用離子色譜法測定水中的二氧化氯,氯,亞氯酸根及氯酸根

1、用離子色譜法測定水中的二氧化氯、氯、亞氯酸根及氯酸根田芳謝家理3(四川大學化學學院, 成都610064摘要建立了一種測定水中的ClO 2、Cl 2、ClO -2、ClO -3離子色譜法, 在含有碳酸氫鈉緩沖溶液的中性條件下, 用NaNO 2將ClO 2、Cl 2還原為ClO -2、Cl -, 通過測定ClO -2和NO -3的變化值, 間接測定ClO 2和Cl 2。加入硫代乙酰胺(T AA 作掩蔽劑測定ClO -2。關鍵詞離子色譜法, 氯形態(tài)分析, 二氧化氯2003206220收稿;2003211210接受1引言氯系氧化劑廣泛應用于水處理、織物和紙漿漂白等多個領域, 其處理后產(chǎn)物如三鹵甲烷、亞

2、氯酸根和氯酸根等對人體健康均有不良影響。因此, 準確測定氯形態(tài)進而加以控制是非常必要的。目前, 系統(tǒng)測定ClO 2、Cl 2、ClO -2和ClO -3的分析方法僅有一種, 即Aieta 發(fā)展的連續(xù)碘量法1。這種方法測定低濃度氧化物時, 重現(xiàn)性和準確度較差, 同時操作也較繁瑣。離子色譜法2測定低含量的ClO -2和ClO -3, 但同時對ClO 2和Cl 2測定未見報道。本工作研究了一種離子色譜法(IC , 系統(tǒng)測定ClO 2、Cl 2、ClO -2和ClO -3, 適用于水中低濃度的氯系氧化物測定, 可以克服碘量法的不足。2基本原理由于ClO 2和Cl 2在水中不是離子態(tài), 不適于IC 分析

3、。本工作研究選用NaNO 2作還原劑, 在適當?shù)膒H 值下,ClO 2和Cl 2可將NO -2氧化成NO -3, 本身被還原為ClO -2和Cl -3,4, 反應式如下:2ClO 2+NO -2+H 2O 5NO -3+2ClO -2+2H +Cl 2+NO -2+H 2O 52Cl -+NO -3+2H +以上反應是定量的。這樣就可以通過測定ClO -2和NO -3的變化值來間接測定ClO 2和Cl 2。選用NaNO 2有明顯的優(yōu)點。首先, 選用適當?shù)纳V條件,NO -2不干擾IC 測定, 單次進樣的分析時間可以小于17min 。其次通過測定NO -3變化值而非Cl -的變化值可以大大減少測

4、定誤差。3實驗部分3. 1主要試劑試劑水:全玻蒸餾水, 電導小于1s ;ClO -2、ClO -3標準貯備液均用相應的鈉鹽配制而成;ClO 2、Cl 2貯備液自制, 暗處保存, 使用時用碘量法標定。NaHC O 3溶液0. 1m ol/L , 硫代乙酰胺溶液(T AA 2. 5g/L , 亞硝酸鈉溶液1g/L 。所需試劑均為分析純。3. 2實驗儀器及色譜條件SY 2221型離子色譜儀(四川儀表九廠 ;DD J 201電導檢測器。SI NOPAK L 201A 陰離子分離柱; 強酸型陽離子抑制柱; 六通進樣閥, 進樣量為100L ,2mm ol/L Na 2C O 3的淋洗液, 流速為2. 0m

5、 L/min 。3. 3樣品測定取適量水樣于50m L 比色管中, 加入稀硫酸或NaHC O 3溶液, 調(diào)節(jié)pH 至78, 加入T AA 溶液1. 0m L (去除C lO 2干擾 , 定容, 搖勻。放置5m in 后, 用0. 45m 濾膜過濾, 注入IC , 測定NO -3、C lO -2和C lO -3; 另一份相同樣品調(diào)過pH 后, 加入NaNO 2溶液1. 0m L , 定容搖勻。過濾后測定C lO -2(包括原樣中的C lO -2和C lO 2還原第32卷2004年4月分析化學(FE NXI H UAX UE 研究簡報Chinese Journal of Analytical Ch

6、emistry 第4期522524而來的C lO -2 及NO -3(包括原樣中的NO -3, 被C lO 2氧化成的NO -3及被C l 2氧化成的NO -3 。4結果與討論4. 1色譜條件的確定實驗表明:對于SI NOPAK L 201A 陰離子分離柱, 淋洗液的離子強度會明顯影響欲分組分的保留行為, 而淋洗液的流速對分離度影響不大; 當Na 2C O 3濃度為2. 0mm ol/L , 流速為2. 0m L/min 時, 待測離子圖16種陰離子標準色譜圖Fig. 1Chromatogram of standard sample of six anions1. ClO -2; 2. Cl

7、-; 3. NO -2; 4. NO -3; 5. ClO -3; 6. S O 2-4。有較好的分離度, 且分析時間也較短, 可滿足日常分析。此色譜條件下,6種離子色譜圖如圖1所示。4. 2測定ClO -2的樣品預處理SI NOPAKL 201A 陰離子分離柱填料是季胺強堿型樹脂, 實驗發(fā)現(xiàn)純的ClO 2溶液注入IC 后, 觀測到有明顯的ClO -2峰, 而未發(fā)現(xiàn)有ClO -3峰, 說明ClO 2在分離柱中分解。因此, 測定水中ClO -2必須預先去除ClO 2干擾。T AA 是一種優(yōu)良的掩蔽劑, 它將ClO 2完全還原成Cl -,T AA 與ClO 2反應生成的S O 2-4也不干擾測定,

8、而T AA 與ClO -2、ClO -3和NO -3在分析時間內(nèi)不反應。4. 3測定ClO 2、Cl 2的pH 值的確定分別取3. 00mg/L ClO 2和4. 00mg/L Cl 2的水樣調(diào)節(jié)至不同pH 值后, 加入20mg/L NO -2, 放置5min 圖2pH 值對ClO 2、Cl 2與NO -2反應的影響Fig. 2E ffect of pH on the reaction between ClO 2, Cl 2and NO -21. ClO 2與NO -2反應后的ClO -2峰高(peak height of ClO -2after the reaction of ClO 2an

9、d NO -2 ; 2. Cl 2與NO -2反應后的NO -3峰高(peak height of Cl 2after the reaction of Cl 2and NO -2 。作IC 測定, 結果如圖2所示。在酸性條件下, ClO 2與NO -2反應后測得的ClO -2比中性及堿性條件下有所下降。而在堿性條件下,Cl 2與NO -2反應速度較慢, 因此, 綜合分析, ClO 2、Cl 2與NO -2反應應在中性條件下進行。同時應加入緩沖溶液防止反應生成的H +使pH 值下降, 本實驗選用NaHC O 3作為緩沖溶液, 調(diào)整pH 值為78。選用NaHC O 3的優(yōu)點是通過抑制柱后形成H 2

10、C O 3與淋洗液一致, 不會對其它離子峰有任何干擾。4. 4水中共存離子的影響在本實驗色譜條件下,AC -、BrO -3與Cl -峰重疊,本實驗不測定Cl-, 故不干擾分析。PO 3-4在NO -3之前1. 30min 出峰,S O 2-4保留時間遠大于ClO -3, 上述陰離子均不干擾測定。氧化性的陰陽離子可能以與NO -2反應生成NO -3而影響測定。在本實驗條件下,10mg/L 的Cr 、Cu 與NO -2反應, 在分析時間內(nèi)無NO -3峰出現(xiàn), 不干擾測定。Fe 由于在調(diào)節(jié)pH 78后已經(jīng)沉淀完全, 不與NO -2反應, 不干擾測定。4. 5方法的精密度、準確度、檢出限及線性按方法操

11、作, 分別繪制ClO 2、Cl 2、ClO -2和ClO -3標準曲線, 對1. 00mg/L 的各物質(zhì)平行測定5次, 求出相對標準偏差, 相對誤差如表1所示。3倍的零濃度標準偏差為方法的檢出限。4. 6方法應用采用本方法, 用二氧化氯消毒水對池塘水滅藻殺菌后的氯進行形態(tài)分析。水樣來自人工池塘, 水體中生長有大量藻類, 水體呈黃綠色。水樣用自制的二氧化氯消毒水(ClO 2約63. 2%,Cl 2約34. 8% 進行表1方法的精密度、準確度、檢出限及線性T able 1Accuracy , precision , detection limit and linearity of method測定

12、物Analyte 相對標準偏差RS D(% 相對誤差Relative error(%檢出限Detection limit (mg/L 線性范圍Linear range (mg/L 回歸方程及相關系數(shù)Regression equation and correlation coefficientClO -22. 04. 50. 0720. 330H ClO -2-C ClO -2:y =-0. 2254+3. 2558x , r =0. 9996ClO -33. 92. 30. 140. 850H O -3-C ClO -3:y =-0. 2550+0. 3050x , r =0. 9995ClO

13、 21. 25. 50. 150. 520C ClO -2-C ClO 2:y =0. 3654+0. 6838x , r =0. 9995C NO -3-C ClO 2:y =0. 0495+0. 3950x , r =0. 9999Cl 4. 34. 40. 130. 850C NO -C Cl :y =0. 0288+0. 9461x , r =0. 9999H . 峰高(peak height , s ; C . 濃度(concentration , mg/L圖3加入亞硝酸鹽后的樣品色譜圖Fig. 3Chromatogram of sample after addition of ni

14、trite1. ClO -2; 2. Cl -; 3. NO -2; 4. NO -3; 5. S O 2-4。處理, 酸鹽后的樣品色譜圖如圖3, 測定結果見表2?？偠灾? 一段時間后進行IC 測定。加入亞硝本實驗研究了一種簡單可行的離子色譜方法系統(tǒng)測定ClO 2、Cl 2、ClO -2和ClO -3, 方法的檢出限分別為0. 15、0113、0. 072和0. 14mg/L , 實際水樣測定中加標回收率達96. 3%100%,RS D 小于3%, 結果令人滿意。表2池塘水滅藻后的氯形態(tài)分析T able 2Chlorine speciation in treated pond water測定

15、物質(zhì)Analyte 原始濃度Original(mg/L 加入濃度Added (mg/L 測得濃度F ound (mg/L 回收率Recovery (% RS D (% ClO 21. 233. 002. 8996. 32. 3Cl 22. 663. 773. 6596. 81. 5ClO -23. 593. 002. 9999. 72. 1ClO -ND1. 001. 00100-ND :未檢出(not detected R eferences1Aieta E M , R obert P V , Hernadez M. JAWWA , 1984, 76(1 :64702USEPA. Metho

16、d 300. 0Part B , 19893Huang Junli (黃君禮 . New Water Treatment Reagent 2Technique and Application o f Chlorine Dioxide (新型水處理劑2二氧化氯技術與應用 . Beijing (北京 :ChemicalIndustry Press (化學工業(yè)出版社 , 2002:58594Y ao Shouzhuo (姚守拙 , Zhu Y uanbao (朱元保 , He Shuang e (何雙娥 . Chemical Reactions o f Elements (元素化學反應手冊 . Ch

17、angsha (長沙 :HunanEducation Press (湖南教育出版社 , 1998:636Determination of Chlorine Dioxide , Chlorine , Chloriteand Chlorate in W ater by Ion ChromatographyT ian Fang , X ie Jiali 3(The Faculty o f Chemistry , Sichuan Univer sity , Chengdu 610064Abstract An ion chromatographic (IC method has been developed for the determination of chlorine dioxide , chlo 2rine , chlorite and chlorate in water. In neutral medium containing NaHC O 3bu ffer , chlorine dioxide and chlorine were reduced to chlorite and chloride by adding s odium nitrite. Chlorine dioxi