物理化學練習(動力學2,2006)含答案

1、或吸熱反應動力學(二)練習 化學、高分子2006級2008。11。14一、選擇題1.對于離子間擴散控制反應，碰撞理論建立的公式為kd=4 (DA+DB)(rA+rB)P,則其P值應：()(A) 一定小于1(C)不一定(B) 一定大于1(D)與離子價正負無關，只與價的絕對值有關2. 對于摩爾熵用統(tǒng)計方法計算了各種運動的典型值，Sm(平)=150 J K-1 mol-1，轉(zhuǎn)動及振動每個自由度的值為sm(轉(zhuǎn))=30 J K-1 mol-1, sm(振)=1 J K-1 mol-1，對于反應 A+BC生成線性過渡態(tài)時其Sm /J K-1 mol-1 的數(shù)值應為()(A) -47 J K-1 mol-1

2、(B) -48 J K-1 mol-1(C) -19 J - K-1 mol-1(D) 148 J K-1 mol-13. 設某基元反應在500 K時實驗活化能為83.14 kJ mol-1,則此反應的臨界能為：( )(A) 81.06 kJ mol-1(B) 2.145 kJ mol-1(C) 162.1 kJ mol-1(D) 4.291 kJ mol-14. 已知Eci-ci = 243 kJ/mol , EH2 = 436 kJ mol-1，用光照引發(fā)下面反應：H2+ Cl 22HCl所用光的波長約為：()(A) 4.92 X 10-4 m(B) 4.92 X 10-7 m(C) 2.

3、74 X 10-7 m(D) 1.76 X 10-7 m5. 對于氣相基元反應，按過渡態(tài)理論，不正確的關系式是：()工$工$(A) Ea= Um+RT(B)Ea= H m + nRT(C)Ea=E0+ RT(D)Ea=E°+mRT6. 下面四種說法中不正確的是：()(A) 在具有速控步的反應歷程中，達到穩(wěn)態(tài)后，速控步后的各個步驟的反應速 率都等于速控步的反應速率，速控步前的各步驟均處于平衡狀態(tài)(B) 根據(jù)微觀可逆性原理，在反應歷程中不可能出現(xiàn)2A t C + 3D這樣的基元反應(C) 在光化學反應中，體系的 Gibbs自由能總是在不斷地降低(D) 在采用溫度躍變的馳豫法來研究溶液中的

4、快速反應時，該反應必須是放熱7. 實驗活化能Ea，臨界能Ec,勢壘Eb,零度活化能E0概念不同，數(shù)值也不完全相等，但在一定條件下，四者近似相等，其條件是：()(A) Eo很小(B) Eb很小(C)溫度很低(D)基態(tài)振動頻率大8.溶液中擴散控制反應速率常數(shù)的數(shù)量級以mol-1 - dm3 - s-1 計約為：()(A)10單原子分子 A , B間發(fā)生反應，若忽略振動基態(tài)能量之差，則實驗活化能 下列雙分子反應中：(1) Br + Br 宀 Br2(2) CH3CH2OH + CH 3COOH t CH3CH2COOCH3+ H2O(3) CH4+ Br2 t CH3Br + HBr(B)105(C

5、)1010(D)1089. 某雙分子反應的速率常數(shù)為k，根據(jù)阿侖尼烏斯公式k=Aexp(- Ea/RT)，若指前因子的實驗值很小。則說明：()(A) 表觀活化能很大(B) 活化熵有絕對值較大的負值(C) 活化熵有較大的正值(D) 活化焓有絕對值較大的負值10. 分子的數(shù)密度若以cm-3計，濃度以mol dm-3計，則kN與kc之關系應為：()(A) kc= 103LkN(B) kc=10-3LkN(C) kc=106L2kN(D) kc=10-6L2kN11. 受激物的磷光光譜是由于下述哪種原因所致：()(A) 單重態(tài)到三重態(tài)的躍遷(B) 三重態(tài)向基態(tài)的躍遷(C) 振動模式不同(D) 核自旋躍

6、遷12. 酶催化作用有很多特征，但其主要的缺點是：()(A)對溫度反應遲鈍(B)選擇性不高Ea，臨界能Ec,勢壘Eb間存在關系為：1 1(A) Ea=Ec+ RT=Eb+ RT2211(C) Ea=Ec- RT= Eb- RT22(B)1Ea=Eb+ RT=Ec+RT2(D) Ea=Eb+RT=Ec+RT(C)催化活性低(D)極易受酶雜質(zhì)影響(A) P(1) > P(2) > P(3)(B) P(1) > P(3) > P(2)(C) P(1) < P(2) < P(3)(D) P(1) < P(3) < P(2)15.298 K時兩個級數(shù)相同的

7、反應I、n,活化能反應之活化熵相差：(A) 0.6 J K-1 mol-1(B) 10 J K-1 mol-1(C) 19 J K-1 mol-1(D) 190 J K-1 mol-1Ei= E”，若速率常數(shù)ki= 10kn ,(則兩)16.除多光子吸收外，一般引起化學反應的光譜，可見光(400 - 800 nm)及紫外光 (150 - 400 nm) X 射線(5 - 10-4 nm)遠紅外射線微波及無線電波其波長范圍應是:(A)(B)(C)(D)17.對Einstain光化當量定律的認識下述說法正確的是:(A)對初級，次級過程均適用(C)對激光光源及長壽命激發(fā)態(tài)不適用(B)對任何光源均適用

8、(D)對大、小分子都適用18.溶液中擴散控制反應速率與溶劑粘度有關,(A)提高(C)相等當溶劑粘度增大時， 反應速率應:(B)降低(D)不一定二、計算題19.從谷氨?；鵑-谷氨?；?L-苯丙氨酸反應歷程符合：E+ S垐:垎X(ES)垐警E + Pk 1 k 2-L-苯丙氨酸-P-硝基苯胺化物被-胰凝乳蛋白酶催化水解生成硝基苯胺和從其反應速率公式為dP(Vs/Ks)S (Vp/Kp)Pdt1+S/ KS+P/KP式中 Vs= k2E0, Vp= k-1E0, Ks=( k-1 + k2)/ k1, Kp=( k-1 + k2)/ k-2。 已知Eo= 4.00 x 10-2 mol dm-3,

9、S/ 10-4mol dm-3 5.0ro/ 10-8mol dm-3 s-16.310.015.09.811.8S為底物，求Vs,Ks,及 ki。27.27.20. H2+HH3A=1.5 x 1010 dm3H2+H 氣相反應，已知 298 K 時，E = 23 kJ mol-1,-mol-1 s-1,求該基元反應的*H m,*S$n21.用波長為313 nm的單色光照射氣態(tài)丙酮，發(fā)生下列分解反應：(CH3)2CO + hC2H6 + CO若反應池的容量是 0.059 dm3,丙酮吸收入射光的分數(shù)為0.915,在反應過程中，得到下列數(shù)據(jù)：反應溫度840 K照射時間t = 7 h起始壓力10

10、2.16 kPa入射能48.1 x 10-4 J s-1終了壓力104.42 kPa計算此反應的量子效率。22.(1) 對于同種雙分子反應，可通過碰撞理論推導指前因子的計算式，式中僅含有概率因子P、碰撞 直徑d、溫度T及分子量。(2) 反應 2NOC1 2NO+CI2，已知 d=0.35 nm，實驗測得 lg(A/T1/2)=9.31，請求概率因子 P。23.Lindemann單分子反應歷程中高壓極限時，800 K的k =5.0 x 10-4 s-1, p 1 =2.666 Pa，求產(chǎn)生激發(fā)分子基2元步驟的速率常數(shù)。24.NH2SO2OH 在 363 K 時的水解反應速率常數(shù)k=1.16 x

11、10-3 mol-1 dm3 s-1，Ea=127.6 kJ mol-1，求算水解反應的 Gm， H m及 Sm （注明標準態(tài)）。kB=1.381 x 10-23 J Q，h=6.626x 10-34 J s三、問答題25.Michaelis - Menten酶催化反應歷程為:k1 k2E + S ES ，ES» E + Pk-1'(1) 推導反應速率方程；(2) 求最大反應速率rmax及r = rmax/2時的底物濃度； 若已知K1=k1/k-1，設計一實驗方法測定k1, k-1, k2。26.在海拔20- 40 km的高空，少量臭氧(10ppm)吸收了太陽的大部分(959

12、9%)有害紫外 輻射，因此人們力圖保護高空大氣層中的臭氧。已知臭氧分解反應O3(g)+0(g) > 202(g)且NO，及Cl能起催化作用。試述NO及CI催化O3分解的反應歷程，并解釋致冷劑 CFCI3和霧化劑CF2CI2的存在有 何危害？為什么許多科學家強烈反對發(fā)展超音速運輸機？27.NOCI的光化分解歷程可能有下面兩種情況：(A) NOCI + h NO + ClCl + NOCI NO + Cl 2(B) NOCI + h NOCI*NOCI * + NOCI 2NO + CI 2(1) 估計每一個歷程的量子產(chǎn)率；(2) 已知下列實驗事實： 使分解有效進行的波長范圍為 365.0

13、- 640.0 nm ； NOCI在250.0 nm以上有確定的吸收光譜，但無連續(xù)吸收區(qū)域；分解為NO及CI所需的最小離解能為194.1 kJ mol-1。試據(jù)以說明何者是可能的歷程？ 28.對于化學反應aA bB 垐 丫垐 cC dDkr(1)寫出弛豫過程反應中各物種濃度與平衡濃度及微擾之表達式。若反應速率方程為r=kfA B krC D,請推導弛豫時間r之表達式為J=kfAe BeaAHkrCe De八n(n 1) o已知(1 x)n=1 nx+x2+2!(3) 岐化反應2BeF2 垐：垐 BeF+BeF3若正、逆方向上均當作基元反應，請根據(jù)中R式寫出R的計算式。29.1 +H2O2(I)

14、H2O(I)+ O2(g)在H (aq)、Br (aq)及Br2(aq)存在下可發(fā)生如下平行反應:k1H2O2(aq)+2Br-(aq)+2H+(aq)Br2(aq)+2H 2O(I)k2H2O2(aq)+Br2(aq)2H+(aq)+2Br-(aq)+O2(g)有人提出：dH2O2dt=k1H2O2H +Br- + K2H2O2H BQH + Br-(1)dIBjdt=k1H 2O2H+Br- k2H2O2H BqH + Br-實驗測得k(obs)=2.3 x 10-4 mol-2 dm6 s-1, =1.2 x 10-4 mol-2 dm6 s-1, k2=5.8 x 10-4 mol d

15、m-3 s-1，其中 k(obs)為："H2O2/dt= k(obs)H2O2Br -H +，請證明上述分析之正確性。30.萘產(chǎn)生熒光時的量子產(chǎn)率為0.19,壽命是9.6X 10-8 s,但檢測不到第二激發(fā)單重態(tài)（S2）發(fā)射的熒光（v 10-4）。計算S2Si的內(nèi)部轉(zhuǎn)換速率常數(shù)的最小值，并說明你所作的假設。一、選擇題（共18題 36分）1.2 分（6385）6385答(C)（2分）2.2分(6209)6209答(B)(2 分)3.2分(6022)6022答(A)4.2分(6456)6456答(B)因為 CI2+ h2CI,=Lhc/5.2分(6179)6179答(C)6. 2 分(6

16、409)6409答(C)7. 2 分(6177)6177答(C)8.2 分(6387)6387(2 分)答(C)9.2分(6111)6111答(B)102 分(6037)6037答(B)11. 2 分(6452)6452答(B)12. 2 分(6531)6531答(D)13. 2 分(6178)6178答(A)14. 2 分(6006)6006答(B)15. 2 分(6105)6105答(C)16. 2 分(6453)6453答(A)17. 2 分(6483)6483答(C)(2 分)18. 2 分(6386)6386答(B)二、計算題(共6題65分)19. 15 分(6568)6568答ro

17、即t=0時之反應速率，P=0(2 分)普)t00=也迴 即 Michaelis-Menten 方程 (1+S/Ks)有三種線性化方程r。Vs S Vs(3分)(1)塵旦+0r°VsVs（4分）（4分）ro =KsS+Vs（4分）（4分）（3分）（3分）（2分）（3分）（4分）（3分）今選其中之一求之，以（1）式為例1/ro1.59 X 1071.02 X 1070.85 X 107S-12.00 X 1031.00 X 1030.67X 103作圖法或直線方程法求斜率及截距求得 Vs =2.22 X 10-7 mol dm-3 s-1Ks =1.26 X 10-3 mol dm-3k

18、2 =0.056 s-120. 10 分（6186）6186答Hm =E*2RT =18 kJ mol-1$工一 $A=（kBT/h）e2exp（Sm /R） 所以Sm =Rln -2kbT=-67 J - K-1 mol-1Gm= Hm-T Sm=（18+20） kJ mol-1=38 kJ mol-121. 10 分（6478）6478答n = n 終-n 始=（p 終-p 始） V/RT = 1.91 X 10-5 mol（2 分）U = Lhc / = 3.822 X 105 J mol-1（2 分）吸收光子的物質(zhì)的量 =2.902 X 10-4 mol（2分）=1.91 X 10-5

19、 mol /（ 2.902 X 10-4 mol ） = 0.065（4 分）22. 10 分（6062）6062110P 2答（1） AnL dn 8RT/1946 1029 Pd!1 T/M ' mol-1 dm3 s-1（6 分）2 1 1（2） A11（NOCl ）19461029 P 0.35 10 9655 2T"丄2.95 109T2 mol-1 dm3 s-1（2 分）丄1P A11（實驗）/AX理論）109.31T"/2.95 109亍0.69（2 分）23. 10 分（6310）6310答Lindemann反應歷程kl * .”.* . k*k3

20、P為產(chǎn)物A+MA +M , A +MA+M , AP（6分）1ku/k :可得M 1 =k /k1-2k1=k/M1 =k RT/p 1 =1.247x 103 mol-1 dm3 s-172ku=kik3AM/（ k2M+ k3）k =kik3/k2（4分）（4分）（4分）（2 分）（2 分）（2分）（2 分）（2 分）答（1） E 0=E+ES, ES=kdESk 1 k?,r=k2ES=k&IEgSk 1 k2 k1S（6分）24. 10 分（6233）6233答k BT （c$） 1 expSm expHhRRTH mEa RT =124.6 kJ mol-1khC$ hSmR

21、 ln 空Hm =40.5 J K-1 mol-1kBTRTGmH m TSm =124.3 J mol-1Sm是以c$ =1 mol dm-3為標準態(tài)濃度三、問答題（共6題70分）25. 15 分（6537）6537（4分）（3 分）（2 分） 當 k1S>> k-1 + k2 時為最大反應速率，ES E0 , rmax=k2E0 當 r= rmax/2 時，S=（ k-1+k2）/k1（3）將速率方程取倒數(shù)，作r-1-S-1圖，為一直線方程11k 1k2rk2【E。k2E°k1S斜率 M=（k-1 + k2）/k1k2E0截距 N=1/k2E0又 K1=k1/k-1，

22、聯(lián)立求得 k1, k-1, k210 分（6597）（4分）6597答(1)03+N0NO2+O2O+NO2NO+O2NO(2)O3+O2O2分)O3+CIC1O+O2O+ClOO2+CI(3Cl .(3(3) CFCI 3(g)CFCl2(g)+CICF2Cl2(g)CF2CI(g)+CICl催化O3之分解(2分)超音速運輸機燃燒尾氣中有NO , N2+O22NO(2分)27. 10 分（6471）6471答由所設反應歷程，每吸收一個光子使2個NOCI分子分解，可知=2現(xiàn)將使光化反應發(fā)生的波長換算為能量即E = Lhc/ = （0.01196 / ） J=365 nm 代入 E = 32.7 kJ mol-1 < 191.4 kJ mol-1此光不足以使NOCI分解，且從光譜圖未發(fā)現(xiàn)表示解離發(fā)生的連續(xù)光譜，據(jù)此，歷程（I）不可能，而歷程（II）有可能。28. 15 分(6423)6423答A=A e+a =A e(1 + a A e-1)B類似于AC=C e c =C e(1 c C e-1)D類似于C1 dA