Katalco51-8合成甲醇催化劑使用情況總結

1、Katalco51-8ppt合成甲醇催化劑使用情況總結0前言中國石油吐哈油田甲醇廠選用的Katalco51-8ppt 合成甲醇催化劑是銅基催化劑中的先進代表。Katalco51-8ppt是SYNETIX公司51系列甲醇合成催化劑最新一代產品，于1999年開始生產，它的生產經驗建立在Katalco51-1以及1966年ICI發(fā)明的低壓甲醇工藝基礎之上。    本文主要介紹吐哈油田甲醇廠其中一套設計生產能力為80 kt/a甲醇（240 t/d）甲醇裝置使用Katalco51-8ppt催化劑的情況，總結Katalco51-8ppt使用初期的主要特性，便于兄弟單位參考借鑒

2、。1  催化劑及升溫還原情況1.1  Katalco51-8ppt的性質及組成Katalco51-8ppt是一種以ZnO-Al2O3為載體并配有MgO為助劑的銅基催化劑。實物外形為圓柱形，直徑5.4 mm，長度5.2 mm，堆密度1.25 kg/m3，平面抗壓強度(徑向)80kgf，收縮率4%。化學組成為CuO 64%，Al2O3 10%，ZnO 24%，MgO 2%。1.2  Katalco51-8ppt的裝填吐哈油田甲醇廠甲醇合成反應器為Lurgi代管束式合成塔(立式)，催化劑裝在管內，沸水在管殼間循環(huán)，原料氣從上面進入管內催化劑床層，其主要結構尺寸是塔內徑2

3、.42 m，列管直徑44.45/40.23 mm，列管長度7 m，列管束1620根?？紤]到催化劑的收縮率及催化劑床層高度與床層溫升關系，將催化劑的裝填量確定為約15.5 m3  ，也就是說，裝填后的催化劑床層高度為7.25 m，高出合成反應器列管上管口0.25 m。1.3  Katalco51-8ppt的還原催化劑的還原是在合成系統(tǒng)的循環(huán)氮氣中加入一定量H2、CO、CO2、CH4的混合氣體，通過控制還原混合氣體加入量及床層溫度實現的。還原氣體的組成情況為H2 74.97%，N2 0.46%，CH4 0.27%，CO 10.17%，CO2 11.54%。還原總計時間

4、為26 h，還原過程總共出水1.8 t，還原水呈淡黃色，基本無異味，由于還原氣體中CO的存在，使得催化劑中的氧以CO2的形式通過高點放空被排放出去，所以實際出水量比以純氫氣為還原氣少了許多。具體的還原過程如圖1、圖2所示。圖1吐哈甲醇廠合成催化劑還原過程圖2吐哈甲醇廠合成催化劑還原過程 整個還原過程中，由于合成反應器為管束式且還原氣體的組成穩(wěn)定，加入量平緩，所以床層溫度易于控制、波動小(入口溫度控制在190195, 出口溫度215230)。通過還原水的情況可以認為催化劑的還原效果良好。2  吐哈甲醇廠合成反應工藝流程(圖3)圖3  合成工藝流程示意3 

5、生產情況3.1 溫度吐哈油田甲醇廠根據催化劑生產廠家提供的“合成副產物形成與溫度的關系”，確定該催化劑在還原結束后的使用初期，床層末端溫度不宜超過240，即控制合成反應器出口氣體溫度不大于240時，這樣合成甲醇收率較高，副產物較少。如果此時將合成反應溫度提高23，合成反應會有什么變化呢？表1列出了在合成反應負荷、入口氣體組成、壓力等工藝條件維持恒定情況下，溫度對合成甲醇產量的影響。表1合成反應溫度升高對產量的影響通過表1可以看出，Katalco51-8ppt使用初期，提高反應溫度對于正反應為放熱的合成反應不利。 對于吐哈甲醇廠所用的工藝流程，如果合成反應器出口溫度維持恒定，當環(huán)境溫度逐漸降低，

6、合成反應氣的入口溫度會逐漸降低，這時在合成反應負荷、入口氣體組成、壓力等工藝條件維持不變的情況下，表現出來的是甲醇產量隨之降低。表2列出這種溫度變化對合成甲醇產量的影響。表2入口度降低對產量的影響可見，維持合成反應器入口工藝氣溫度穩(wěn)定，可以保證甲醇產量在理想范圍內波動。如果入口工藝氣溫度偏低，也會使合成甲醇收率降低。3.2  催化劑床層壓降吐哈甲醇廠合成催化劑自還原結束到使用不久，催化劑床層壓降始終比較小，典型的壓差數據如表3。表3典型的壓差數據在此期間，合成反應器入口壓力在6.46.5 MPa之間，反應器入口溫度基本上維持在206，出口溫度維持在239.0239.8，典型的甲醇合成

7、氣組成為H2 73.1%，N2 0.35%，CH4 4.33%，CO 12.73%，CO2 9.49%。然而，當合成循環(huán)氣量提升到120000m3/h時，反應器催化劑床層壓差上升到0.084MPa，而且隨著時間的推移，壓差逐漸上升，直至0.184MPa，考慮到壓差大會損壞催化劑，采取了降低合成循環(huán)量的辦法，盡管床層壓降有所下降，但已無法恢復到原有的水平上。此過程中，合成反應的壓力、溫度基本保持穩(wěn)定。通過分析研究，大家排除了違章操作和儀表顯示故障的可能。認為可能是催化劑裝填過量所致，因為吐哈甲醇廠使用的合成反應器入口無氣體均布器，當氣體進入合成反應器時，會使高出反應管管口的催化劑不斷被卷起，結果

8、是催化劑與反應器壁、催化劑與催化劑之間不斷碰撞，直至粉碎，入口氣量越大，則相互間碰撞越厲害，最終表現為催化劑大量粉碎，床層壓降不斷上升并超過規(guī)定值，且無法恢復，實踐證明該分析完全正確。當撇出反應器上部多余催化劑(其中已有相當一部分已粉碎)后，反應管頂部催化劑低于反應管上管口20cm，再次開車至裝置運行半年多來，催化劑床層壓降一直比較穩(wěn)定。在合成循環(huán)量達到140000 m3/h、合成反應壓力6.5 MPa的情況下，催化劑床層壓降僅為0.095MPa左右，屬于正常壓降范圍。3.3 合成反應氣體組成吐哈油田甲醇廠采用以天然氣和水蒸氣為原料，一段轉化工藝生成合成甲醇所需的工藝氣H2、CO和CO2。若原

9、料天然氣的總碳含量發(fā)生變化，就會影響合成氣中CO、CO2的含量，進而影響合成粗甲醇的產量。表4為一組實際生產數據。表4天然氣總碳含量變化對產量的影響上表數據表明，在一段轉化工藝條件基本恒定的情況下，當總碳含量有較大變化時，合成新鮮氣組成會有比較明顯的變化，合成甲醇產量也會隨之變化。甲醇產量變化與轉化原料氣總C含量變化基本呈線性關系。盡管如此，通過分析產品粗甲醇組成，發(fā)現粗甲醇中的甲醇含量并未發(fā)生明顯變化，甲醇含量基本維持在86%左右，水含量接近14%。這個數據也說明粗甲醇產品中其他雜質含量很低，這一點通過精餾的操作工況可以得到應證：首先是在塔底廢水醇產量、塔頂產品純度指標均合格的情況下，精餾塔

10、縱向溫度比較穩(wěn)定，雜醇油采出線對應塔板處的溫度始終未超溫，也就是說在精餾塔內本應該出現雜醇的位置并沒有雜醇富集。其次是我們在分析雜醇組成時發(fā)現，雜醇采出線處的分析樣品中除了水之外，幾乎沒有其他醇類物質且很難點燃。通過上述分析，我們認為Katalco51-8ppt催化劑具有活性穩(wěn)定、選擇性好的特點，是一種理想的合成甲醇催化劑。3.4  催化劑時空收率根據從合成反應器中撇出多余的催化劑后催化劑裝填情況計算，反應器中催化劑的實際裝填量只有14m3左右。按照時空收率的定義，在工藝條件接近的情況下Katalco51-8ppt催化劑運行半年來的典型時空收率計算值如表5。表5  典型時空收率計算值（2007年）    由此可見該催化劑的時空收率基本保持恒定,雖略有下降，但活性