《有機化學(xué)》徐壽昌第二版第6章單環(huán)芳烴

1、 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容:1.芳香性的含義芳香性的含義;價鍵理論價鍵理論、分子軌道理論分子軌道理論、共振論闡釋苯的結(jié)構(gòu)共振論闡釋苯的結(jié)構(gòu).2.單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名.3.單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)及機理單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)及機理. Fridel-Crafts烷基化和?；磻?yīng)及應(yīng)用烷基化和酰基化反應(yīng)及應(yīng)用.4.芳烴側(cè)鏈的鹵代及氧化反應(yīng)芳烴側(cè)鏈的鹵代及氧化反應(yīng).5.芳環(huán)親電取代反應(yīng)定位規(guī)律及應(yīng)用芳環(huán)親電取代反應(yīng)定位規(guī)律及應(yīng)用.第六章第六章 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 芳烴芳烴一般是指分子中含有一般是指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的的碳?xì)涮細(xì)浠衔锘衔? 芳烴芳烴的現(xiàn)代概念是指具有

2、的現(xiàn)代概念是指具有芳香性芳香性的一類環(huán)狀化合物的一類環(huán)狀化合物, 分子中不一定含有苯環(huán)和有香味分子中不一定含有苯環(huán)和有香味. 芳香性芳香性是指芳環(huán)上的三種反應(yīng)特性是指芳環(huán)上的三種反應(yīng)特性:(1)容易發(fā)生取代反應(yīng)容易發(fā)生取代反應(yīng).(2)不易加成不易加成.(3)不易氧化不易氧化.苯苯(benzene)6.0 芳香性芳香性(aromaticity)的含義及芳烴的分類的含義及芳烴的分類 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 (如苯如苯、甲苯甲苯、苯乙烯等苯乙烯等)苯系芳烴苯系芳烴 聯(lián)苯聯(lián)苯(如聯(lián)苯如聯(lián)苯、對三聯(lián)苯對三聯(lián)苯) 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴(如萘如萘、蒽蒽) 多苯代脂烴多苯代脂烴(如二苯甲烷如二苯甲烷)

3、非苯芳烴非苯芳烴:分子中不含苯環(huán)分子中不含苯環(huán),但具有芳香性但具有芳香性. 如環(huán)戊二烯負(fù)離子如環(huán)戊二烯負(fù)離子;環(huán)庚三烯正離子等環(huán)庚三烯正離子等. 芳烴分類芳烴分類: 按結(jié)構(gòu)不同按結(jié)構(gòu)不同甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯CH3CH=CH2單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴-環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子非苯芳烴非苯芳烴聯(lián)苯聯(lián)苯萘萘二苯甲烷二苯甲烷-CH2-多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 苯的分子式苯的分子式: C6H6，看起來具有高度不飽和性看起來具有高度不飽和性. 但苯比較但苯比較穩(wěn)定穩(wěn)定,只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫反應(yīng)加氫反應(yīng): 苯不易發(fā)生加成苯不易發(fā)生加成,不易氧化不易氧化,容易發(fā)生取代反應(yīng)容易發(fā)

4、生取代反應(yīng).Ni壓力壓力C6H6 + 3H26.1 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)6.1.1 凱庫勒結(jié)構(gòu)式凱庫勒結(jié)構(gòu)式+ H2 -120 kJ/mol+ 3H2 -208 kJ/mol(理論值理論值360 kJ/mol) -232 kJ/mol(理論值理論值240 kJ/mol)+ 2H2 8kJ/mol152kJ/mol穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能(離域能離域能)(共振能共振能)苯苯的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性氫化熱證明氫化熱證明 苯加氫生成環(huán)己烷苯加氫生成環(huán)己烷,苯的一元取代物只有一種苯的一元取代物只有一種,說明說明苯環(huán)上的六個碳原子和六個氫原子的地位是等同的苯環(huán)上的六個碳原子和六個氫原子的地位是等同的. 1865年凱庫勒

5、年凱庫勒(Kekule)因此提出苯的結(jié)構(gòu)是一個對因此提出苯的結(jié)構(gòu)是一個對稱的六碳環(huán)稱的六碳環(huán),每個碳原子上都連有一個氫原子每個碳原子上都連有一個氫原子.滿足碳四價滿足碳四價CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 根據(jù)根據(jù)凱庫勒凱庫勒式式,苯的二元取代物應(yīng)該有兩種苯的二元取代物應(yīng)該有兩種,但實際上只有一種但實際上只有一種. 因此因此凱庫勒凱庫勒又假定又假定:苯的雙鍵是不固定的苯的雙鍵是不固定的,而是而是不停地來回移動不停地來回移動,所以下列兩種結(jié)構(gòu)式迅速互變所以下列兩種結(jié)構(gòu)式迅速互變,不能分離不能分離.迅速互變迅速互變CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 苯的凱庫勒式苯的凱

6、庫勒式:價鍵理論價鍵理論(定域定域)(1)按凱庫勒式按凱庫勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵, 而而單鍵和雙鍵的鍵長是不等的單鍵和雙鍵的鍵長是不等的.苯應(yīng)該是一個不規(guī)則的苯應(yīng)該是一個不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)六邊形結(jié)構(gòu). 實際上苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等實際上苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等,均為均為0.139nm.即比一般的碳碳單鍵即比一般的碳碳單鍵(0.154nm)短短,比一般的比一般的碳碳雙鍵碳碳雙鍵(0.133nm)長一些長一些.(2)苯分子中有雙鍵，應(yīng)該容易發(fā)生加成反應(yīng)苯分子中有雙鍵，應(yīng)該容易發(fā)生加成反應(yīng). 凱庫勒不能解釋上述兩個問題凱庫勒不能解釋上述兩個問題.

7、凱庫勒式并不能代表苯分子的真實結(jié)構(gòu)凱庫勒式并不能代表苯分子的真實結(jié)構(gòu). .凱庫勒凱庫勒式的缺陷式的缺陷:苯的苯的p軌道交蓋軌道交蓋HHHHHH六個碳均為六個碳均為sp2雜化雜化,每個碳各有一個未雜化的每個碳各有一個未雜化的p軌道軌道,彼此側(cè)面重疊組成大彼此側(cè)面重疊組成大 鍵鍵.六個六個離域離域的的 電子總能量較電子總能量較低低.苯中所有碳碳鍵都相等苯中所有碳碳鍵都相等.鍵長也完全相等鍵長也完全相等(0.139nm)離域離域 分子軌道組成分子軌道組成閉合共軛體系閉合共軛體系-大大 鍵鍵6.1.2 苯分子苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念結(jié)構(gòu)的近代概念(1) 分子軌道理論分子軌道理論 苯苯的基態(tài)是三個的基態(tài)是三

8、個 成鍵軌道的疊加成鍵軌道的疊加.成鍵成鍵軌道軌道反鍵軌道反鍵軌道苯的苯的 分子分子軌道能級圖軌道能級圖 苯分子是正六邊形苯分子是正六邊形,碳和氫均處于同一平面碳和氫均處于同一平面, 電子云電子云 均勻地分布在苯環(huán)的上下均勻地分布在苯環(huán)的上下. C-C 鍵長平均化鍵長平均化,為為0.139nm. 在基態(tài)時在基態(tài)時,苯分子的六個苯分子的六個 電子都在三個穩(wěn)定的成鍵電子都在三個穩(wěn)定的成鍵軌道內(nèi)軌道內(nèi),每個軌道都含有一對電子每個軌道都含有一對電子,六個碳具有同樣的六個碳具有同樣的電子云密度電子云密度. 總的結(jié)果形成一個總的結(jié)果形成一個高度對稱高度對稱的分子的分子,其其 電子具有相當(dāng)大的電子具有相當(dāng)大

9、的離域離域作用作用,使得體系使得體系 能量比三個孤立的能量比三個孤立的 軌道要低得多軌道要低得多, 因此苯環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定因此苯環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.苯苯分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)小結(jié)小結(jié)三個碳氧鍵是等同的三個碳氧鍵是等同的,鍵長鍵長0.128nm.共振理論共振理論-是鮑林是鮑林(Pauling)在在1933年代提出的年代提出的.應(yīng)用量應(yīng)用量子力學(xué)的變分法近似地計算和處理象苯那樣難于用價子力學(xué)的變分法近似地計算和處理象苯那樣難于用價鍵結(jié)構(gòu)式代表結(jié)構(gòu)的分子能量鍵結(jié)構(gòu)式代表結(jié)構(gòu)的分子能量. 鮑林認(rèn)為鮑林認(rèn)為:苯的真實結(jié)構(gòu)可以用多種假設(shè)結(jié)構(gòu)的苯的真實結(jié)構(gòu)可以用多種假設(shè)結(jié)構(gòu)的共振共振(或疊加或疊加)而形成的共振雜化體來代表而形

10、成的共振雜化體來代表.(A) 碳酸根離子的共振結(jié)構(gòu)碳酸根離子的共振結(jié)構(gòu)(2) 苯的共振結(jié)構(gòu)式苯的共振結(jié)構(gòu)式-共振理論共振理論參與參與結(jié)構(gòu)組成的價鍵結(jié)構(gòu)式叫結(jié)構(gòu)組成的價鍵結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式(或參與結(jié)或參與結(jié)構(gòu)式構(gòu)式).用符號用符號 表示共振表示共振;每一種共振結(jié)構(gòu)式都是每一種共振結(jié)構(gòu)式都是共振雜化體的一個共振雜化體的一個極限式極限式.(B) 苯的共振結(jié)構(gòu)苯的共振結(jié)構(gòu)共振極限式共振極限式或或分子軌道離域式分子軌道離域式價鍵式價鍵式(A)各共振結(jié)構(gòu)式中各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相原子核的相對對位置位置不變不變, 只允許只允許 電子分布上的變化電子分布上的變化.+共振結(jié)構(gòu)式的表示共振結(jié)構(gòu)式的表示

11、-共振論規(guī)定共振論規(guī)定:共振結(jié)構(gòu)的能量比較共振結(jié)構(gòu)的能量比較:1. 各參與結(jié)構(gòu)式中各參與結(jié)構(gòu)式中,共價鍵越多共價鍵越多則能量越低則能量越低. C=C-C=C 能量低于能量低于 C+-C=C-C- -2. 各共振結(jié)構(gòu)中各共振結(jié)構(gòu)中,相鄰原子成鍵相鄰原子成鍵的能量的能量低于低于不相鄰原子不相鄰原子成鍵的能量成鍵的能量. 比比 低低.3. 具有不同電荷分布的共振結(jié)構(gòu)式具有不同電荷分布的共振結(jié)構(gòu)式,如不同電荷的分布如不同電荷的分布是是符合元素電負(fù)性符合元素電負(fù)性所預(yù)計的所預(yù)計的,其能量就低其能量就低.低低高高CH3CH3CO+_CH3CH3CO+_(B) 共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重不同共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比

12、重不同-能量低者貢獻(xiàn)大能量低者貢獻(xiàn)大4. 共振結(jié)構(gòu)式中共振結(jié)構(gòu)式中,第二周期的第二周期的C,N,O等元素的外層如具有等元素的外層如具有八個電子八個電子(八隅體電子構(gòu)型八隅體電子構(gòu)型), 此共振結(jié)構(gòu)式的能量低此共振結(jié)構(gòu)式的能量低,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.反之反之,則能量高則能量高. 例例1: C+-C=C-C- -, C+外層電子只有六個，其能量高，是對共外層電子只有六個，其能量高，是對共振雜化體貢獻(xiàn)小的共振結(jié)構(gòu)式振雜化體貢獻(xiàn)小的共振結(jié)構(gòu)式. 例例2:5. 相鄰兩原子帶有相鄰兩原子帶有相同電荷相同電荷的共振的共振 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式,其其能量高能量高, 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.HEN+OO+后者穩(wěn)定后者穩(wěn)定(

13、C) 在共振結(jié)構(gòu)式中在共振結(jié)構(gòu)式中,具有具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的的兩個或幾個參與結(jié)構(gòu)式兩個或幾個參與結(jié)構(gòu)式,則這些參與結(jié)構(gòu)式都是則這些參與結(jié)構(gòu)式都是主要主要參與結(jié)構(gòu)式參與結(jié)構(gòu)式,而且由此共振而形成的而且由此共振而形成的共振雜化體共振雜化體也特也特別穩(wěn)定別穩(wěn)定. 例例1: 苯的主要參與結(jié)構(gòu)式苯的主要參與結(jié)構(gòu)式: 例例2: 烯丙基正離子的主要參與結(jié)構(gòu)式烯丙基正離子的主要參與結(jié)構(gòu)式:CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2+(D) 共振能共振能: 共振雜化體的能量比能量最低的參與共振雜化體的能量比能量最低的參與結(jié)構(gòu)還要低，其差值叫結(jié)構(gòu)還要低，其差值叫共振能共振能(或離域能或

14、離域能). 例如例如:苯的共振能為苯的共振能為152kJ/mol(E)任何一個極限式或共振結(jié)構(gòu)式都不代表分任何一個極限式或共振結(jié)構(gòu)式都不代表分子的真實結(jié)構(gòu)；共振雜化體也不是各共振子的真實結(jié)構(gòu)；共振雜化體也不是各共振結(jié)構(gòu)式的混合物結(jié)構(gòu)式的混合物,它只具有單一的結(jié)構(gòu)。它只具有單一的結(jié)構(gòu)。教材教材P142第第14題題.甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯異丙苯異丙苯CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3支鏈碳架異構(gòu)支鏈碳架異構(gòu)6.2 單單環(huán)芳烴的構(gòu)造和命名環(huán)芳烴的構(gòu)造和命名6.2.1一元取代物一元取代物: 烷基為取代基烷基為取代基,苯環(huán)為母體苯環(huán)為母體.6.2.2 苯苯的二元取代物的二元取代物:

15、苯環(huán)為母體苯環(huán)為母體,用用“鄰、間或?qū)︵彙㈤g或?qū)Α北硎救〈淮伪硎救〈淮? 或用或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示. 或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.鄰二甲苯鄰二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)間二甲苯間二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)對二甲苯對二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3位置異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)Ortho-meta-Para-6.2.3 三三元取代物元取代物: 用數(shù)字代表取代基的位置或用用數(shù)字代表取代基的位置或用“連連、偏偏、均均”字表示取代基的位置字表示取代基的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(連三甲苯連三甲苯)1,2

16、,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH36.2.4 對對結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團的化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團的化合物: 可以把支鏈作為母體可以把支鏈作為母體,苯環(huán)當(dāng)作取代基命名苯環(huán)當(dāng)作取代基命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3 當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH;-SO3H; NH2;-OH;-CHO；-CH=CH2等官能團時，苯環(huán)作

17、為取代基。等官能團時，苯環(huán)作為取代基。 例如：例如：COOH CHO OH NH2 苯甲酸苯甲酸 苯甲醛苯甲醛 苯酚苯酚 苯胺苯胺 當(dāng)苯環(huán)上有當(dāng)苯環(huán)上有多官能團取代多官能團取代時，以時，以“苯環(huán)及連接的苯環(huán)及連接的優(yōu)勢基團優(yōu)勢基團”作為母體，其它基團作為取代基作為母體，其它基團作為取代基. 母體選擇順序母體選擇順序(順序在后的基團為母體順序在后的基團為母體)如下：如下： -NO2;-X;-OR;-R;-NH2;-OH;-COR;-CHO;-CN;-CONH2;-COX;-COOR;-SO3H;-COOH;-NR3+等等.例如：例如：OHClSO3HNH2COOHNO2COOHHONO2對氯苯酚

18、對氯苯酚對氨基苯磺酸對氨基苯磺酸鄰硝基苯甲酸鄰硝基苯甲酸3-3-硝基硝基-5-5-羥基苯甲酸羥基苯甲酸取代基按取代基按次序規(guī)則次序規(guī)則先后編號先后編號 芳基芳基-芳烴分子的芳環(huán)上減去一個芳烴分子的芳環(huán)上減去一個H后的基團后的基團, 用用“Ar-”表示表示. （Aromatic;Aryl） 苯基苯基-苯分子上減去一個苯分子上減去一個H后的基團后的基團, 用用“Ph-”表示表示. ( phenyl ) 芐基芐基-甲苯的甲基上減去一個甲苯的甲基上減去一個H,叫苯甲基或芐基叫苯甲基或芐基, 用用“PhCH2-”表示表示. ( benzyl)芐氯芐氯(氯化芐氯化芐)芐醇芐醇(苯甲醇苯甲醇)CH2ClCH

19、2OH6.2.5 芳芳基、苯基、芐基、苯基、芐(bian)基基 6.3.1煤的干餾煤的干餾 煤隔絕空氣加熱至煤隔絕空氣加熱至10001300,煤即分解得到煤即分解得到: 煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分餾煤焦油分餾煤焦油可得各種餾分，如苯，甲苯等可得各種餾分，如苯，甲苯等.6.3.2 石油的芳構(gòu)化石油的芳構(gòu)化 將輕汽油中含將輕汽油中含68個碳原子得烴類個碳原子得烴類,在催化劑鉑或在催化劑鉑或鈀等存在下鈀等存在下,于于450500進(jìn)行進(jìn)行脫氫脫氫,環(huán)化環(huán)化和和異構(gòu)化異構(gòu)化等等一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N(工業(yè)上稱為鉑重整工業(yè)上稱為鉑重整).固態(tài)

20、固態(tài)( (焦炭焦炭),),氣態(tài)氣態(tài)( (煤氣煤氣),),液態(tài)液態(tài)( (氨水氨水和和煤焦油煤焦油) )6.3 單環(huán)芳烴的來源和制法單環(huán)芳烴的來源和制法 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴不溶于水不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有機溶劑有機溶劑. 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴密度一般都比水小密度一般都比水小. 沸點沸點隨相對分子量增高而升高隨相對分子量增高而升高. 熔熔點點一般對位異構(gòu)體的比鄰、間位異構(gòu)體的高一般對位異構(gòu)體的比鄰、間位異構(gòu)體的高(可可能是對位異構(gòu)體分子對稱能是對位異構(gòu)體分子對稱,晶格能較大晶格能較大). 芳環(huán)骨架伸縮振動表現(xiàn)在芳環(huán)骨架伸縮振動表現(xiàn)在:16251575cm-1和和1

21、5251475 cm-1 處有兩個吸收峰處有兩個吸收峰. 環(huán)的環(huán)的C-H伸縮振動在伸縮振動在31003010 cm-1(中中).(二二) 單環(huán)芳烴的紅外光譜單環(huán)芳烴的紅外光譜6.4 單環(huán)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)芳烴的物理性質(zhì)(一一) 溶解性溶解性,沸點沸點,熔點熔點芳環(huán)芳環(huán)C=C伸縮振動伸縮振動1608,1493cm-1;芳環(huán)芳環(huán)C=C和甲基和甲基C-H彎曲振動彎曲振動1462,1449cm-1;芳環(huán)芳環(huán)=C-H伸縮振動伸縮振動3021cm-1;甲基甲基C-H伸縮振動伸縮振動2941cm-1;甲基甲基C-H彎曲振動彎曲振動1376cm-1;苯苯1,2-二元取代二元取代746cm-1. (苯的苯的1,

22、3-二元取代二元取代772,694cm-1;苯的苯的1,4-二元取代二元取代:798cm-1)鄰二甲苯的紅外光譜鄰二甲苯的紅外光譜NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3) (3) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)(1) (1) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)(4) (4) 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)(2) (2) 磺磺化反應(yīng)化反應(yīng)(5) (5) 酰基?；磻?yīng)化反應(yīng) 上述反應(yīng)中上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正缺電子或帶正電電的親電試劑，因此這些反應(yīng)都是的親電試劑，因此這些反應(yīng)都是親

23、電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)。6.5 單環(huán)單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)芳烴的化學(xué)反應(yīng)6.5.1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)(1) 首先親電試劑首先親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)進(jìn)攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的并很快和苯環(huán)的 電電子形成子形成 絡(luò)合物絡(luò)合物.(2) 絡(luò)合物中親電試劑絡(luò)合物中親電試劑 E+ 進(jìn)一步與苯環(huán)的一個碳進(jìn)一步與苯環(huán)的一個碳 原子直接連接原子直接連接,形成形成 絡(luò)合物絡(luò)合物; 絡(luò)合物會迅速失去絡(luò)合物會迅速失去 質(zhì)子恢復(fù)穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)質(zhì)子恢復(fù)穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu),形成形成取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物.C: sp2 sp3 芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程:+E+E+快快 絡(luò)合物絡(luò)合物E-H+快快sp2(3) 絡(luò)合物是環(huán)狀絡(luò)合物是

24、環(huán)狀碳正離子中間體碳正離子中間體,共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式: 絡(luò)合物四個絡(luò)合物四個 電子離域分布在五個碳原子所形電子離域分布在五個碳原子所形成的成的( (缺電子缺電子) )共軛體系中共軛體系中, ,且取代基鄰且取代基鄰、對位帶有較對位帶有較多的正電荷多的正電荷. .E+ 絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合物絡(luò)合物放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)苯親電取代反應(yīng)的能量示意圖苯親電取代反應(yīng)的能量示意圖 8.36 kJ/mol -45.14 kJ/mol吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) 實際上芳烴并不發(fā)生上述的加成反應(yīng)，而容易實際上芳烴并不發(fā)生上述的加成反應(yīng)，而容易發(fā)生取代反應(yīng)發(fā)生取代反應(yīng).加成反應(yīng)加成反應(yīng):+Br2

25、BrBrHH -122.06 kJ/molCH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br+Br2BrFeBr3HBr+放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)為什么不是加成產(chǎn)物？為什么不是加成產(chǎn)物？小小結(jié)結(jié)芳烴芳烴親電取代親電取代反應(yīng)歷程表示如下反應(yīng)歷程表示如下:+E+E+快快 單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)包括單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)包括鹵代反應(yīng)，鹵代反應(yīng)，硝化反應(yīng)，磺化反應(yīng)，傅硝化反應(yīng)，磺化反應(yīng)，傅-克烷基化及?；送榛磅；磻?yīng)反應(yīng)等，分述如下：等，分述如下：控速步控速步驟驟 絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合物絡(luò)合物a.三鹵化鐵的作用三鹵化鐵的作用-促使鹵素分子極化而離解形成促使鹵素分子極化而離解形成X+: X2 + FeX3

26、 X+ + FeX4- -+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3有催化劑存在有催化劑存在(1) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)b.反應(yīng)生成一鹵代苯反應(yīng)生成一鹵代苯,通常還得到少量二鹵代苯通常還得到少量二鹵代苯.鄰二氯苯鄰二氯苯50%對二氯苯對二氯苯45%例如：例如：Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+如何鑒別苯如何鑒別苯、環(huán)己烯與環(huán)己烷環(huán)己烯與環(huán)己烷?c.甲苯比苯易鹵代甲苯比苯易鹵代. 甲苯甲苯在三氯化鐵存在下在三氯化鐵存在下,主要生成主要生成鄰鄰氯甲苯和氯甲苯和對對氯氯甲苯甲苯(離子型離子型取代反應(yīng)取代反應(yīng)-苯環(huán)上取代反應(yīng)苯環(huán)上取代反應(yīng)).鄰氯甲苯鄰氯甲苯對氯甲苯對氯甲苯

27、CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl反應(yīng)條件反應(yīng)條件HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- (2) 硝硝化反應(yīng)化反應(yīng)-苯與苯與混酸混酸(濃濃HNO3和濃和濃H2SO4)作用作用酸酸堿堿即即:硝酰正離子硝酰正離子+HNO3NO2+H2SO4H O25060a.硝化反應(yīng)中的親電試劑是硝化反應(yīng)中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子硝酰正離子)：2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+Hb.硝基苯不易繼續(xù)硝化硝基苯不易繼續(xù)硝化.只有在更高的溫度下或發(fā)煙只有在更高的溫度下或發(fā)煙硫

28、酸與發(fā)煙硝酸的混合物作硝化劑才能引入第二硫酸與發(fā)煙硝酸的混合物作硝化劑才能引入第二個硝基個硝基,且主要生成間二硝基苯且主要生成間二硝基苯.間二硝基苯間二硝基苯 93.3%+HNO3NO2NO2(發(fā)煙發(fā)煙)H2SO4(發(fā)煙發(fā)煙)95 c.烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化.在混酸的作用下在混酸的作用下,烷基苯容易發(fā)生烷基苯容易發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)環(huán)上取代反應(yīng),而且主要生成而且主要生成鄰位鄰位和和對位對位的取代物的取代物.鄰硝基甲苯鄰硝基甲苯 58%對硝基甲苯對硝基甲苯 38%進(jìn)一步硝化，生成進(jìn)一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3N

29、O230 CH3NO2NO2O2NTrinitrotoluene+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4(3) 磺磺化反應(yīng)化反應(yīng)c.甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物為鄰或?qū)妆交撬幔褐饕a(chǎn)物為鄰或?qū)妆交撬幔篊H3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3Ha.苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢。苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢。b.苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸。苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸。32%62%+ClSO3HSO2Cl+HClH2SO4+例例2：該反應(yīng)是在苯環(huán)上引入一個氯磺酸基該反應(yīng)是在苯環(huán)上引入一個氯磺酸基(- -SO2Cl)，因此叫，因此叫做做氯磺化

30、反應(yīng)氯磺化反應(yīng).苯磺酰氯是重要的合成中間體苯磺酰氯是重要的合成中間體.+ClSO3HSO3H+HCl2例例1：苯磺酰氯苯磺酰氯d.常用常用的磺化劑還有氯磺酸和三氧化硫等的磺化劑還有氯磺酸和三氧化硫等.磺化反應(yīng)中磺化反應(yīng)中,目前認(rèn)為有效的親電試劑是從下式目前認(rèn)為有效的親電試劑是從下式生成的三氧化硫生成的三氧化硫:2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-SO3+H+SO3H+SO3+SO3H+e.磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程應(yīng)用：應(yīng)用：利用磺酸暫時占據(jù)環(huán)上的某些位置利用磺酸暫時占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個位置不再使這個位置不再被其它基團取代；待其它反應(yīng)完畢后被其它基團取代；待其它反應(yīng)完畢后,再

31、經(jīng)水解將磺酸再經(jīng)水解將磺酸基脫去基脫去.利用磺酸基的存在利用磺酸基的存在,增加其水溶性等增加其水溶性等. 磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)-去磺酸基反應(yīng)。去磺酸基反應(yīng)。f. 苯苯磺化反應(yīng)的可逆性磺化反應(yīng)的可逆性O(shè)HH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 下課下課 利用磺化的可逆性可以控制苯環(huán)上的某些利用磺化的可逆性可以控制苯環(huán)上的某些位置不被取代；或提純某些有機化合物。位置不被取代；或提純某些有機化合物。：如何從苯酚出發(fā)合成如何從苯酚出發(fā)合成2，6-二溴苯酚？二溴苯酚？占座占座芳烴與鹵烷在無水三氯化鋁催化作用下生成烷基苯芳烴與鹵烷在無水三氯化鋁催化

32、作用下生成烷基苯:+ RClAlCl3R(4) 傅傅列德爾列德爾-克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和丙苯工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和丙苯:乙苯可催化脫氫而得乙苯可催化脫氫而得苯乙烯苯乙烯，是合成橡膠和合成塑，是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹脂的重要原料料以及離子交換樹脂的重要原料. 除除鹵烷外鹵烷外,烯烴和醇也可作為烷基化劑。烯烴和醇也可作為烷基化劑。+CH2=CH2AlCl3C2H5 反應(yīng)必須加入微量水以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)必須加入微量水以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl CH2

33、=CH2 + HCl C2H5Cl1010 烷基化反應(yīng)中可發(fā)生烷基化反應(yīng)中可發(fā)生重排重排生成更穩(wěn)定的碳正離子生成更穩(wěn)定的碳正離子例例1:正氯丙烷與正氯丙烷與 AlCl3 作用生成異丙基正離子作用生成異丙基正離子: H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4- - -+ 碳正碳正離子的重排及歷程離子的重排及歷程仲碳正離子仲碳正離子例例2: 苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物全部是氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物全部是 叔丁基苯叔丁基苯.由于生成的烷基苯比苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，由于生成的烷基苯比苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，傅傅- -克烷基化反應(yīng)不易停留在一元取代產(chǎn)物階段克烷

34、基化反應(yīng)不易停留在一元取代產(chǎn)物階段. .當(dāng)苯環(huán)上有強吸電子基團如當(dāng)苯環(huán)上有強吸電子基團如-NO-NO2 2;-SO;-SO3 3H;-COOH;-CORH;-COOH;-COR等取代基時，降低了苯環(huán)上的電子云密度，則不發(fā)生傅等取代基時，降低了苯環(huán)上的電子云密度，則不發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng) .重排歷程如下重排歷程如下:叔碳正離子叔碳正離子下列化合物中哪些不能發(fā)生傅下列化合物中哪些不能發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)?(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3解解: (1)、(3)、(4)

35、、(6)均不能發(fā)生傅均不能發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng). （5）很容易發(fā)生傅）很容易發(fā)生傅-克反應(yīng)，但最好不用克反應(yīng)，但最好不用AlCl3做催做催化劑（絡(luò)合）?；瘎ńj(luò)合）。 芳烴在無水芳烴在無水AlCl3催化下與催化下與酰鹵酰鹵(RCOX)或或酸酐酸酐作作用用,生成芳酮的反應(yīng)生成芳酮的反應(yīng),叫叫F-C?；磻?yīng)?；磻?yīng). 這是制備芳酮的重要方法之一這是制備芳酮的重要方法之一. 例如：例如：(5) 傅傅列德爾列德爾-克拉夫茨?；磻?yīng)克拉夫茨酰基化反應(yīng)a. 親電試劑親電試劑?；x子酰基正離子的形成的形成: RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- - 或者是?；瘎┡c催

36、化劑所形成的或者是?；瘎┡c催化劑所形成的絡(luò)合物絡(luò)合物: : RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3 b.反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程:+加稀酸處理后得到酮加稀酸處理后得到酮傅傅-克?；磻?yīng)機理克酰基化反應(yīng)機理:+R-C=O+- HCORAlCl3C=OR.AlCl3HCORAlCl3用量用量？-H+傅傅-克?；磻?yīng)克酰基化反應(yīng)不發(fā)生重排不發(fā)生重排(與烷基化反應(yīng)不同與烷基化反應(yīng)不同)：生成的酮可以被還原為亞甲基生成的酮可以被還原為亞甲基: 傅傅-克?；磻?yīng)是芳環(huán)上引入克?；磻?yīng)是芳環(huán)上引入正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴的方法的方法.傅傅-克?；磻?yīng)一般只形成克?；磻?yīng)一般只形成一元取代一元取代產(chǎn)

37、物產(chǎn)物. 芳烴較穩(wěn)定芳烴較穩(wěn)定,只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng)只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng) 六氯化苯簡稱六六六六氯化苯簡稱六六六,有八種異構(gòu)體有八種異構(gòu)體,只有只有 異構(gòu)體異構(gòu)體具有殺蟲活性具有殺蟲活性,占化合物的占化合物的18%.(1) 加氫加氫(2) 加氯加氯(在紫外線照射下在紫外線照射下)6.5.2 加成加成反應(yīng)反應(yīng)在傅在傅-克反應(yīng)中鹵代物的活潑性克反應(yīng)中鹵代物的活潑性：F Cl Br I(iii)(華中師范大學(xué)）完成下列反應(yīng)式：華中師范大學(xué)）完成下列反應(yīng)式：OH+(CH3)2C=CH2H2SO4,110 加壓加壓(ii)+CH2CH2BrFBF3-20 CH2CH2BrOHC(CH3

38、)3(CH3)3CC(CH3)3+-C H2-C H2-C H2-ClClCH2-CH2-CH2AlCl32（i）常見的氧化劑常見的氧化劑:高錳酸鉀高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化只使側(cè)鏈發(fā)生氧化(證明苯環(huán)的穩(wěn)定性證明苯環(huán)的穩(wěn)定性):CH3COOHKMnO4 苯甲酸苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3150160，11.5MPa稀稀對苯二甲酸對苯二甲酸6.5.3 芳烴芳烴側(cè)鏈反應(yīng)側(cè)鏈反應(yīng)(1) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)在在過量氧化劑存在下過量氧化劑存在下,無論支鏈長短無論支鏈長短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(說明說明的活潑性的活潑性):叔丁基苯

39、叔丁基苯由于由于無無，在一般情況下，在一般情況下不氧化不氧化，但在強烈條件下，環(huán)破裂，但在強烈條件下，環(huán)破裂.CH2CH3COOHKMnO4 問題問題?叔丁基苯在此條件下的氧化產(chǎn)物是什么叔丁基苯在此條件下的氧化產(chǎn)物是什么?均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH例如例如:苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如例如:順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐H 2/NiC=OC=OO+AlCl3COCOOHZn-HgCOOHPCl5COClAlCl3OP142.10(5) (2) 氯氯化反應(yīng)化反應(yīng)比較兩種反應(yīng)條件比較兩種反應(yīng)

40、條件CH3CH2ClCl2日光或熱日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱日光或熱Cl2日光或熱日光或熱 苯環(huán)上苯環(huán)上H的取代的取代(離子型反應(yīng)離子型反應(yīng)):CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+鄰位鄰位對位對位+2HCl 苯環(huán)側(cè)鏈上的苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代（取代（自由基型取代反應(yīng)）自由基型取代反應(yīng)）:在引發(fā)劑作用在引發(fā)劑作用下的自由基反下的自由基反應(yīng)應(yīng)(3) 溴化反應(yīng)溴化反應(yīng)CH3CH2CH2CH3NBS/CCl4引發(fā)劑引發(fā)劑CH2BrCHCH2CH3Br -BrNBS/CCl4引發(fā)劑引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑引發(fā)劑NBS：溴化試劑：溴化試劑N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺N

41、-BrOO（北京理工大學(xué)）完成下列反應(yīng)：（北京理工大學(xué)）完成下列反應(yīng)：(CH3)2C=CH2FHABCC2H5BrAlCl3K2Cr2O7H+/H2O(a)CH2CH3ABCNBS,hvCCl4KOHBr2CCl4(b)C(CH3)3C(CH3)3CH2CH3C(CH3)3COOHCHCH3CH=CH2BrCH-CH2BrBr (A) 苯、烷基苯的取代反應(yīng)苯、烷基苯的取代反應(yīng)例例1:NO2混酸混酸5060主要是主要是鄰位和對位鄰位和對位取代物取代物58%38%CH3NO2CH3CH3NO2混酸混酸30反應(yīng)反應(yīng)事實事實6.6 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)6.6.1 定

42、位規(guī)律定位規(guī)律主要是主要是鄰位和對位鄰位和對位取代物取代物32%62%例例2:SO3H發(fā)煙發(fā)煙H2SO43050CH3SO3HCH3CH3SO3H濃濃H2SO4常溫常溫第二個取代基主要進(jìn)入硝基或磺酸基的第二個取代基主要進(jìn)入硝基或磺酸基的間位間位:93.3%90%(B) 硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反應(yīng)苯磺酸的取代反應(yīng)NO2NO2NO2發(fā)煙發(fā)煙HNO3+H2SO495SO3HSO3HSO3H發(fā)煙發(fā)煙H2SO4200230(C)小結(jié)小結(jié):苯環(huán)上已有一個取代基苯環(huán)上已有一個取代基,再引入第二個取代基再引入第二個取代基的可能位置的可能位置:AAA鄰位鄰位間位間位對位對位 不同一元取代苯在進(jìn)行同一取代反應(yīng)

43、時不同一元取代苯在進(jìn)行同一取代反應(yīng)時,按產(chǎn)物不按產(chǎn)物不同分為兩類同分為兩類: 取代產(chǎn)物中取代產(chǎn)物中鄰位鄰位和和對位對位異構(gòu)體占優(yōu)勢異構(gòu)體占優(yōu)勢,且且其反應(yīng)速度一般都要比苯快些其反應(yīng)速度一般都要比苯快些. 間位間位異構(gòu)體為主異構(gòu)體為主, 且且其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些. 一元取代苯的取代基不同一元取代苯的取代基不同,引入第二個取代基引入第二個取代基的位的位置有差別置有差別.根據(jù)實驗事實根據(jù)實驗事實,可以將取代基進(jìn)行分類可以將取代基進(jìn)行分類.例如例如: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X特點特點: 這些取代基與苯環(huán)直接

44、相連的原子上這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般只具有一般只具有單鍵或帶負(fù)電荷單鍵或帶負(fù)電荷(多為供電子基團多為供電子基團). 這類取代基使第二個取代基主要進(jìn)入它們的這類取代基使第二個取代基主要進(jìn)入它們的鄰位鄰位和和對位對位,即即具有鄰、對位定位效應(yīng)具有鄰、對位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯容易而且反應(yīng)比苯容易進(jìn)行進(jìn)行(鹵素例外鹵素例外),即即活化活化苯環(huán)苯環(huán). 這類定位基定位能力由強到弱的順序如上這類定位基定位能力由強到弱的順序如上. 鄰鄰對位定位基對位定位基第一類定位基第一類定位基例如例如: -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2特點特點

45、: 這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般具有重一般具有重鍵或帶正電荷鍵或帶正電荷(有吸電子特性有吸電子特性). 這類取代基使第二個取代基主要進(jìn)入它們的這類取代基使第二個取代基主要進(jìn)入它們的間位間位,即即具有間位定位效應(yīng)具有間位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯困難些而且反應(yīng)比苯困難些,也就是也就是它們能它們能鈍化鈍化苯環(huán)苯環(huán). 這類定位基定位能力由強到弱的順序如上這類定位基定位能力由強到弱的順序如上.+間位定位基間位定位基第二類定位基第二類定位基 三條基本原理三條基本原理: 在芳烴和親電試劑的取代反應(yīng)過程中在芳烴和親電試劑的取代反應(yīng)過程中, ,需要一定的活需要一定的活化能

46、才能生成化能才能生成 絡(luò)合物絡(luò)合物( (即碳正離子中間體即碳正離子中間體),),所以所以 絡(luò)合物絡(luò)合物的生成這一步比較慢的生成這一步比較慢, ,它是決定整個反應(yīng)速度它是決定整個反應(yīng)速度的步驟的步驟. . 如果取代基的存在使如果取代基的存在使中間體碳正離子更加穩(wěn)定中間體碳正離子更加穩(wěn)定, ,那么那么 絡(luò)合物的生成就易絡(luò)合物的生成就易, ,也就是需要的活化能不大也就是需要的活化能不大, ,這一這一步反應(yīng)速度就比苯快步反應(yīng)速度就比苯快. .那么這個取代基的影響就是使那么這個取代基的影響就是使苯環(huán)苯環(huán)活化活化. . 如果取代基的存在使如果取代基的存在使中間體碳正離子穩(wěn)定性中間體碳正離子穩(wěn)定性降低降低,

47、 ,則則生成碳正離子所生成碳正離子所需要的活化能較高需要的活化能較高, ,這一步反應(yīng)速度這一步反應(yīng)速度就比苯慢就比苯慢. .那么這個取代基的影響就是使那么這個取代基的影響就是使苯環(huán)苯環(huán)鈍化鈍化. .6.6.2 定位定位規(guī)律的解釋規(guī)律的解釋 這類取代基的特點：這類取代基的特點：它對苯環(huán)具有它對苯環(huán)具有推電子效應(yīng)推電子效應(yīng), ,因而使苯環(huán)電子云密度增加因而使苯環(huán)電子云密度增加. (A) 親電試劑進(jìn)攻親電試劑進(jìn)攻鄰位鄰位:(1) 鄰鄰、對位定位基的影響、對位定位基的影響以甲苯為例以甲苯為例:（）正電荷均在第二基正電荷均在第二基團的鄰位和對位。團的鄰位和對位。(C) 親電親電試劑進(jìn)攻試劑進(jìn)攻間位間位正

48、電荷均在正電荷均在第二基團的第二基團的鄰位和對位鄰位和對位。(B) 親電試劑進(jìn)攻親電試劑進(jìn)攻對位對位正電荷均在正電荷均在第二基團的第二基團的鄰位和對位鄰位和對位（） 從親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的從親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的A,B,C三種方式形成的共三種方式形成的共振結(jié)構(gòu)式可以看出：振結(jié)構(gòu)式可以看出： 鄰對位共振式鄰對位共振式中都有正電荷分布在與甲基直接相中都有正電荷分布在與甲基直接相連的苯環(huán)碳上，由于甲基的推電子作用，正電荷被直連的苯環(huán)碳上，由于甲基的推電子作用，正電荷被直接中和分散，降低了鄰對位共振雜化體的能量，形成接中和分散，降低了鄰對位共振雜化體的能量，形成碳正離子中間體的活化能降低，鄰對位取代反應(yīng)速度

49、碳正離子中間體的活化能降低，鄰對位取代反應(yīng)速度加快。加快。即甲基使第二個取代基主要進(jìn)入其鄰、對位。即甲基使第二個取代基主要進(jìn)入其鄰、對位。 間位共振式間位共振式中沒有正電荷分布在與甲基直接相連中沒有正電荷分布在與甲基直接相連的苯環(huán)碳上，即正電荷沒有分散，能量高，形成間位的苯環(huán)碳上，即正電荷沒有分散，能量高，形成間位取代產(chǎn)物困難。取代產(chǎn)物困難。由圖可見由圖可見,甲苯的親電取代都比苯容易甲苯的親電取代都比苯容易,而甲苯的鄰而甲苯的鄰位和對位取代又比間位容易進(jìn)行位和對位取代又比間位容易進(jìn)行.甲苯和苯親電取代中的能量變化比較甲苯和苯親電取代中的能量變化比較 如如苯環(huán)上的第一類定位基是苯環(huán)上的第一類定位

50、基是: -NH2 、-OH等等,它們它們與苯環(huán)直接相連的雜原子上都具有未共用與苯環(huán)直接相連的雜原子上都具有未共用p電子對電子對,可通可通過過p p- -共軛效應(yīng)向苯環(huán)離域共軛效應(yīng)向苯環(huán)離域,增加苯環(huán)的電子云密度，增加苯環(huán)的電子云密度，有效分散與之直接相連的苯環(huán)碳上的正電荷有效分散與之直接相連的苯環(huán)碳上的正電荷. 以苯酚和苯胺為例（以苯酚和苯胺為例（共軛效應(yīng)的作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)的作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)）：）：(D) 親電試劑進(jìn)攻親電試劑進(jìn)攻對位對位()() 從上述共振結(jié)構(gòu)式還可以看出從上述共振結(jié)構(gòu)式還可以看出:參與共振體系的雜原參與共振體系的雜原子都具有子都具有八偶體結(jié)構(gòu)（八偶體結(jié)構(gòu)（-）,這種

51、結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定這種結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定. 因此包含這些共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體碳正離子也特因此包含這些共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體碳正離子也特別穩(wěn)定別穩(wěn)定,中間體需要的活化能低，容易形成中間體需要的活化能低，容易形成. -NH2 、-OH等是強的鄰對位定位基等是強的鄰對位定位基.(E) 親電親電試劑進(jìn)攻試劑進(jìn)攻鄰位鄰位（）（ ）取代反應(yīng)形成的中間體碳正離子共振結(jié)構(gòu)式取代反應(yīng)形成的中間體碳正離子共振結(jié)構(gòu)式:(A) 親電試劑進(jìn)攻親電試劑進(jìn)攻鄰位鄰位（）正電荷均在第二基團的正電荷均在第二基團的鄰位和對位。鄰位和對位。(2) 間位間位定位基的影響定位基的影響以硝基苯為例：以硝基苯為例：(B) 親電親電試劑進(jìn)攻試劑進(jìn)攻對位對

52、位（）正電荷均在第二基正電荷均在第二基團的鄰位和對位團的鄰位和對位(C) 親電親電試劑進(jìn)攻試劑進(jìn)攻間位間位沒有正電荷分布在與沒有正電荷分布在與定位基相連芳碳上定位基相連芳碳上 從從上述上述共振結(jié)構(gòu)式可以看出共振結(jié)構(gòu)式可以看出: : 取代基進(jìn)攻鄰取代基進(jìn)攻鄰、對位時形成的共振式中（對位時形成的共振式中（和和）有正電荷與定位基直接相連，此共振結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，有正電荷與定位基直接相連，此共振結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，體系能量高，因此體系能量高，因此鄰鄰、對位取代難于形成對位取代難于形成. . 第二類定位基所以定位于間位第二類定位基所以定位于間位, ,只是間位取代的中只是間位取代的中間碳正離子相對比較穩(wěn)定間碳正離子相對

53、比較穩(wěn)定, ,間位取代比較容易生成間位取代比較容易生成. . 總體而言，由于間位定位基的吸電子作用，降低總體而言，由于間位定位基的吸電子作用，降低了苯環(huán)的電子云密度，不利于其它親電試劑的進(jìn)攻了苯環(huán)的電子云密度，不利于其它親電試劑的進(jìn)攻。原因是吸電子效應(yīng)增加了中間碳正離子的正電荷。原因是吸電子效應(yīng)增加了中間碳正離子的正電荷，使得中間體能量比較高，使得中間體能量比較高, ,穩(wěn)定性低穩(wěn)定性低, ,不容易生成不容易生成, ,這是這是鈍化的實質(zhì)鈍化的實質(zhì). .硝基苯和苯親電取代中的能量變化比較硝基苯和苯親電取代中的能量變化比較由圖可見由圖可見, 苯的親電取代都比硝基苯容易苯的親電取代都比硝基苯容易,而硝

54、基苯而硝基苯的間位取代又比鄰位和對位容易進(jìn)行的間位取代又比鄰位和對位容易進(jìn)行.鹵鹵原子是原子是鈍化苯環(huán)的鄰鈍化苯環(huán)的鄰、對位定位基對位定位基. . 這是由于兩種相反的效應(yīng)這是由于兩種相反的效應(yīng)-吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和和推電子共軛效應(yīng)推電子共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果：的綜合結(jié)果：(A) 鹵原子是強吸電子基鹵原子是強吸電子基,通過通過誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)可使苯環(huán)鈍化可使苯環(huán)鈍化.(B) 在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時,鹵原子上未共用鹵原子上未共用p電子對電子對和苯環(huán)的大和苯環(huán)的大 鍵鍵共軛共軛而向苯環(huán)離域，使而向苯環(huán)離域，使吸電子基對吸電子基對其鄰其鄰、對的鈍化作用降低對的鈍化作用降低.(C

55、) 當(dāng)鹵原子鄰位和對位受親電試劑進(jìn)攻時當(dāng)鹵原子鄰位和對位受親電試劑進(jìn)攻時,發(fā)生的碳發(fā)生的碳正離子中間體有正離子中間體有下面的下面的共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)共同參與貢獻(xiàn)共同參與貢獻(xiàn):(3) 鹵鹵原子的定位效應(yīng)原子的定位效應(yīng)(B) 親電試劑進(jìn)攻親電試劑進(jìn)攻對位對位(A) 親電試劑進(jìn)攻親電試劑進(jìn)攻鄰位鄰位（，）為八偶）為八偶體結(jié)構(gòu)，特別穩(wěn)定體結(jié)構(gòu)，特別穩(wěn)定鹵苯和苯親電取代中能量變化比較鹵苯和苯親電取代中能量變化比較由圖可見由圖可見, 苯的親電取代都比鹵苯容易苯的親電取代都比鹵苯容易,而鹵苯的鄰而鹵苯的鄰位和對位取代又比間位容易進(jìn)行位和對位取代又比間位容易進(jìn)行. 簡要回答下列問題簡要回答下列問題:1. F-C

56、烷基化反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，烷基化反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，為什么芳烴衍生物硝基苯卻可以作為為什么芳烴衍生物硝基苯卻可以作為F-C烷烷基化反應(yīng)的溶劑基化反應(yīng)的溶劑?2.為什么苯的為什么苯的F-C?；磻?yīng)往往會停留在一?；磻?yīng)往往會停留在一元取代產(chǎn)物階段元取代產(chǎn)物階段,而其烷基化反應(yīng)會得到多而其烷基化反應(yīng)會得到多元取代產(chǎn)物元取代產(chǎn)物?3.如何解釋下列化合物的硝化反應(yīng)活性順序？如何解釋下列化合物的硝化反應(yīng)活性順序？ 苯胺苯胺 甲苯甲苯 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯 苯環(huán)上有兩個取代基時苯環(huán)上有兩個取代基時,第三個取代基進(jìn)入的位置第三個取代基進(jìn)入的位置,則由原有兩個取代基來決定則由原有兩個取代基來決定.可能有以下幾種情況可能