

43、低的水平，這對(duì)不耐熱物質(zhì)的結(jié)晶有利； （3）在有些情況下，雜質(zhì)在溶劑與稀釋劑的混合物中有較高的溶解度，而保留在母液中， 從而簡化了晶體的提純。此法最大的缺點(diǎn)是常需回收設(shè)備以處理母液，分離溶劑和稀釋劑。5 反應(yīng)結(jié)晶法氣體與液體或液體與液體之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生固體沉淀， 這在化工生產(chǎn)中是很常見的情 況，例如人造珠光粉堿式碳酸鉛，化學(xué)式PbC03Pb（0H） 2的生產(chǎn)：它由堿式醋酸鉛的水溶液中通入二氧化碳而制得。 這顯然是反應(yīng)產(chǎn)物堿式碳酸鉛在液相中的濃度超過飽和濃度的結(jié) 果。小心控制二氧化碳流量，可獲得符合粒度分布均勻的珠光粉。參考文獻(xiàn)1丁緒懷，談遒工業(yè)結(jié)晶 化學(xué)工業(yè)出版社 19852葉鐵林 化工

44、結(jié)晶過程原理及應(yīng)用北京工業(yè)大學(xué)出版社2006 固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從溶液、 熔融混合物或蒸氣中析出的過程稱為結(jié)晶，結(jié)晶是獲得純 凈固態(tài)物質(zhì)的重要方法之一。在化學(xué)工業(yè)中， 許多產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的，因此許多化工過程中都包 含著結(jié)晶這一單元操作。與其它化工分離過程比較，結(jié)晶過程的主要特點(diǎn)是：能從雜質(zhì) 含量很多的溶液或多組分熔融態(tài)混合物中獲得非常純凈的晶體產(chǎn)品； 對(duì)于許多其它方法 難以分離的混合物系如共沸物系，同分異構(gòu)體物系以及熱敏性物系等， 采用結(jié)晶分離往 往更為有效； 此外， 結(jié)晶操作能耗低， 對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高， 一般亦很少有 "三廢"排放。結(jié)晶過程可分為溶液結(jié)

45、晶、熔融結(jié)晶、升華結(jié)晶及沉淀結(jié)晶四大類，其中溶液結(jié)晶是化 學(xué)工業(yè)中最常采用的結(jié)晶方法，本節(jié)將重點(diǎn)討論這種結(jié)晶過程。一、結(jié)晶的基本原理1基本概念晶體是內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)元素 （原子、離子或分子 ）作三維有序排列的固態(tài)物質(zhì)，晶體中 任一宏觀質(zhì)點(diǎn)的物理性質(zhì)和化學(xué)組成以及晶格結(jié)構(gòu)都相同，這種特征稱為晶體的均勻 性。當(dāng)物質(zhì)在不同的條件下結(jié)晶時(shí)， 其所成晶體的大小、 形狀、 顏色等可能不同。 例如， 因結(jié)晶溫度的不同，碘化汞的晶體可以是黃色或紅色； NaCl 從純水溶液中結(jié)晶時(shí)，為 立方晶體，但若水溶液中含有少許尿素，則 NaCl 形成八面體的結(jié)晶。晶體的外形稱為晶習(xí)。 同一種物質(zhì)的不同晶習(xí)，僅能在一定的溫

46、度和外界壓力范圍內(nèi)保 持穩(wěn)定。當(dāng)條件變化時(shí)，將發(fā)生晶形的轉(zhuǎn)變，并同時(shí)伴隨著熱效應(yīng)發(fā)生。此外，每一種 晶形都具有特定的溶解度和蒸氣壓。在結(jié)晶過程中，利用物質(zhì)的不同溶解度和不同的晶形，創(chuàng)造相應(yīng)的結(jié)晶條件，可使固體 物質(zhì)極其純凈地從原溶液中結(jié)晶出來。溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來，要經(jīng)歷兩個(gè)步驟：首先要產(chǎn)生微觀的晶粒作為結(jié)晶的核心，這 個(gè)核心稱為晶核。然后晶核長大，成為宏觀的晶體，這個(gè)過程稱為晶體成長。無論是成 核過程還是晶體成長過程， 都必須以濃度差即溶液的過飽和度作為推動(dòng)力。 溶液的過飽 和度的大小直接影響成核和晶體成長過程的快慢， 而這兩個(gè)過程的快慢又影響著晶體產(chǎn) 品的粒度分布。因此，過飽和度是結(jié)晶過程

47、中一個(gè)極其重要的參數(shù)。溶液在結(jié)晶器中結(jié)晶出來的晶體和剩余的溶液所構(gòu)成的懸混物稱為晶漿， 去除晶體后所 剩的溶液稱為母液。 結(jié)晶過程中，含有雜質(zhì)的母液會(huì)以表面粘附或晶間包藏的方式夾帶 在固體產(chǎn)品中。工業(yè)上，通常在對(duì)晶漿進(jìn)行固液分離以后，再用適當(dāng)?shù)娜軇?duì)固體進(jìn)行 洗滌，以盡量除去由于粘附和包藏母液所帶來的雜質(zhì)。此外，若物質(zhì)結(jié)晶時(shí)有水合作用，則所得晶體中含有一定數(shù)量的溶劑（水 ）分子，稱為結(jié)晶水。結(jié)晶水的含量不僅影響晶體的形狀， 也影響晶體的性質(zhì)。 例如，無水硫酸銅 （CuSO4） 在240C以上結(jié)晶時(shí)，是白色的三棱形針狀晶體；但在尋常溫度下結(jié)晶時(shí)，則是含5個(gè)結(jié)晶水的大顆粒藍(lán)色晶體水和物 （CuSO

48、45H2O）。晶體水合物具有一定的蒸汽壓。2結(jié)晶過程的相平衡（1）相平衡與溶解度任何固體物質(zhì)與其溶液相接觸時(shí)，如溶液尚未飽和，則固體溶解；如溶液已過飽和，則 該物質(zhì)在溶液中的逾量部分遲早將會(huì)析出。但如溶液恰好達(dá)到飽和，則固體的溶解與析 出的速率相等，凈結(jié)果是既無溶解也無析出。此時(shí)固體與其溶液已達(dá)相平衡。固體與其溶液間的這種相平衡關(guān)系，通?？捎霉腆w在溶劑中的溶解度來表示。物質(zhì)的溶 解度與其化學(xué)性質(zhì)、 溶劑的性質(zhì)及溫度有關(guān)。 一定物質(zhì)在一定溶劑中的溶解度主要隨溫 度變化， 而隨壓力的變化很小?？珊雎圆挥?jì)。 因此溶解度的數(shù)據(jù)通常用溶解度對(duì)溫度所 標(biāo)繪的曲線來表示。溶解度的大小通常采用 1（或 100

49、）份質(zhì)量的溶劑中溶解多少份質(zhì)量的無水溶質(zhì)來表示。圖片 7-4 示出了若干無機(jī)物在水中的溶解度曲線。25(0£¥二=二、p 衣二、翌S泊50100溫度圖7-4某些無機(jī)鹽在水中的溶解度曲線【圖片7-4】某些無機(jī)鹽在水中的溶解度曲線。由圖片7-4可見，許多物質(zhì)的溶解度曲線是連續(xù)的，中間無斷折，而且這些物質(zhì)的溶解 度隨溫度升高而明顯增大，如 NaNO3、KNO3等。但也有一些形成晶體水合物的物質(zhì)， 其溶解度曲線有折點(diǎn)（變態(tài)點(diǎn)），它表示其組成有所改變，例如Na2SO4 10H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2SO4（變態(tài)點(diǎn)溫度為32.4 C ）。這類物質(zhì)的溶解度可隨溫度的升高反而減小，例如 Na2SO

50、4。至于NaCI，溫度對(duì)其溶解度的影響很小。物質(zhì)的溶解度曲線的特征對(duì)于結(jié)晶方法的選擇起決定性的作用。對(duì)于溶解度隨溫度變化敏感的物質(zhì)，可選用變溫方法結(jié)晶分離；對(duì)于溶解度隨溫度變化緩慢的物質(zhì)，可用蒸發(fā) 結(jié)晶的方法（移除一部分溶劑）分離。不僅如此，通過物質(zhì)在不同溫度下的溶解度數(shù)據(jù)還 可計(jì)算結(jié)晶過程的理論產(chǎn)量。（2）溶液的過飽和與介穩(wěn)區(qū)前曾指出，含有超過飽和量溶質(zhì)的溶液為過飽和溶液。將一個(gè)完全純凈的溶液在不受任 何外界擾動(dòng)（如無攪拌，無震蕩）及任何刺激（如無超聲波等作用）的條件下緩慢降溫，就 可以得到過飽和溶液。過飽和溶液與相同溫度下的飽和溶液的濃度之差稱為過飽和度。各種物系的結(jié)晶都程度不同地存在過飽

51、和度。例如，硫酸鎂溶液可以維持到飽和溫度以下17C而不結(jié)晶。溶液的過飽和度與結(jié)晶的關(guān)系，可用圖片7-5表示。圖中AB線為普通溶解度曲線，CD線則表示溶液過飽和且能自發(fā)產(chǎn)生結(jié)晶的濃度曲線，稱為超溶解度曲線，它與溶解度曲 線大致平行。超溶解度曲線與溶解度曲線有所不同：一個(gè)特定物系只有一條明確的溶解 度曲線，但超溶解度曲線的位置卻要受到許多因素的影響，例如有無攪拌、攪拌強(qiáng)度的 大小、有無晶種、晶種的大小與多寡，冷卻速率快慢等等。換言之，一個(gè)特定物系可以 有多個(gè)超溶解度曲線。A翌度圖片TT溶液的過飽和與超浴解度曲踐【圖片7-5】溶液的過飽和與超溶解度曲線。圖片7-5中，AB線以下的區(qū)域?yàn)榉€(wěn)定區(qū)，在此區(qū)

52、域溶液尚未達(dá)到飽和，因此沒有結(jié)晶的可能。AB線以上是過飽和區(qū)， 此區(qū)又分為兩部分：AB線和CD線之間的區(qū)域稱為介 穩(wěn)區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，不會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生晶核，但如果溶液中加入晶種， 所加晶種就會(huì)長大; CD線以上是不穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域中，能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。參見圖片7-5，將初始狀態(tài)為E的潔凈溶液冷卻至F點(diǎn)，溶液剛好達(dá)到飽和，但沒有結(jié) 晶析出；當(dāng)由F點(diǎn)繼續(xù)冷卻至G點(diǎn)，溶液經(jīng)過介穩(wěn)區(qū)，雖已處于過飽和狀態(tài)，但仍不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核 （不加晶種的條件下 ）。當(dāng)冷卻超過 G 點(diǎn)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)后，溶液中才能 自發(fā)地產(chǎn)生晶核。另外，也可利用在恒溫下蒸發(fā)溶劑的方法，使溶液達(dá)到過飽和，如圖 中 EF'G' 線

53、所示，或者利用冷卻與蒸發(fā)相結(jié)合的方法，如圖中EF"G" 所示，都可以完成溶液的結(jié)晶過程。過飽和度和介穩(wěn)區(qū)的概念，對(duì)工業(yè)結(jié)晶操作具有重要的意義。例如，在結(jié)晶過程中，若 將溶液的狀態(tài)控制在介穩(wěn)區(qū)且在較低的過飽和度內(nèi)， 則在較長時(shí)間內(nèi)只能有少量的晶核 產(chǎn)生，主要是加入晶種的長大，于是可得到粒度大而均勻的結(jié)晶產(chǎn)品。反之，將溶液狀 態(tài)控制在不穩(wěn)區(qū)且在較高的過飽和度內(nèi)，則將有大量晶核產(chǎn)生， 于是所得產(chǎn)品中晶粒必 然很小。3結(jié)晶動(dòng)力學(xué)簡介（1）晶核的形成晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長過程必不可少的核心。晶核形成 過程的機(jī)理可能是，在成核之初，溶液中快速運(yùn)動(dòng)的溶質(zhì)元素（原

54、子、離子或分子 ）相互碰撞首先結(jié)合成線體單元。當(dāng)線體單元增長到一定限度后成為晶胚。晶胚極不穩(wěn)定，有 可能繼續(xù)長大， 亦可能重新分解為線體單元或單一元素。 當(dāng)晶胚進(jìn)一步長大即成為穩(wěn)定 的晶核。晶核的大小估計(jì)在數(shù)十納米至幾微米的范圍。在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為初級(jí)成核。前曾指出，在介穩(wěn) 區(qū)內(nèi)，潔凈的過飽和溶液還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。只有進(jìn)入不穩(wěn)區(qū)后，晶核才能自發(fā)地 產(chǎn)生。這種在均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為均相初級(jí)成核。如果溶液中混 入外來固體雜質(zhì)粒子， 如空氣中的灰塵或其它人為引入的固體粒子，則這些雜質(zhì)粒子對(duì) 初級(jí)成核有誘導(dǎo)作用。這種在非均相過飽和溶液 （在此非均相指溶液中混入了固體雜質(zhì) 顆粒 ）自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱