第六章_微擾理論簡(jiǎn)介

1、量子化學(xué)量子化學(xué)樊建芬樊建芬第六章第六章 微擾理論簡(jiǎn)介微擾理論簡(jiǎn)介Chapter 6 Introduction of Perturbation Theory 在量子化學(xué)中，對(duì)于較為復(fù)雜的體系，要準(zhǔn)確地在量子化學(xué)中，對(duì)于較為復(fù)雜的體系，要準(zhǔn)確地求解它們的薛定諤方程是困難的，只能用近似方法求求解它們的薛定諤方程是困難的，只能用近似方法求解。微擾理論是量子力學(xué)中主要的近似方法之一。解。微擾理論是量子力學(xué)中主要的近似方法之一。定態(tài)微擾理論、含時(shí)微擾理論。定態(tài)微擾理論、含時(shí)微擾理論。 后者微擾是時(shí)間的函數(shù)，在微擾的作用下，體系后者微擾是時(shí)間的函數(shù)，在微擾的作用下，體系在各定態(tài)之間躍遷。在各定態(tài)之間躍遷。

2、 前者微擾與時(shí)間無(wú)關(guān)，體系處于定態(tài)中，微擾前者微擾與時(shí)間無(wú)關(guān)，體系處于定態(tài)中，微擾的作用在于改變體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；的作用在于改變體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；按照與時(shí)間的關(guān)系，微擾法分兩類：按照與時(shí)間的關(guān)系，微擾法分兩類：6.1 非簡(jiǎn)并態(tài)的微擾理論非簡(jiǎn)并態(tài)的微擾理論6.2 簡(jiǎn)并態(tài)的微擾理論簡(jiǎn)并態(tài)的微擾理論6.4 Comments on perturbation theory6.3 微擾理論的應(yīng)用舉例微擾理論的應(yīng)用舉例6.1 非簡(jiǎn)并態(tài)的微擾理論非簡(jiǎn)并態(tài)的微擾理論1運(yùn)用微擾理論的條件運(yùn)用微擾理論的條件 設(shè)某待求體系與時(shí)間無(wú)關(guān)，其設(shè)某待求體系與時(shí)間無(wú)關(guān)，其Hamilton能量算符能量算符為為 ，薛定諤方程，薛定諤方

3、程 ，不能精確求解。，不能精確求解。 有一類似體系有一類似體系Hamilton能量算符為能量算符為 ，其，其Schrdinger方程方程 可精確求解。可精確求解。 =0 Unperturbed system 0 Perturbation being turned on =1 Real system, perturbation completely on如果滿足上述三個(gè)條件，可用微擾法處理。如果滿足上述三個(gè)條件，可用微擾法處理。 假定待求體系的假定待求體系的 可分解成兩部分，可分解成兩部分， 其中其中, 即即 為為 的主要部分的主要部分稱稱 體系為微擾體系，體系為微擾體系， 體系為未微擾體系，體

4、系為未微擾體系， 為微擾。為微擾。H22222221212122222eeemrmrr 例例2：一維非諧振子，其：一維非諧振子，其Hamilton能量算符為能量算符為 22234122122dkxc xc xmdx1H0H1H0H 例例1：He原子的哈密頓算符，可分解成兩部分。原子的哈密頓算符，可分解成兩部分。 2一級(jí)微擾理論一級(jí)微擾理論微擾體系微擾體系:01()nnnnnnHEHHE 即：未微擾即可精確求解的體系未微擾即可精確求解的體系 (0)(0)(0)0nnnHE比較上述兩個(gè)方程，顯然，微擾比較上述兩個(gè)方程，顯然，微擾 的作用使的作用使 (0)(0),nnE,nnETayler expa

5、nsion of(0)(1)2(2)nnnnEEEE(0)(1)2(2)nnnn 在一級(jí)微擾理論在一級(jí)微擾理論(MP1)中中, 取前兩項(xiàng)取前兩項(xiàng), 可求得波函可求得波函數(shù)和能量的一級(jí)校正。在二級(jí)微擾理論數(shù)和能量的一級(jí)校正。在二級(jí)微擾理論(MP2)中中, 取前三項(xiàng)取前三項(xiàng), 可求得波函數(shù)和能量的二級(jí)校正。依此可求得波函數(shù)和能量的二級(jí)校正。依此類推。實(shí)際工作中，類推。實(shí)際工作中，MP2用得較多。用得較多。稱稱 為第為第j級(jí)波函數(shù)和能量的修正量。級(jí)波函數(shù)和能量的修正量。12 通常，微擾理論級(jí)別越高，所需計(jì)算的校正項(xiàng)越多，通常，微擾理論級(jí)別越高，所需計(jì)算的校正項(xiàng)越多，計(jì)算得到的能量越低。計(jì)算得到的能量

6、越低。 顯然，微擾法對(duì)計(jì)算結(jié)果有明顯的改善，微擾級(jí)顯然，微擾法對(duì)計(jì)算結(jié)果有明顯的改善，微擾級(jí)別越高，計(jì)算結(jié)果越接近于實(shí)驗(yàn)值。別越高，計(jì)算結(jié)果越接近于實(shí)驗(yàn)值。例：不同方法對(duì)例：不同方法對(duì)HF分子離解能的計(jì)算結(jié)果如下表所示分子離解能的計(jì)算結(jié)果如下表所示Method HF MP2 MP3 MP4 實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值離解能離解能(Kcal/mol)97.88 144.28 137.88 141.78 141.20Immediate normalization:Conclusion: the correction wavefunctions are all orthogonal to, then9如何計(jì)算能量

7、、波函數(shù)的一級(jí)校正？如何計(jì)算能量、波函數(shù)的一級(jí)校正？becomesZero-th order correction, 0 0 term:First order correction, 1 term:Second order correction, 2 term: The first-order energy correction0His a Hermitian(1)式中求和遍及除式中求和遍及除n外外的所有未微擾態(tài)。的所有未微擾態(tài)。 波函數(shù)的一級(jí)校正為：波函數(shù)的一級(jí)校正為： (1)(0)(0)(0)nmmnnmEEE(2)If m = n, then(一級(jí)微擾理論中能量一級(jí)校正值一級(jí)微擾理論中能

8、量一級(jí)校正值) 顯然，能量一級(jí)校正值就等于顯然，能量一級(jí)校正值就等于Hamilton能量算符的能量算符的微擾項(xiàng)微擾項(xiàng) 對(duì)體系的相應(yīng)未微擾態(tài)對(duì)體系的相應(yīng)未微擾態(tài) 的平均值。的平均值。163二級(jí)微擾理論二級(jí)微擾理論波函數(shù)的二級(jí)校正為波函數(shù)的二級(jí)校正為:21(0)(2)(0)1111(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)2(0)2()() ()() ()12()() ()()inkninnninnnii nk nnnnniiikHHHHHEEEEEEEE能量的二級(jí)校正值為：能量的二級(jí)校正值為：(3)(4)目錄176.2 簡(jiǎn)并態(tài)的微擾理論簡(jiǎn)并態(tài)的微擾理論 如果未微擾體系的能級(jí)存在簡(jiǎn)并的情況，顯然，

9、如果未微擾體系的能級(jí)存在簡(jiǎn)并的情況，顯然，上述上述(2) 和和(4)都將出現(xiàn)分母為零的項(xiàng)。都將出現(xiàn)分母為零的項(xiàng)。 在非簡(jiǎn)并態(tài)微擾理論中，我們?cè)俣ㄓ形_時(shí)在非簡(jiǎn)并態(tài)微擾理論中，我們?cè)俣ㄓ形_時(shí)的波函數(shù)與未微擾時(shí)的波函數(shù)相差很小，因而假設(shè)：的波函數(shù)與未微擾時(shí)的波函數(shù)相差很小，因而假設(shè)：(0)(1)(2)2iiii 式中式中 是是 的本征函數(shù)的本征函數(shù):15 存在簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，對(duì)應(yīng)于每個(gè)存在簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，對(duì)應(yīng)于每個(gè) 的本征函數(shù)就的本征函數(shù)就不止一個(gè)，這樣不止一個(gè)，這樣(1)中的中的 就變得不確定了，那就變得不確定了，那么如何選取這個(gè)函數(shù)呢？么如何選取這個(gè)函數(shù)呢？ 假設(shè)相對(duì)于假設(shè)相對(duì)于 的本征函數(shù)有：的本

10、征函數(shù)有： 通常，通常， 選用上述波函數(shù)的線性組合，即：選用上述波函數(shù)的線性組合，即：目錄6.3 微擾理論的應(yīng)用舉例微擾理論的應(yīng)用舉例例例1. 微擾法處理基態(tài)微擾法處理基態(tài)He原子原子r12r1r2 該未微擾體系含兩個(gè)彼此無(wú)作用的電子，可直接應(yīng)該未微擾體系含兩個(gè)彼此無(wú)作用的電子，可直接應(yīng)用類氫離子體系的解。用類氫離子體系的解。where2(0)(0)(0)12222*13.6108.8()1EEEeV能量為能量為:則未微擾體系的波函數(shù)為則未微擾體系的波函數(shù)為:一級(jí)微擾能量的校正值為一級(jí)微擾能量的校正值為:可見(jiàn)可見(jiàn),經(jīng)微擾校正后，計(jì)算值相當(dāng)接近于實(shí)驗(yàn)值。經(jīng)微擾校正后，計(jì)算值相當(dāng)接近于實(shí)驗(yàn)值。而而

11、E實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)=-79.0 eV由此，得到一級(jí)微擾能量值為由此，得到一級(jí)微擾能量值為:Higher-order correctionseV 1 . 0 eV, 3 . 4)3(3)2(2EEeV 079eV 1 . 03 . 40 .348 .108)3(213)2(212) 1 (21)0(2121.EEEEEsssss與變分法的比較與變分法的比較例例2. Variation treatment of the He atom ground stateThe Hamiltonian operatorTrial wavefunction1r2r12rIntroducing a variational

12、 parameterSo,Minimizing the integral變分法的精度與一級(jí)微擾相當(dāng)。變分法的精度與一級(jí)微擾相當(dāng)。目錄6.4 Comments on perturbation theory(1)Mller-Plesset perturbation theory (MPPT) is sometimes called RSPT (Rayleigh-Schrdinger perturbation theory) or alternatively called many-body perturbation theory (MBPT). (2) Useful terminologies: MP2 (second order), MP3 (third order), MP4 (fourth order), Limited CI is not size consistent. A size consistent theory is applicable in treating large even infinite sy