稀土摻雜鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷氧的研究

1、第2期2003年4月礦產(chǎn)保護(hù)與利用CONSERVATION AN D UTI LIZATION OF MINERAL RESOURCES.2Apr.2003稀土摻雜鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷氧的研究桂陽海1,胡國榮2,趙恒勤2,秦慶偉2(1.中國地質(zhì)大學(xué)研究生院,武漢,430074;2.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程系,長沙,410083摘要:采用機(jī)械合金(Mechanical Alloying-MA技術(shù),固相摻雜稀土元素鑭,離子電池正極材料鋰鎳鈷氧化物,對所得化合物進(jìn)行了稀土摻雜量及電化學(xué)性能的研究;同時(shí)也進(jìn)行了相關(guān)的XRD、SEM、CV表征。得到性能比較優(yōu)良的LiNi0.80Co0.2-xLaxO2

2、(x=0.03化合物。其首次充電比容量達(dá)168mAh/g,放電比容量達(dá)152mAh/g,進(jìn)行10次循環(huán)以后,放電比容量仍然有143mAh/g。關(guān)鍵詞:摻雜;稀土元素;鋰離子電池;正極材料;鋰鎳鈷氧化物中圖分類號:TM912.9文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1001-0076(200302-0041-04Research on the Li-Ni-Co-O Oxides Doped with R are E arth Element of Lanthanumas Lithium-Ion B attery Cathode MaterialGU I Y ang-hai,HU Guo-rong,ZHA O

3、Heng-qi n,et.al (The G raduate School of China University of Geo science,Wuhan430074,China Abstract:The MA(Mechanical Alloyingtechnology was employed to synthesize the Li-Ni-Co-O oxides doped with rare earth element of Lanthanum as lithium-ion battery cathode ma2 terial via solid-phase sintering in

4、O2atmosphere.Experiments of doping ratio and electro2 chemistry performance as well as characteristics of XRD,SEM and CV for Li-Ni-Co-0ox2 ides were carried out.The compound LiNi0.80Co0.2-xLaxO2(x=0.03obtained exhibited a better performance whose initial charge/discharge specific capacity reached168

5、mAh/g and152 mAh/g respectively.After10cycles,the discharge capacity maintains143mAh/g.K ey w ords:doping;rare earth element;lithium-ion battery;cathode material;Li-Ni-Co-O oxides0引言鋰離子電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的最新一代二次電池。一般地,鋰離子電池的負(fù)極為石墨或焦炭;正極材料則為可以提供鋰源的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4和LiV3O8。目前, LiCoO2已經(jīng)商品化,但是鈷的資源

6、少,價(jià)格高;而最具有吸引力的LiNiO2則因?yàn)槠渲苽錀l件十分苛刻,進(jìn)展極其緩慢。由于LiCoO2、LiNiO2均為層狀結(jié)構(gòu),其空間組群均為R-3m;并且Co與Ni在元素周期表中為相鄰元素,有許多類似性。因此有許多人研究了LixCo1-y Ni y O2固熔體17,其中固相法因其生產(chǎn)工藝簡單、易產(chǎn)業(yè)化而備受青睞。本文采用機(jī)械合金技術(shù)8,高溫焙燒合成摻雜稀土元素鑭的化合物L(fēng)iNi0.80Co0.2-x La x O2(x=0.01,0.03, 0.05,并對其進(jìn)行相關(guān)的性能表征。1試驗(yàn)收稿日期:2002-10-30作者簡介:桂陽海(1975-,男,河南固始人,碩士研究生,研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。1.

7、1正極材料的制備以LiOH H 2O (分析純、Co 3O 4(99.9%、NiO(99.9%、La 2O 3(99.99%為原料,按相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比(Li Ni Co La =1.020.8(0.2-x x ,x =0.01、0.03、0.05而固相混合后,置行星球磨機(jī)(QM -1SP4型球磨480min ,球料分離,原料壓塊,于氧氣氣氛下升溫至750,保溫8h ,冷卻,磨碎,再于800,保溫10h ,冷卻,磨碎,過篩,制成樣品。試驗(yàn)的升降溫均在氧氣氣氛下,速度控制在5/min 左右。所得樣品用X 射線衍射儀(XRD ,日本理學(xué)D/Max -2500,Cu K進(jìn)行物相分析,用掃描電子顯微鏡(

8、SEM ,Scanning Electron Microscopy ,KYKY -2800觀測其形貌。1.2電化學(xué)性能測試在傳統(tǒng)的試驗(yàn)?zāi)M電池中進(jìn)行電性能測試?；旌衔锱浔葹?正極材料85%,乙炔黑9%,分散聚四氟乙烯6%,以丙酮作分散劑,調(diào)和成膏狀,裁樣,以金屬鋰片為負(fù)極,celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜,1mol/L LiPF6-EC +DMC +DEC (111為電解液,在充滿高純氬氣的干燥手套箱中裝配成模擬電池。在Land B TI -10藍(lán)電電池測試儀上測試電池比容量及循環(huán)特性。將過篩后的樣品摻入適量導(dǎo)電劑乙炔黑,于手套箱中制成微電極,兩電極微電池用Model270Po 2te

9、ntiostat/G alvanostat (EG &G Princeton Applied Research 進(jìn)行循環(huán)伏安(CV 測試。2結(jié)果及討論2.1物相分析XRD由圖1可以看出:三種合成物的結(jié)晶性都很好,且無雜峰,摻雜鑭后的LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2(x =0.01,0.03,0.05仍屬六方晶系,這說明鑭已成功摻入晶體結(jié)構(gòu)中。將標(biāo)準(zhǔn)LiNiO 2XRD 數(shù)據(jù)與摻雜改性后的XRD 數(shù)據(jù)對比表明,摻雜后仍屬層狀結(jié)構(gòu)。測試數(shù)據(jù)還顯示:各晶面的面間距都比標(biāo)準(zhǔn)LiNiO 2的大,且隨摻雜量的增加而增加。表1晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果顯示9:各合成物在a 、b 、c 軸方

10、向上都較標(biāo)準(zhǔn)LiNiO 2有不同程度的膨脹,其晶胞體積也都大于標(biāo)準(zhǔn)LiNiO 2的晶胞體積,這種空間結(jié)構(gòu)的改變意味著材料具有更快的鋰離子脫/嵌能力。表1不同摻雜量的LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2和標(biāo)準(zhǔn)LiNiO 2的晶胞參數(shù)Table.1The parameters of unit cells of LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2and LiNiO 2摻雜x 值a 值(nm c 值(nm c/a 值晶胞體積(nm 3標(biāo)準(zhǔn)LiNiO 20.2873 1.4303 4.9780.102251x =0.010.28866 1.4233 4.93230.10

11、2650x =0.030.28876 1.4242 4.93240.102820x =0.050.289061.42644.93480.103199圖1a 、b 、c 分別代表LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2(x =0.01,0.03,0.05的XRD 圖Fig.1The XRD patterns of LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2(x =0.01,0.03,0.052.2電鏡掃描(SEM 從圖2中的a 、b 、c 圖可以看出:摻雜不同量La后的化合物表觀形貌,有細(xì)微差別,b 較a 、c 顆粒均勻。a 、b 無明顯細(xì)微顆粒,說明La 已經(jīng)成功嵌入Li

12、Ni 0.80Co 0.2-x La x O 2層狀結(jié)構(gòu),而c 圖則顆粒分布不均勻。我們認(rèn)為:小顆粒是未嵌入La 的晶體顆粒,大顆粒則是嵌入大量La 后使其層狀結(jié)構(gòu)顯著膨脹的晶粒,因而相同條件下的外形顯得較大,這種變形較大的結(jié)構(gòu)也預(yù)示了其在充放電過程中具有一定程度的不穩(wěn)定性,從而導(dǎo)致容量衰減較快。2.3電化學(xué)性能由圖3可知,LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2(x =0.01,0.03,0.05三種正極材料的首次充電比容量都超過了160mA h/g ,平臺電壓均在4.0V 左右,曲線形狀24礦產(chǎn)保護(hù)與利用2003年極其相似;但在恒壓充電階段,x=0.03的正極材料首次充電比容量

13、較高,已達(dá)168mAh/g(圖中已放大。圖4是x=0.01,0.03,0.05的首次放電曲線圖。測試曲線圖表明,x=0.03的放電比容量達(dá)152mAh/g,而x=0.01,0.05的相對較低,x=0.01的為146mAh/g,x=0.05的則降為132mAh/g,由圖5可以看出,摻雜量x=0.03的正極材料,循環(huán)10次后,比容量仍然有143mAh/g,平均每次損失首次放電比容量的0.6%。而x=0.01,0.05的正極材料則衰減較快。x=0.05時(shí),衰減最快,這也進(jìn)一步說明了這種摻雜量引起了結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性 。圖2a、b、c分別代表LiNi0.80Co0.2-x La x O2(x=0.01,0

14、.03,0.05的SE M圖Fig.2The SE M patterns of LiNi0.80Co0.2-x La x O2(x=0.01,0.03,0.05 圖3LiNi0.80Co0.2-x La x O2(x=0.01,0.03,0.05的首次充電容量曲線(電流密度0.1C,1C=150mA/g Fig3.initial charge curve of LiNi0.80Co0.2-x La x O2(x=0.01,0.03,0.05(current density0.1C,1C=150mA/g 圖4LiNi0.80Co0.2-x La x O2的首次放電容量曲線(電流密度0.1CFig

15、.4Initial discharge curve of LiNi0.80Co0.2-x La x O2(currentdensity0.1C圖6表明:摻雜量為x=0.03時(shí),50次循環(huán)過程當(dāng)中,其氧化還原峰的位置變化極其微弱,并且該過程中只出現(xiàn)了一對峰,即只有一個(gè)還原電位峰和一個(gè)氧化電位峰,分別代表電池的脫/嵌鋰過程,并未出現(xiàn)因晶形轉(zhuǎn)變而出現(xiàn)的峰10,進(jìn)一步說明了該材料具有較規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的循環(huán)性能。3結(jié)論(1摻雜量為x=0.03的LiNi0.80Co0.20-x La x O2具有較好的晶形。(2作為鋰離子電池正極材料,LiNi0.80Co0.20-xLa x O2(x=0.03的充

16、放電比容量較高,分別達(dá)168mAh/g和152mAh/g,每次循環(huán)容量損失不到34第2期桂陽海等:稀土摻雜鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷氧的研究0.6% 。圖5 放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系(電流密度均為0.1C Fig.5Relationship between discharge andcycle number of Li 2Ni 0.80Co 0.2-x La x O 2圖6LiNi 0.80Co 0.17La 0.03O 2循環(huán)伏安圖(起止電壓3.04.5V ,掃描速率1mv/s Fig.6Cyclic Voltammetry for LiNi 0.80Co 0.17La 0.03O 2(vol

17、tage window3.04.5V ,Scan rate1mv/s (3循環(huán)伏安曲線顯示出LiNi 0.80Co 0.20-x La x O 2(x =0.03在充放電過程中具有較好的循環(huán)可逆性,并且無晶形轉(zhuǎn)變。參考文獻(xiàn):1L IU Ren -min (劉人敏,LUO Jiang -shan (羅江山,WU Guo -liang (吳國良.鋰離子電池用活性正極材料LiCo 0.5Ni 0.5O 2的研究J .Chinese Journal of Power S ources (電源技術(shù),1998,22(3:104-106.2GUO Ming -feng (郭鳴鳳,YE Jing -cao (

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