中藥化學筆記整理

1、中藥化學第一章 緒論理解誤區(qū)：1.中藥都是天然植物或 純天然的2. 中藥無毒或毒性很低學習內(nèi)容：1.掌握植物各 類有效成分結構、理化成分（溶解度、極性、酸堿性、鑒別反應）、 合成3. 掌握有效成分提取分離方法4. 掌握有效成分 結構鑒耳理化方法：顏色反應、理化常 數(shù)、衍生物制 備1光譜方法：UM IR、NMR MS第二章中藥化學成分的一般研究方法（一）分離方法：色譜分離法1.吸附色譜：利用吸附劑（硅膠、氧化鋁、活性炭）對被分離化合物分子的吸附能力的差異?極性吸附劑上有機化合物的保留 順序：氟碳化合物V飽和燒烯煌芳煌有機鹵化物醒硝基化合物V 睛叔胺酯醛酮V 醇伯胺V酰胺V竣酸磺酸X2.分配色譜：

2、利用被分離成分在固定相和流 動相之間的分配系數(shù)的不同而達到分離正相色譜皈相色譜正相色譜：固定相一-強極性溶劑（硅膠吸附齊Q ;流動相一一弱極性潘I （氯仿，乙酸乙 酯） 分離極性分子&中等極性分子極性小的先流出反相色譜：流動:一負極性溶劑（甲醇-水/乙睛-水）；固定相弱極性溶劑（十八烷 基硅烷/C8鍵合相）分離非極性分子&中等極性分子極性大的先流出官能團極性：糖 酸酚水理1月酰月醛酯醒鹵代煌煌極性官能團越多，極性越大（甲醇 乙醇氯仿苯）3.凝膠色譜：分子篩作用根據(jù)凝膠的孔 徑和被分離化合物分子的大小到達分離大分子不能進入凝膠內(nèi)部且分離時先出來（二）質譜MS1 .電子轟擊質譜：相

3、對分子質量較小2 .電噴霧店里質譜：大分子刎、分子3 .化學電離質譜（三）核磁共振譜 NMR低場在左側，遠離 TMS峰，數(shù)值大1 .化學位移8 =信號峰位置-TMS峰位置/核磁共振 儀所用頻率*1062 .影響化學位移的因素：誘導效應：電負性越強，信號峰在低 場出現(xiàn)；共軻效應：p-兀共軻（孤對電子與雙鍵）移向高場；兀-兀共軻（兩個雙 鍵）移向低 場 化學鍵的各向異性：叁鍵化學位移移向高 場，碳碳、碳氧雙 鍵移向低場；苯環(huán)移向低場；8CH3<8 CH2溶劑：形成氫鍵移向低場濃度、溫度3 .峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律一行為相鄰碳原子上的質子數(shù)峰面積：質子的數(shù)目峰的裂分原因：相 鄰兩個氫核之間的自旋

4、偶合（自旋干 擾）；多重峰的峰 間距:偶合常 數(shù)J,用來衡量偶合作用的大小。與它 們各自所在平面的 夾角有關（四）DEPT譜不同類型13C呈單峰形式朝上或朝下伸出，易 識別。第三章糖和昔類化合物（一）單糖一一多羥基醛或酮 五碳醛糖：D-木糖甲基五碳糖：L-鼠李糖六碳醛糖：D-葡萄糖，D-半乳糖 六碳酮糖：D-果糖 糖的絕對構型：（D&D1 Fischer式：單糖分子編號最大的手性碳原子的構型與甘油醛（默基在最上面）作比較,-OH向右的為D型，向左的為L型。2 .哈沃斯式：六碳糖 C5 （五碳糖C4）上取代基向上的 為D型，向下的 為L型。糖的相對構型：（。&3）1 . Fisc

5、her式：C1羥基與六碳糖 C5 （五碳糖C4）上羥基順式為a構象，反式為3構象。2 .哈沃斯式：C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基反向（異 側）為a構象，同向（同 側）為3構象。單糖在水溶液中形成半 縮醛環(huán)狀結構，即成毗喃糖和 味喃糖。具有六元環(huán)結構的糖一一口比喃糖；具有五元環(huán)結構的糖一-吠喃糖 環(huán)的構象：椅式構象（穩(wěn)定，能量低）&M式構象椅式構象中C1在平面下方的 為C1式；C1在平面上方的 為1C式。（二）糖昔分類（昔類是糖或糖的衍生物與另一非糖物質通過糖的端基碳原子 連接而成的一類化合物）糖勻體（均由糖組成的物質）1 .單糖：L-鼠李糖，D-葡萄糖，D-半乳糖2 .氨基

6、糖：單糖的伯或仲醇基置 換成氨基的糖 類3 .糖醇：單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇。4 .去氧糖：單糖分子的一個或二個 羥基為氫原子代替的糖5 .糖醛酸：單糖分子中伯醇基（C上連2H和1OH氧化成竣基的化合物糖雜體（甘元，昔 類化合物中的非糖部分 ） 昔的分類：1 .按昔原子不同分類：氧昔：紅景天昔氮昔：腺昔。硫昔：蘿卜昔（4）碳昔：牡荊素2 .按昔元不同分類黃酮昔、薄:醍、香豆素、強心昔、皂昔等3 .按昔鍵不同分類醇昔：通 過醇羥基與糖端基 羥基脫水成昔。酚昔：通過酚羥基成昔。酯甘：昔元以-COOHF口糖的端基碳相連接。（三）糖的化學性質1 .糠醛的形成反應：單糖在濃酸的作用下，脫去

7、三分子水，生成具有 吠喃環(huán)結構的糠醛衍生物。多糖先水解成單 糖，然后再脫水生成相同的產(chǎn)物。糠醛酸先脫酸，再形成糠醛。2 .糠醛衍生物+芳胺/酚類一（縮合）一顯色芳胺/酚類：苯酚，蔡酚，苯胺等3 .Molish 反應：樣品+濃H2SO4 + a -蔡酚 一 棕色環(huán)4 .紙色譜中，層析顯色劑常用鄰苯二甲酸-苯胺（四）昔鍵的斷裂1 .酸催化水解反 應：昔鍵屬于縮醛結構，易為稀酸催化水解。水解反 應是昔原子先 質子化, 然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中 間體，在水中溶 劑化而成糖。（書P53）酸水解的規(guī)律： 昔原子不同，酸水解 難易順序：N > O > S > C （從堿度比 較也是

8、上述 順序） 山喃糖昔較毗喃糖昔易水解酮糖較醛糖易水解口比喃糖昔中：口比喃環(huán)C5上取代基越大越難水解,水解速度為：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖C5上有-COOHX代時，最難水解 氨基取代的糖 較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解1.3- 二去氧糖> 2-去氧糖> 3-去氧糖 > 羥基糖> 2-氨基糖構象相同的糖中：a鍵（豎鍵）-OH多則易水解 芳香屬昔較脂肪屬昔易水解：酚昔 > 葩昔、雷昔2 .乙酰解反應：3 .堿催化水解和 3消除反應4 .酶催化水解反應5 .氧化開裂法（Smith降解法）（五）糖的鑒定 在糖的1H-NMR中：端基 質子T

9、 （ H1 8 5.0 ppm右；其它 質子8 3.54.5 ppm 可通過C1-H與C2-H的偶合常 數(shù)，來判斷昔鍵的構型（/、3） : a構型偶合常數(shù)多 為34Hz, 二重峰為鈍峰；3構型偶合常數(shù)多 為68Hz,二重峰為尖峰，但一些糖由于 結構原因，無法 從J值判斷構型。昔化位移:糖昔化后,端基碳和昔元a -C化學位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場移動的），對其余碳的影響不大，這種甘化前后的化學 變化，稱昔化位移。酯甘、酚昔的昔化位移：當糖與-OH形成酯昔鍵或酚昔鍵時，其昔化位移 值較特殊，昔元a -碳向高場位移。第四章醍類化合物對苯醍類在堿性下可被次 亞硫酸鈉還原為氫

10、醍，醍類通過這種可逆的氧化 還原過程，在生物 體內(nèi)起著重要的電子傳遞媒介作用。（一） 菲醍類 書P73鄰醍；對醍中藥丹參醍類（二）慈醍類 書P74依據(jù)其還原程度的不同，將其分成以下三 類：1 .慈醍衍生物：根據(jù)-OH在母核上分布的位置不同分2類（1）大黃素型（-OH在厥基的兩側）（2）茜草素型（-OH在一側苯環(huán)上）2 .慈酚（或慈 酮）衍生物只存在于新鮮植物中（不 穩(wěn)定）依其還原程度的不同而分 為慈酚和慈 酮蔥醍在酸性條件下,還原成慈酮,慈酮和慈酚為互變異構體。3 .二慈酮類衍生物一一番寫葉中致瀉成分番瀉昔A、B、C、D二意酮長時間儲存后變成慈酮游離基再 氧化后成蔥醍類醍類化學性質1 .酸性（

11、酚）：分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同 則酸性強弱有差異應用：在堿性水溶液中成 鹽溶解，加酸酸化后游離又可以析出。蔥醍類酸性強弱：含-COOH >2個以上 -OH > 1個-OH > 2個-OH > 1個-OH2個-OH同時與1個厥基形成的 氫鍵強度弱于2個-OH分別與2個厥基形成的氫鍵強度 指導P352 .顏色反應堿性條件下的 顯色反應（保恩特萊格反應）羥基蔥醍類化合物遇堿 顯紅紫紅色，形成共 軻體系 書P79中藥中檢查慈醍類成分:取 樣品約0.1g ,加10喻酸5ml,置水浴上加 熱210min趁熱 過濾，濾液冷卻后加乙 醛2ml振蕩，靜置后分取 醛層溶液，加入5%

12、®氧化鈉溶液1ml振 蕩，若有意 醍存在，醒層由黃色褪 為無色，水 層顯紅色。游離羥基蔥醍的提取分離一一pH梯度萃取法書P82堿性由弱到強不斷萃取 結構鑒定1 .紅外光譜（IR）VC=O 1675 1653 cm -1 （厥基的伸縮振動）V-OH 3600 3130 cm 1 （羥基的伸縮振動）V芳環(huán) 1600 1480 cm -1 （苯核的骨架振 動）母核上無取代：兩個C二O只給出一個吸收峰1675芳環(huán) 上引入一個-OH時，給出兩個C=O吸收峰：1675 1647 （游離 C=O 1637 1608 （締合C=O1.4- OH或1,5-OH （二羥基）只有一個 16451608的信

13、號；1.8- OH （二羥基）有2個吸收峰2 .核磁共振光譜一一位移偶合常數(shù)M積分a.慈醍的-H在8 8.07處，-H在8 7.67處。有取代基時，峰的數(shù)目和位置都會改 變。甲基：2.5羥甲基 CH2OH（ C上 H） : 4.5 , OH為 5.0甲氧基：4.0-OH: 12-OH:小于 11b.13C-NMR譜圖：醍中厥基可以達到180以上，極大（低 場）羥基或OCH破電子基團加入時，C-OH上的C位移增大（移向低 場），這個C的鄰位C 位移減小第五章苯丙素類化合物定義：一類含有一個或幾個 C6：苯）-C3單位的天然成分香豆素：母核為苯駢a - 口比喃酮。環(huán)上常有取代基書P101香豆素類化

14、合物生物合成途徑（桂皮酸途徑）：莽草酸一苯丙氨酸一桂皮酸一 鄰羥桂皮酸甘一傘形花內(nèi)酯一香豆素 類（一）香豆素的結構類型1 .簡單香豆素類：只有苯 環(huán)上有取代基的香豆素。絕大多數(shù)香豆素在 C7位都有含氧官能 團，可以認為7-羥香豆素是香豆素類成分的母體。C6 C8位電負性較高，易于烷基化2 .吠喃香豆素 類（線型和角型廣 香豆素核上的異戊 烯基（C6或C8）常與鄰位酚羥基（7-羥 基）環(huán)合成吠喃環(huán)，稱為口夫喃香豆素線型：補骨脂內(nèi)酯型6,7-吠喃駢香豆素型角型：異 補骨脂內(nèi)酯型7 , 8-吠喃駢香豆素型3 .口比喃香豆素 類（線型和角型廣 香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲

15、 基-a-口比喃環(huán)結構，形成口比喃香豆素線型：6, 7-口比喃駢香豆素型角型：7, 8-口比喃駢香豆素型4 .其他香豆素 類：指a - 口比喃酮環(huán)上有取代基的香豆素 類。還包括二聚體和三聚體。C& C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊 烯基等。（C3位電負性較高，易于 烷基化）5（二）香豆素的化學性質1 .性狀1）游離狀態(tài)：結晶形固體，有一定熔點；大多具有香氣i 具有升華性質;分子量小的有 揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）；UV下顯法 色熒光2）成昔：大多無香味、無揮發(fā)性、不2 .堿水解反應（內(nèi)酯開環(huán)）香豆素一順式鄰羥基桂皮酸（不易游離存在，可逆反 應），長時間加熱后成反式鄰羥基桂 皮酸）安定狀

16、態(tài)，不可逆）堿水解反應的易一難:香豆素一般香豆素7-甲氧基香豆素7-羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯）3 .呈色反應1）異羥的酸鐵反應（識別內(nèi)酯）一紅色香豆素在堿性條件下開 環(huán)，與鹽酸羥胺縮合生成異羥的酸，在酸性條件下，再與Fe2.1H-NMR C3, C6, C8的H在較高場；C4, C5, C7的H在較低場此處是H譜，不是C的電負性 C3, C4未取代：C3, 6.2d ; C4, 8.0d ,偶合常數(shù)較大J34=9.5Hz （香豆素）C3 , C4取代后呈單峰鑒別:天然香豆素通常 C3, C4通常沒有取代（dd峰） C7-OR取代：C3d, C6m C8rn 向高場 C5, C7二氧代:C6尖峰d

17、, J=2Hz;C8與C4遠程偶合 鈍峰d, J=2Hz C7-OR&C6: C5,7.2s; C8,6.8s遠程偶合C7-OR&C8 : C5,7.2d; C6,6.8d; J5, J6=9Hz 3.NOE效應對分子中空 間相距較近的兩核之一 進行照射，使之達到 躍遷飽和狀態(tài)，此時記錄另一核的 核磁共振峰，可 發(fā)現(xiàn)較無此照射 時，譜峰強度增強。照射某個 氫核，與其空 間相近的氫核產(chǎn)生的NOE應有時不是特別明顯，或者相 鄰的氫核 與其它氫信號有重疊 現(xiàn)象，則可測試NOE光譜。NOE光譜：計算機進行兩譜相減，一樣的峰型相減 為0,不一樣的會出現(xiàn)負譜，觀察現(xiàn)象 來判斷兩種 結構中的

18、哪一種。+絡合顯 紅。2） Gibb' s反應&Emerson反應判斷C6是否被取代條件:有游離酚 羥基，且其對位無取代者一一呈陽性Gibb' s反應顯 藍色；Emerson反應顯紅色4.香豆素類的提?。簤A溶酸沉法香豆素類的分離：柱色 譜分離一般采用硅膠 為吸附齊ij,洗脫系統(tǒng)為水-甲醇（正相色 譜）（三） 香豆素的波譜學特性1 .紫外光譜一一UV下顯藍色熒光。1） C7位導入-OH-美光增強2） -OH醒化后-熒光減弱 eg:有OCH3） 7-羥基香豆素在C8位導入羥基，熒光消失4）吠喃香豆素熒光較弱當-OR取代時，連接的碳+30ppn鄰位碳-13ppm；對位碳-8p

19、pm第六章黃酮類化合物（一）定義基本母核為 2- 苯基色原酮類 化合物。書 P133兩個苯 環(huán)A&B通過三個碳原子相互 聯(lián)結而成,C6-C3-C6>（二）結構分類1 .C 環(huán) 是否 飽 和不 飽 和：黃 酮類 ；飽 和：二 氫 黃 酮類2 .C3 有無 羥 基取代C環(huán)不飽和：黃酮醇； C環(huán)飽和：二氫黃酮醇3 .B 環(huán)連 接位置C2連接：黃酮； C3 連接：異黃 酮C2, C3指3個碳原子的位置4. 中 間 三碳是否成環(huán)開 環(huán) ： 查 耳 酮 ；成 環(huán) ：六元 環(huán) 如蘆丁；五元環(huán) 如橙 酮5. 有無 酮 基無：兒茶素，花色素； 常見取代基：OH OCH3 CH3異戊烯基取代位置：O

20、H OCH3?含氧基 團：A環(huán)：5, 7位&B環(huán)：3' , 4'位 非含氧基團：A環(huán)：6, 8位&B環(huán)：2' , 3'位（三）存在方式很多以昔存在：O-昔和C-昔糖的種類：單糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖；雙糖：槐糖，龍膽二糖，蕓香糖；三糖：龍 膽三糖，槐三糖（四 ）生物活性1. 預 防高血 壓 ， 動 脈硬化：橙皮苷，蘆丁2. 擴張 冠狀 動 脈：槲皮素，葛根素3. 抑制血小板聚集及血栓形成4. 抗肝 臟 毒作用：（+） - 兒茶素，水飛薊 素5. 雌性激素樣 作用：大豆素，染料木素，金雀花異黃素，己烯 雌酚6. 抗病毒作用：

21、桑色素（五）性質和顏色反應1 . 性狀：多為結 晶，少數(shù)為 無定形粉末顏 色：交叉共軛 系 統(tǒng)黃 酮 （醇）及其苷類 呈灰黃 - 黃色查耳酮：黃-橙色二氫黃酮（醇）：無色異黃酮：微黃色花色素及花色昔：紅色（pH<7）,紫色（pH8.5）,藍色（pH>8.5）2 .溶解度1）游離昔元：難溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙 酯，乙醍等有機溶 劑2）甘：溶于水、乙醇、甲醇中，難溶于苯、氯仿3）水溶度：昔元昔，糖鏈越長，水溶度越大水溶性遞減：黃酮（酉I）,查耳酮二氫黃酮（醇）花色素平面型分子 >非平面型分子 >離子3 .酸堿性酸性：分子中具酚 羥基，具酸性，可溶于堿性水溶液、口比

22、 咤、甲酰胺及二甲基甲 酰胺酸性強弱取決于 羥基的數(shù)目和位置：7, 4 ' -OH > 7-或4' -OH > 一般OH > 5-OH堿性：丫 口比喃酮環(huán)上的1-氧原子，因有未共用的 電子對，故表現(xiàn)微弱的堿性?？膳c 強酸成 不穩(wěn)定的鹽。原理書P145> 4.顯色反應1）還原反應HCl-Mg反應:黃酮（醇）、二 氫黃酮（醇）及昔 顯橙紅-紫紅查耳酮、橙酮、兒茶素類（黃烷醇類）、異黃酮除一些例外，一般不顯色四氫硼鈉（鉀）反應（NaBH4 :二氫黃酮類專屬反應，生成紅色紫色；其他黃酮不顯色， 可用于區(qū)另曙2）絡合反應錯鹽:2%C氯氧化錯（ZrOCl2） 生成黃

23、色；絡合物穩(wěn)定性：3-OH, 4-C=O > 5-OH , 4-C=O錯-枸檬酸反應：鑒別黃酮中3-OH或5-OH樣品+ ZrOCl2 一黃色（3或5-OH黃酮）一再+枸檬酸一黃色褪色（只有 5-OH）;黃 色不褪（有3-OH） 鋁鹽：生成黃色+熒光氯化銀（SrCl2）:氨性甲醇溶液，具有 鄰二酚羥基黃酮類反應生成綠色棕色黑色沉淀3）硼酸顯色反應一鑒另ij 5-OH黃酮在硼酸存在下，生成亮黃色。加草酸，顯黃色并有 綠熒光。加枸 檬酸，只顯黃色。5. Wessely-Moser 重排黃酮類C6或C8可以同時被糖昔取代，若C6和C8的兩個取代基不同 時，C6和C8的取代基 可以互換，形成和原

24、先物 質的混合物。（六）黃酮類化合物的提取和分離1 .提取與粗分昔元：用氯仿、乙醛、乙酸乙酯等回流提取昔及極性大的昔元：用丙 酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加熱提取 堿提取酸沉淀法原理：酚羥基與堿（石灰乳或石灰水，調至PH89）成鹽，溶于水；加酸（PH=5析出優(yōu)點：可使含酚 羥基化合物成 鹽溶解，另一方面可使含 COOHfe質形成不溶的沉淀注意：堿性不宜 過強，以免破壞黃 酮母核；酸化 時，酸性不宜 過強，以免形成 鹽而溶解2 .黃酮類化合物的分離1)柱色譜法a.硅膠色譜：按極性大小分離，主要分離極性小和中等極性的化合物b.聚酰胺色譜:原理：氫鍵吸附 < 吸附能力越強則在色譜柱上越難被

25、洗脫黃酮化合物洗脫 規(guī)律：(先一后)(1)昔元相同，三糖昔 >雙糖昔 >單糖昔昔元(單黃酮)(2)母核上羥基增加，洗脫速度減慢羥基數(shù)目相同，有 締合羥基(分子內(nèi)氫鍵)無締合羥基(分子內(nèi)氫鍵減弱吸附能力)(4)不同類型：異黃酮二氫黃酮查耳酮黃酮黃酮醇(芳香核、共軻雙鍵多者吸附力 強)溶劑的影響洗脫能力：水甲醇丙酮氫氧化鈉水溶液甲酰月$<二甲基酰月$<尿素水溶液常用洗脫系統(tǒng)：甲醇一水；乙醇一水； 氯仿一甲醇2)梯度pH萃取法分離酸性 強弱不同的黃 酮昔元酸性： 7,4 ' -OH > 7-或 4' -OH > 一般 OH > 5-OH溶于N

26、aHCO3 Na2CO3 不同濃度白勺NaOH(七)黃酮類化合物的檢識與結構鑒定1 .色譜法的應用：硅膠TLC舞酰胺TLC&Z向紙色譜法2 .黃酮類化合物的1H-NMR1) A環(huán)質子5, 7 二羥基黃酮類a.化學位移：8 5.76.9b.H-6 及 H-8 均為二重峰(J=2.5 Hz )c.H-6比H-8位于較高磁場區(qū)d.7-OH成昔H-6及H-8向低磁場位移(昔化位移)7羥基黃酮類a.H-5受4位厥基去屏蔽及 H-6鄰偶出現(xiàn)在8 8.0左右(J=8.0 Hzb.H-6因H-5鄰偶及H-8間偶作為雙二重峰出 現(xiàn)(J=8.0, 2.5 Hz )c.H-8因H-6間偶作為二重峰出 現(xiàn)(J

27、=2.5 Hz )2) B環(huán)質子4'一氧取代黃酮a.出現(xiàn)在86.5-7.9范圍，大體比A環(huán)質子處于低磁場區(qū)b.H-2' , 6 '及 H-3' , 5 '分別為二重峰(J=8.5 Hz )c.H- 3' , 5 '比H-2' , 6 '處于較高磁場3' , 4 '二取代黃酮a.H-5'作為二重峰出現(xiàn)在8 6.7-7.1 處(J=8.5 Hz )b.H-2'作為二重峰出現(xiàn)在8 7.2處(J=2.5 Hz )c.H- 6'作為雙二重峰出 現(xiàn)在8 7.9處(J=2.5, 8.5 Hz )3

28、)C環(huán)質子 二氫黃酮a.H-2 作為雙二重峰出現(xiàn)在 8 5.2 處（Jtrans=11 Hz, Jcis=5 Hz ）b.兩個H-3作為雙二重峰出 現(xiàn)在8 2.8處（J偕偶=17 Hz）二 氫 黃 酮 醇a.H-2 及 H-3 構成反式雙直立系統(tǒng) 作 為 二重峰出現(xiàn) （ J=11 Hz）b.H-2位于8 4.9處，H-3位于8 4.3處黃 酮類&黃 酮 醇 類a.黃酮類H3常以尖 銳單峰出現(xiàn)在8 6.3處b.黃酮醇類3位有含。取代基，故H譜上無C環(huán)質子。苷化位移糖昔化后，端基碳和昔元a -C化學位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低 場 移 動 的）， 對 其余碳的影響不

29、大，這 種苷化前后的化學變 化，稱苷化位移。酚苷（苷元分子中的酚羥 基與糖脫水形成的苷）的苷化位移：當糖與-OH 形成酚苷鍵時 ，其昔化位移值較特殊，昔元a -碳向高場位移。3.13C-NMR1） 黃 酮類 C2 和 C3 差很多，160&1102）黃酮醇類C2和C3近似，130&1403）二氫黃酮類C2和C3差很多，70&404）二氫黃酮醇類C2和C3近似，70&805）多數(shù)5,7-二羥基黃酮中C6&C8出現(xiàn)在90100左右，C6化學位移大于 C8! !在H譜上H6的化學位移小于 H84. 黃 酮類 化合物的EI-MS 書 P171途徑一（RDA裂解）

30、：2個產(chǎn)物102&120<大多數(shù)黃 酮途徑二：3 個 產(chǎn) 物 105 特征< 大多數(shù)黃酮 醇 >第 7 章 萜類化合物（一）定義凡由異戊二烯 聚合衍生的化合物，其分子式符合（C5H8）n 通式的。（二）結構分類1. 單萜卓酚 酮類 ：是一 類變 形的 單萜 ，其碳架不符合異戊二烯 定 則 。1）具有芳香化合物的性質 ， 顯 酸性，酸性介于酚類 和 羧 酸之 間 ，即酚<卓酚酮 <羧 酸。2）能與多種金屬離子形成 絡合物結晶體，并 顯示不同顏色，可用于 鑒別。如：銅絡合物- 為綠色結晶，鐵絡合物為赤紅色結晶。2. 環(huán)烯醚萜：中 藥 玄參、地黃等制過 后 變

31、黑，就是由于這類 成分起的作用3. 倍半 萜環(huán) 狀倍半 萜 如青蒿素薁 類 衍生物：由五元環(huán) 與七元 環(huán)駢 合而成的芳環(huán) 骨架，如愈創(chuàng) 木薁揮發(fā) 油分 餾時 ，高沸點餾 分可 見 到 藍 色、紫色或綠 色的 現(xiàn) 象示有薁 類 存在。預試揮發(fā)油中薁 類 成分：Sabety反應：揮發(fā)油/CHC13 + 5%澳/CHC13 - 藍紫色或 綠色Ehrlich 試劑：（又-二甲胺基苯甲 醛濃硫酸）揮發(fā)油+試劑 -紫色或紅色4. 二 萜環(huán) 狀二 萜 紫杉醇，也稱紅 豆杉醇，治療 卵巢癌、乳腺癌和肺癌銀 杏內(nèi) 酯 , 屬雙 環(huán) 二 萜類 : 作 為 拮抗血小板活化因子，用于治療 因血小板活化因子引起的種種休

32、克狀障礙穿心 蓮 內(nèi) 酯 ，屬雙 環(huán) 二 萜類 化合物。具有抗菌，消炎作用。水溶性不好，為 增 強穿心 蓮 內(nèi) 酯 水溶性，將其制備 成衍生物：（三 ）萜類成分的分離1 .色譜法 分離橙花醇或攏牛兒醇 時不用硅膠吸附齊I，用AgNO騎膠薄層層析 利用AgNO第歸與>C=C非成絡合物，來進行分離主要用于1）. 碳原子數(shù)相等而其中雙鍵 數(shù)不等的化合物2） .用于分離順 反異構體實驗 方法：2.5% AgNO3水溶液調糊制板。柱：20% AgNO喋柱吸附規(guī)律：（吸附力大?。?） 雙 鍵 > 叁鍵2） 雙鍵多> 雙鍵少3） 末端雙鍵>順式 > 反式4） 環(huán)外雙鍵>環(huán)

33、內(nèi)雙 鍵第八章三萜類化合物）概述1. 定 義 ：三 萜 是由 6個異戊二烯單 位、 30個碳原子組 成。三 萜 皂苷是由三萜 皂苷元和糖、糖醛 酸等 組 成。由于 該類 化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖 后 產(chǎn) 生似肥皂水溶液樣 泡沫， 故此稱 為皂苷。 結 構中多具羧 基，所以又稱之為 酸性皂苷2. 分布：三萜 皂苷在豆科、五加科、傘 形科、毛茛科、石竹科、葫蘆科、鼠李科等植物分布較 多。如：人參、三七、甘草、柴胡、黃芪、遠 志3. 生理活性：具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齊 墩果酸 臨 床用于治療 肝炎人參皂昔B2、柴胡皂昔A降低高血脂甘草次酸抗病毒作用4. 生物合成焦磷酸金合歡酯

34、 （倍半 萜 ） 經(jīng)過 尾 - 尾 縮 合形成 鯊烯 ， 鯊烯 在 經(jīng)過 不同方式環(huán) 合形成三萜 化合物（二 ）分類多數(shù)三 萜為 四 環(huán) 三 萜 和五 環(huán) 三 萜 ，也有少數(shù)為鏈 狀、 單環(huán) 、雙 環(huán) 和三 環(huán) 三 萜1 .四環(huán)三菇達瑪烷型：C8和C10有3 -構型的角甲基，13位有3 -H, 17位的側鏈有3 -構型，C20 （手性碳）構型為R或者S 書P232羊毛酯烷型：C20為R構型，側鏈的構型分別為103、133、14”、173 書P2302 .五環(huán)三葩齊墩果烷型：又稱3 -香樹脂烷型，五環(huán)無側鏈，8個角甲基程8個單峰，無裂分，H積分為3; A/B環(huán)、B/C環(huán)、C/D環(huán)均是反式，D/E

35、環(huán)均是順式書P235烏蘇烷型：a -香樹脂烷型，多為烏蘇酸衍生物。8個角甲基，C29和C30上的甲基形成H積分為3的二重峰（有裂分）書P236齊墩果烷型和烏蘇烷型的H譜區(qū)分：E環(huán)上的取代基有無甲基的裂分，有則為烏蘇烷 型，沒有則為齊墩果烷型。羽扇豆烷型：E環(huán)為五元碳環(huán)，19位有異丙基為a-構型書P237羽扇豆烷型與齊墩果烷型不同點：C21與C19連成五元環(huán)E環(huán)，D/E環(huán)為反式。（三）理化性質1 . 一般性質味：苦而微辣，粉末能引起 噴嚏，有的皂音內(nèi)服能用于祛痰止咳。2 .顏色反應由于三菇化合物結構中常有：-OH、=等，因此，在無水條件下，與 強酸（硫酸、磷酸、 高氯酸）、中等 強酸（三氯乙酸）

36、、Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化睇）作用，會 產(chǎn) 生顏色變化或熒光全飽和的、C-3無羥基或厥基的化合物呈陰性反 應。1）醋酎-濃硫酸反應（L-B反應）：黃一紅一紫一藍一褪色2）五氯化睇反應：20%氯化睇的氯仿溶液或三 氯化睇飽和的氯仿溶液均不含，干燥后在6070c加熱，顯藍色、灰 藍色、灰紫色3 .表面活性皂甘水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加 熱而消失。因此，可作 為清潔劑、 乳化劑應用4 .溶血作用皂昔又稱皂毒類，是指其有溶血作用。不能靜脈注射給藥，皂甘水溶液肌肉注射易引起 組織壞死，口服無溶血作用并非所有的皂甘都產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，如：人參皂甘（人參二醇 為昔元）確定是否是皂

37、昔引起的溶血：可進一步提純再檢查；運用膽管醇沉淀法。沉淀后的 濾液無溶血 現(xiàn)象，而沉淀分解后有溶血 現(xiàn)象，表示確系皂昔引起的溶血 現(xiàn)象（四）提取分離分配色譜常用硅膠作支持，常用系 統(tǒng)：氯仿-甲醇-水；乙酸乙 酯-乙醇-水（五）核磁共振1.1H-NMR在1H-NMRf的高場出現(xiàn)多個甲基單峰是三菇類化合物的最大特征 一般-CH3質子信號一一1.0烯氫質子一般為一-5.0環(huán)內(nèi)雙鍵質子一->5 ppm環(huán)外烯氫<5 ppmCH2-OH中C上質子一352.13C-NMR一般C的位移值< 60 ppm（連氧碳除外）昔元和糖上與 。相連的C多在6090范圍內(nèi)烯碳一-109 160（>C

38、=C<默基碳一一170 220（>C=O角甲基一一8.9 33.7雙鍵位置及結構母核的確定根據(jù)碳譜中昔元的烯碳的個數(shù)和化學位移 值不同，可推 測一些三菇的雙鍵位置。以下三類化合物的烯碳位移情況齊墩果酸型C12信號的8值2123.0 , C13信號的8值2144.0烏蘇酸型C12信號的8值一般大于124.0 , C13信號的8值月140.0羽扇豆烯型C29信號的8值名1 109, C20信號的8值21 150昔化位置的確定（齊墩果酸型）a.C3上OH連糖：C3 +810 ,糖端基C向低場移動，約在102; C2和C4移向高場b.C28的COOHi糖（酯甘，用堿水解）：竣基上的厥基碳位

39、移向高 場-2 ;糖的端基碳移向高場在9596之間；C17移向低場，C16, C22移向高場第九章 管體類化合物管體類：具有環(huán)戊烷駢多氫菲的管體母核 （一）強心昔類化合物強心甘：存在于植物中具有 強心作用的管體糖昔 類化合物。治 療心力衰竭1 .強心昔的生物效應：臨床藥物：西地蘭、地高辛（口服或靜脈注射）。藥理作用：正性肌力作用（加 強心肌收 縮力）。毒性：室性心 動過速、房室傳導阻滯；惡心、嘔吐、視力模糊。安全范圍很小，治 療量與中毒量相差不大，用量掌握不當極易引起中毒乃至死亡。2 .強心昔的化學 結構及分類強心昔是由強心昔元與糖 縮合的一類甘，昔元是由管體母核及其 C17位不飽和內(nèi)酯環(huán)側鏈

40、組 成兩種昔元 甲型強心昔元：C17側鏈是五元不 飽和內(nèi)酯環(huán)。母核為強心管。？“b 丫內(nèi)酯（？20（22）五元內(nèi)酯）乙型 強心昔元：C17側鏈為 六元不飽和內(nèi)酯環(huán)。母核稱為海蔥管或蟾酥管。？“B.z 8內(nèi)酯（？ 20.22六元內(nèi)酯）無論甲型、乙型，側鏈構型對活性有很大影響，內(nèi) 酯環(huán)為3構型時有活性，為“構型時活 性明顯減弱。若a B不飽和鍵轉化為飽和鍵，活性大為減弱，毒性也減弱；若內(nèi) 酯環(huán)開裂，活性降低或 消失 糖的種類、連接方式強心昔元C3上OH與糖結合形成昔。糖的種類:2, 6-二去氧糖、2, 6-二去氧糖甲 醛、6-去氧糖、6-去氧糖甲醛，多為D-葡萄 糖糖的連接方式:A1型（I型）：昔

41、元一（2, 6-二去氧糖）X-（葡萄糖）YA2型（n型）：昔元一（6-去氧糖）X-（葡萄糖）YB型（出型）：昔元一（葡萄糖）X毒性強弱甲型強心昔：三糖昔二糖昔單糖昔昔元葡萄糖昔 甲氧基糖昔6-去氧糖昔2, 6-二去 乙型強心昔甲型強心昔3.理化性質內(nèi)酯堿解開環(huán)：遇酸環(huán)合復原*當用醇性苛性堿（KOH/EtOH溶液處理時，內(nèi)酯環(huán)異構化，遇酸不能復原。昔鍵的水解:強心昔中昔 鍵由于糖的結構不同，水解 難易有區(qū)另L水解產(chǎn)物也有差異。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解：（1）溫和酸水解采用稀酸，在含醇短時間加熱回流水解對象一2去氧糖、2-去氧糖昔不適用于一-2-羥基糖（2）強酸水解延長水解時間；同時加壓反應特點一一引起昔元（羥基）脫水；可得到定量葡萄糖鹽酸丙酮法水解HCl、丙酮溶液反應物條件：糖分子中有 C2-OH和C3-OH可得到原昔元和糖的衍生物 顯色反應：強心昔顏色反應是由昔