BZ-009 ГОСТ Р50802-95石油 硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇測定方法TDS版

1、SY/T 05372007 俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì) 發(fā)布19960101實(shí)施石油 硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇測定法Petroleum.Method for determination of hydrogen sulfide,methyl-and ethylmercaptans 5080295俄羅斯聯(lián)邦國家標(biāo)準(zhǔn) 665.6:543.554:546.221:547.269:006.03 75.040技術(shù)條件全俄標(biāo)準(zhǔn)分類 0209分組 191 5080295目 次目 次I前 言IP 50802-95 石油 硫化氫、甲基硫酸和乙基硫醇測定法I1 范圍12 方法原理13 引用技術(shù)文件14 儀器、試劑和材料

2、15 取樣26 試驗(yàn)的準(zhǔn)備27 試驗(yàn)步驟48 結(jié)果處理59 方法的精密度65前 言1本標(biāo)準(zhǔn)由全俄標(biāo)準(zhǔn)研究所139技術(shù)研究室（“液化氣燃料”室）提出并制定。2本標(biāo)準(zhǔn)于1995年7月11日由俄羅斯聯(lián)邦國家標(biāo)準(zhǔn)化、計(jì)量和認(rèn)證委員會(huì)第377號(hào)令批準(zhǔn)實(shí)施。3本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布。4本標(biāo)準(zhǔn)再版發(fā)行。本標(biāo)準(zhǔn)未經(jīng)俄聯(lián)邦技術(shù)管理與計(jì)量司同意不能作為正式出版物全部或部分地復(fù)制、印刷和傳播。 50802-95 石油 硫化氫、甲基硫酸和乙基硫醇測定法1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于含硫醇的穩(wěn)后商品原油，并規(guī)定了硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇（2.0×10-6200×10-6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的測定方法。在必要的情況下，通過用

3、不含硫的溶劑稀釋，該方法可用于測定硫化物含量較高的原油。本標(biāo)準(zhǔn)適用于氣體冷凝液和輕烴餾分。2 方法原理利用氣相色譜法將試樣組分進(jìn)行分離，通過火焰光度檢測器（PFD）檢測經(jīng)色譜柱分離的硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇，再用絕對(duì)校準(zhǔn)法對(duì)測定的結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。3 引用技術(shù)文件本標(biāo)準(zhǔn)引用以下技術(shù)文件 12.1.00588 勞動(dòng)安全標(biāo)準(zhǔn)體系 工作場所空氣一般衛(wèi)生保健要求 70189 濃硝酸 技術(shù)條件 85795 工業(yè)合成鹽酸 技術(shù)條件 177074 實(shí)驗(yàn)室玻璃量具 量筒、量杯、燒瓶、試管 一般技術(shù)條件 251785 石油和石油產(chǎn)品 取樣法 260379 丙酮 技術(shù)條件 302280 工業(yè)氫氣 技術(shù)條件 3118

4、77 鹽酸 技術(shù)條件 661386 方格篩網(wǎng) 技術(shù)條件 670972 蒸餾水 技術(shù)條件 914780 陶瓷實(shí)驗(yàn)器皿和設(shè)備 技術(shù)條件 1337982 原油 氣相色譜法測定C1C6烴含量 1492178 烴類液化氣 取樣方法 1729978 工業(yè)乙醇 技術(shù)條件 1743380 工業(yè)級(jí)純度 壓縮空氣 雜質(zhì)含量等級(jí) 1756781 氣相色譜法 術(shù)語和定義 2410488* 通用實(shí)驗(yàn)室天平和分析天平 一般技術(shù)條件 2467681 戊烷 烴類組成測定方法 2533682 實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器和設(shè)備 型號(hào)、基本參數(shù)和規(guī)格 2570683 放大鏡 型號(hào)、基本參數(shù) 一般技術(shù)條件4 儀器、試劑和材料“-500”或“-2

5、000”系列色譜儀，或具有火焰光度檢測器（PFD）的任意類型色譜儀，硫檢出限2.6×10-12g /cm3。 *自2002年7月1日起實(shí)行 241042001。電加熱馬福爐：加熱溫度1100，控溫精度20。干燥箱：加熱溫度150，控溫精度5。分析天平：2級(jí)，最大量程200g，符合國家標(biāo)準(zhǔn) 24104要求。分析天平：4級(jí)，-500型和-500型，符合國家標(biāo)準(zhǔn) 24104要求。測量放大鏡：分度值0.1mm，符合國家標(biāo)準(zhǔn) 25706要求。測量尺：分度值1mm。秒表：2級(jí)，-1型，工程電子計(jì)算器。金屬采樣器：符合國家標(biāo)準(zhǔn) 14921要求。微量注射器： 101型，或-1型，或-10型，或“Ha

6、milton”（漢密爾頓）型，或相同類型的液體進(jìn)樣注射器。氣體注射器：1cm3或2cm3。圓底燒瓶：-3-1-250型，符合國家標(biāo)準(zhǔn) 25336要求。瓷質(zhì)器皿：符合國家標(biāo)準(zhǔn) 9147要求。干燥器：2-230型，符合國家標(biāo)準(zhǔn) 25336要求。實(shí)驗(yàn)室用篩網(wǎng)：符合國家標(biāo)準(zhǔn) 6613要求。量筒：1100型，符合國家標(biāo)準(zhǔn) 1770要求。水流減壓泵：符合國家標(biāo)準(zhǔn) 25336要求。鉻吸附劑T。經(jīng)粉碎的硅藻土：粒徑0.125mm0.160mm，或0.160mm0.250mm，或0.250mm0.315mm。硫化物標(biāo)準(zhǔn)混合氣 6454 92。沙浴。工業(yè)用空氣：符合國家標(biāo)準(zhǔn) 17433要求。工業(yè)用壓縮氫氣：1級(jí)，

7、符合國家標(biāo)準(zhǔn) 3022要求。瓶裝高純氦氣。蒸餾水：符合國家標(biāo)準(zhǔn) 6709要求。工業(yè)用乙醇：符合國家標(biāo)準(zhǔn) 17299要求。丙酮：化學(xué)純，符合國家標(biāo)準(zhǔn) 2603要求。鹽酸：化學(xué)純，符合國家標(biāo)準(zhǔn) 3118要求；或工業(yè)合成鹽酸，符合國家標(biāo)準(zhǔn) 857要求。濃硝酸：符合國家標(biāo)準(zhǔn) 701要求。聚四氟乙烯管或玻璃管：長度4m11m，內(nèi)徑3mm或2.0mm4.0mm。標(biāo)準(zhǔn)液相：二2氰乙基醚羥基丙腈（ODPN），色譜分析用，化學(xué)純，或1，2，3三-氰乙基丙烷（TBCEP），色譜分析用，化學(xué)純，或多苯基醚，或其它能達(dá)到所要求的組分分離度的液相。注：也可使用精度等級(jí)不低于本標(biāo)準(zhǔn)要求的類似儀器和材料。5 取樣按照國家標(biāo)

8、準(zhǔn) 2517要求，采用-50型密封金屬取樣桶（符合國家標(biāo)準(zhǔn) 14921要求）取得原油樣品。也可采用國家標(biāo)準(zhǔn) 24676規(guī)定的專用容器取樣。6 試驗(yàn)的準(zhǔn)備6.1 色譜柱的準(zhǔn)備6.1.1 色譜柱材料進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)可采用內(nèi)徑為2mm4mm的玻璃或聚四氟乙烯密封管。色譜柱的外徑應(yīng)與氣化器和檢測器的入口大小相符。6.1.2 色譜柱形狀色譜柱可以是任意形狀，但需要與恒溫箱相符并且沒有銳角或彎曲部分。6.2 吸附劑的準(zhǔn)備為了獲得可靠的分析結(jié)果，可以使用裝有任意吸附劑的色譜柱，這種吸附劑應(yīng)能保證硫化合物的分離及硫化物同C1C7的分離，并且，硫化氫甲基硫醇、甲基硫醇乙基硫醇、C1C7和硫化合物的分離度（R）應(yīng)不小于

9、1。分離度按照國家標(biāo)準(zhǔn) 17567的規(guī)定計(jì)算。通過裝備熱導(dǎo)檢測器或火焰電離檢測器的氣相色譜儀測定分離度。為達(dá)到所要求的氣相色譜分離度，色譜柱對(duì)乙基硫醇的分離效率（n）通過理論塔板數(shù)表示，其數(shù)值應(yīng)不小于3500。色譜柱的柱效根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) 17567的規(guī)定測定。以下例舉了聚四氟乙烯色譜柱的幾種類型，這些色譜柱可用于測定原油中的硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇：長度，m464611內(nèi)徑，mm34342.0固定液相2 %6% ODPN2%TBCEP12%多苯基醚+0.5%H3PO4固態(tài)載體硅藻土硅藻土40目60目的鉻吸附劑 6.2.1 吸附劑的制備將經(jīng)篩選的硅藻土裝入圓底燒瓶，加入比例為3:1的鹽酸和硝酸的

10、混合液，裝上回流冷卻管回流3小時(shí)，然后用水稀釋至弱酸性（pH 4.55.0），在干燥箱中于120150的溫度下烘干至顆粒狀,再于馬福爐中于10001100的溫度下保持不少于3小時(shí)，然后放入干燥器中，冷卻，篩去碎沫。將固定液相涂在制備好的固體載體上，固定液相的質(zhì)量通過計(jì)算確定。將固定液相溶解于丙酮或其它類似的溶劑中，將其傾倒在所需數(shù)量的固體載體上，拌合，在封閉條件下靜置2小時(shí)。溶劑的量應(yīng)能覆蓋全部固體載體。然后將混合物于沙浴或加熱器中加熱至50，不斷地?cái)嚢?，輕輕搖蕩或晃動(dòng)。當(dāng)吸附劑變成顆粒狀后，將其在同一溫度下進(jìn)行30min的減壓處理。將制備好的吸附劑篩去粉沫并于琉璃瓶中密封保存。6.3 色譜柱

11、的填充通過真空泵將制備好的吸附劑填充至潔凈、干燥的色譜柱中。為此將色譜柱的一端用玻璃纖維棉（或玻璃纖維布）堵住，接至真空泵。柱子的另一端與漏斗相連，在使用小木棒輕輕敲擊下，將吸附劑填充至色譜柱中。對(duì)于直徑為3mm的柱子，吸附劑的填充密度為8.5cm3/m。填充完成后，色譜柱的開口端用玻璃棉堵住。6.4 色譜儀的準(zhǔn)備6.4.1 按照儀器的使用說明書進(jìn)行色譜儀的準(zhǔn)備工作和工作狀態(tài)的調(diào)試。6.4.2 將填充好吸附劑的色譜柱安裝在柱箱中，先不與檢測器相連，對(duì)于ODPN柱子在50下用載氣吹掃3小時(shí)，對(duì)于TBCEP柱子在80下用載氣吹掃3小時(shí)，載氣流量為30cm3/min。對(duì)于新制備的填充在鉻吸附劑T中的

12、多苯基醚色譜柱，需將其活化，條件為：載氣流量80cm3/min，升溫速度2/min，升溫至100，并保持16小時(shí)。柱子活化結(jié)束后，將柱子冷卻至室溫，并將其出口與檢測器相連，檢查管線的氣密性。6.4.3 將玻璃導(dǎo)氣管裝入色譜儀的氣化器中，在每次進(jìn)行分析前，為阻止原油中的瀝青質(zhì)的進(jìn)入，于玻璃導(dǎo)管中都要裝入折疊23次、規(guī)格約為6×80mm的濾紙，或者是能在500的溫度條件下保持3小時(shí)的玻璃棉。6.5 色譜儀的校準(zhǔn)按照6.1中規(guī)定的條件，通過對(duì)標(biāo)氣（用惰性氣體配制，已知硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇的濃度）的分析獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線。用于校準(zhǔn)儀器的標(biāo)準(zhǔn)樣品不少于2個(gè)，標(biāo)樣中各組分的濃度相互之間相差不能超

13、過10倍。利用密封注射器將不同體積的標(biāo)樣注入色譜儀中，每個(gè)標(biāo)樣重復(fù)進(jìn)樣不少于7次，直至組分的峰高達(dá)到重復(fù)性要求。根據(jù)所得數(shù)據(jù)，在毫米格圖紙上建立組分峰面積與注入色譜儀組分質(zhì)量間的對(duì)數(shù)關(guān)系曲線。分析時(shí)必須注意，不能因硫化物過量而使儀器過載，譜圖上出現(xiàn)負(fù)峰或硫組分峰的拖尾即可說明這一點(diǎn)，最終應(yīng)減少進(jìn)行樣量。硫化物的進(jìn)樣量mCT按下面公式計(jì)算：式中：標(biāo)樣中硫化物的濃度，mg/m3；注入儀器的標(biāo)樣體積，m3；將mg換算至ng的換算系數(shù)。校準(zhǔn)曲線的范圍應(yīng)包括被測組分預(yù)計(jì)含量的區(qū)間，曲線的外推不應(yīng)超過最高濃度或最低濃度的10%。應(yīng)每天用標(biāo)準(zhǔn)樣品校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)樣中組分的含量與通過標(biāo)準(zhǔn)曲線測得的結(jié)果之差不應(yīng)

14、超過表2中所規(guī)定的重復(fù)性要求。如果測得的結(jié)果超出了所規(guī)定的精密度要求，則需修正標(biāo)準(zhǔn)曲線。硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇的典型關(guān)系曲線如圖1。備注：為了校準(zhǔn)色譜儀可使用型、型動(dòng)力學(xué)法制備混合氣體的儀器，或相對(duì)誤差不超過±10.0%的混合氣體制備儀器。1硫化氫，2甲基硫醇，3乙基硫醇，lgS硫化物峰面積的對(duì)數(shù)值，lgm硫化物質(zhì)量的對(duì)數(shù)值。圖1、標(biāo)準(zhǔn)曲線7 試驗(yàn)步驟7.1 試驗(yàn)條件7.1.1 原油中硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇的含量在色譜柱中恒溫條件下進(jìn)行測定，5.2中所述色譜柱的分析條件如下：2%TBCEP或2%6% ODPN12%多苯基醚+0.5% 34色譜柱箱溫度，3560蒸發(fā)器溫度，70

15、160載氣（氦氣、氮?dú)猓┝魉?，cm3/min3080檢測器溫度、氫氣和空氣的流量根據(jù)儀器說明書確定進(jìn)樣體積，微升（根據(jù)被測組分的含量確定）0.21.00.21.0電子放大器放大級(jí)別和量程根據(jù)被測物濃度通過實(shí)驗(yàn)確定記錄紙走速，mm/h240240乙基硫醇完全出峰之后，對(duì)于ODPN柱子，將柱箱升溫至50；對(duì)于TBCEP柱子，將柱箱升溫至80；對(duì)于填充鉻吸附劑和多苯基醚的柱子，將柱箱升溫至100，吹掃柱子約30min40min，將原油中重組分從色譜柱吹出，整個(gè)分析時(shí)間約為35min45min分鐘。石油中硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇的特征譜圖見圖2圖4。時(shí)間，min1-硫化氫，2-甲基硫醇，3-乙基硫醇

16、時(shí)間，min1-硫化氫，2-甲基硫醇，3-乙基硫醇時(shí)間，min1-硫化氫，2-甲基硫醇，3-乙基硫醇圖2 通過填充2ODPN的硅藻土色譜柱測得的原油中硫化物特征譜圖。圖3 通過填充21，2，3TBCEP的硅藻土色譜柱測得的原油中硫化物特征譜圖。圖4 通過填充12的多苯基醚和0.5H3PO4的鉻吸附劑色譜柱測得的原油中硫化物特征譜圖。7.2 儀器進(jìn)樣在色譜儀出峰之后，用微量注射器的針頭刺穿取樣器的密封圈，抽取0.2L1.0L原油樣品，注入氣化器中。8 結(jié)果處理8.1 對(duì)硫化物譜峰的定性根據(jù)保留特性（列于表1）進(jìn)行分析，或根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留特性進(jìn)行分析，也可根據(jù)特征譜圖進(jìn)行分析。表1 硫化物的對(duì)數(shù)

17、保留指數(shù)組分名稱2ODPN的硅藻土填充柱2%TBCEP的硅藻土填充柱多苯基醚+0.5H3PO4的鉻吸附劑的填充柱硫化氫313408.3327甲基硫醇553531.6507乙基硫醇585.3605.4588注：對(duì)數(shù)保留指數(shù)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) 17567確定。8.2 原油中硫化物被測組分含量Ci（10-6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按下列公式計(jì)算。式中：在標(biāo)準(zhǔn)曲線上與被測組分i的峰面積對(duì)數(shù)值對(duì)應(yīng)的值；原油進(jìn)樣量，cm3；原油密度，g/cm3；109將克換算成納克的換算系數(shù)；106被測組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的換算系數(shù)，10-6。8.3 硫化物的峰面積S通過積分儀測量，或手工計(jì)算，即用峰高h(yuǎn)（mm）乘以峰寬（指峰高一半處的峰寬），再乘以記錄儀的放大比例。使用直尺測量從峰底到峰頂?shù)母叨?，利用測量放大鏡或顯微鏡測量峰的一側(cè)外邊界線到另一側(cè)內(nèi)邊界線的峰寬。8.4 取兩次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為試驗(yàn)的結(jié)果。如果兩次測定結(jié)果之差大于表2規(guī)定的重復(fù)