第四章烷烴分析課件ppt課件

1、第 四 章 烷 烴 只含碳、氫兩種元素的有機(jī)化合物， 化學(xué)式為CxHy (其中y必為偶數(shù))。烴：烴：烯烴、二烯烴、炔烴等烯烴、二烯烴、炔烴等不飽和鏈烴：不飽和鏈烴：烴烴 鏈鏈 烴烴(脂肪烴脂肪烴) 環(huán)環(huán) 烴烴(閉鏈烴閉鏈烴)烷烴烷烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴芳香烴芳香烴 飽和鏈烴：飽和鏈烴：1.烷烴(石蠟烴): 只含C-C和C-H單鍵的鏈烴；烷烴分子中氫的含量已達(dá)最高限度。因而又稱為飽和烴2.通式： 表示一類化合物元素組成規(guī)律的代數(shù)型分子式。 烷烴的通式為： CnH2n+2 或以 RH 表示。3.同系列: 結(jié)構(gòu)相似且具有同一通式，組成上相差結(jié)構(gòu)相似且具有同一通式，組成上相差1個(gè)或數(shù)個(gè)個(gè)或數(shù)個(gè)CH2的一系列化

2、合物。的一系列化合物。4.同系物:同系列中各個(gè)化合物互稱同系物。 同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì),其物理性質(zhì)一般隨分子量的增加而規(guī)律性地改變。所以掌握了同系列中幾個(gè)典型的有代表性的成員的化學(xué)性質(zhì)，就可推知同系列中其他成員的一般化學(xué)性質(zhì)，為研究龐大的有機(jī)物提供了方便。 同系列中相鄰兩化合物分子式的組成差同系列中相鄰兩化合物分子式的組成差CH2 同系差。同系差。 分子式分子式 構(gòu)造簡(jiǎn)式構(gòu)造簡(jiǎn)式 甲烷甲烷 CH4 CH4 乙烷乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷丙烷 C3H8 CH3CH2CH3丁烷丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3乙烷乙烷C2H6)C2H6)的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu) 第一節(jié) 烷烴的結(jié)構(gòu)

3、( (一一) ) 烷烴的分子結(jié)構(gòu)烷烴的分子結(jié)構(gòu)甲烷甲烷(CH4)的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu) 烷烴分子形成時(shí)，碳原子的烷烴分子形成時(shí)，碳原子的sp3軌道沿著對(duì)稱軸的方向軌道沿著對(duì)稱軸的方向分別與碳的分別與碳的sp3軌道或氫的軌道或氫的1s軌道相互重疊成軌道相互重疊成鍵。鍵。 甲烷的形成甲烷的形成 烷烴中所有的碳碳鍵和碳?xì)滏I都是通過(guò)這種成鍵原子軌道軸向重疊而形成的共價(jià)鍵。 乙烷的形成乙烷的形成成鍵電子云沿鍵軸方向重疊而形成的共價(jià)鍵鍵鍵的特點(diǎn)：鍵的特點(diǎn)：1. 原子軌道之間“頭碰頭軸向核間連線重疊成鍵， 2. 重疊度較大，鍵較牢固，極化性較小。 C-H鍵 鍵能 415.3KJ/mol C-C鍵, 鍵能 34

4、5.6KJ/mol3. 成鍵電子云沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布，成鍵兩原子可繞 鍵相對(duì)自由地軸向旋轉(zhuǎn)，而不影響原子軌道的重疊程度。（二）（二） 烷烴的構(gòu)象異構(gòu)烷烴的構(gòu)象異構(gòu) 構(gòu)象構(gòu)象: :分子中各原子分子中各原子( (團(tuán)團(tuán)) )繞繞鍵軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的不同空間形象。鍵軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的不同空間形象。 由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的不同空間形象的單體稱為構(gòu)象異構(gòu)體或旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。屬于立體異構(gòu)屬于立體異構(gòu) (stereo isomer)范疇范疇 構(gòu)象異構(gòu)體：分子式相同、構(gòu)造相同，分子中各原子的相對(duì)空間排列不同，在室溫下各種構(gòu)象異構(gòu)體可以動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換，并共存于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡體系中。表示構(gòu)象異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)式 （1） 鋸架式（2） 傘

5、形式（3） 紐曼投影式(1) 兩面角兩面角 單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵會(huì)交叉成一定的角度會(huì)交叉成一定的角度( () )，稱為兩，稱為兩面角。面角。兩面角為兩面角為0 0 時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。兩面角為兩面角為6060 時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。兩面角在兩面角在0-60o0-60o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。HH 1. 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖 (旋轉(zhuǎn)角度旋轉(zhuǎn)角度/。)(內(nèi)能內(nèi)能/KJmol-1)乙烷的兩種極限構(gòu)象乙烷的兩種極限構(gòu)象重疊式重疊式交叉式交叉式扭轉(zhuǎn)能扭轉(zhuǎn)能由于兩個(gè)由于兩個(gè)

6、C原子上的各個(gè)原子上的各個(gè)C-H鍵的鍵的電子對(duì)之間的斥電子對(duì)之間的斥力所引起的，這種斥力力所引起的，這種斥力扭轉(zhuǎn)張力，是影響乙烷構(gòu)象能量的因扭轉(zhuǎn)張力，是影響乙烷構(gòu)象能量的因素。素。乙烷中乙烷中: 重疊式比交叉式大約高出重疊式比交叉式大約高出12kJ/mol 的能量，此能的能量，此能量差稱為旋轉(zhuǎn)能壘。看出：?jiǎn)捂I的旋轉(zhuǎn)并非完全自由。量差稱為旋轉(zhuǎn)能壘?？闯觯?jiǎn)捂I的旋轉(zhuǎn)并非完全自由。 乙烷的各種構(gòu)象分不開(kāi)，緣由：此能壘很小，室溫下分子的熱運(yùn)動(dòng)足以使各種構(gòu)象互變。每一種構(gòu)象停留時(shí)間很短10-6秒）。極限構(gòu)象：能峰、能谷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：能量最低的構(gòu)象構(gòu)象分析：對(duì)構(gòu)象進(jìn)行物理、化學(xué)分析乙烷的交叉式構(gòu)象乙烷的交叉式

7、構(gòu)象 C2-C3鍵鍵旋轉(zhuǎn)形成旋轉(zhuǎn)形成的構(gòu)象的構(gòu)象 2. 丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象丁烷繞丁烷繞C2C3的的鍵軸旋轉(zhuǎn)形成不同構(gòu)象的能量曲線圖鍵軸旋轉(zhuǎn)形成不同構(gòu)象的能量曲線圖 部分重疊式部分重疊式全重疊式全重疊式對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式鄰位交叉式鄰位交叉式鄰位交叉式鄰位交叉式對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式部分重疊式部分重疊式丁烷繞丁烷繞C2C2C3C3的的鍵軸旋轉(zhuǎn)可產(chǎn)生四種極限構(gòu)象：鍵軸旋轉(zhuǎn)可產(chǎn)生四種極限構(gòu)象：對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式 交叉式構(gòu)象能量交叉式構(gòu)象能量 C10 C10 的烷烴用漢字小寫(xiě)數(shù)字：十一、十二的烷烴用漢字小寫(xiě)數(shù)字：十一、十二 等表等表 示，

8、稱為示，稱為“某烷某烷”1.1.直鏈烷烴：在直鏈烷烴：在“某烷前加一某烷前加一“正字稱為正字稱為“正正某烷某烷”正己烷 正辛烷 正十三烷n-己烷 n-辛烷 n-十三烷 2. 支鏈烷烴 只能命名兩類特殊結(jié)構(gòu)的支鏈烷烴（1異某烷僅在鏈端第二位含一個(gè)甲基支鏈，此外別無(wú)支鏈的烷烴異丁烷 異庚烷 異壬烷i-丁烷 i-庚烷 i-壬烷 （2新某烷僅在鏈端第二位含兩個(gè)甲基支鏈，此外別無(wú)支鏈的烷烴 新戊烷 新辛烷 新癸烷neo-戊烷 neo-辛烷 neo-癸烷 ？ ？ 普通命名法無(wú)法命名！二、二、 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法IUPACIUPAC命名法）命名法）中國(guó)化學(xué)會(huì) 1980年IUPAC概況: 化學(xué)通報(bào) 8:57

9、1984）準(zhǔn)繩： “一名對(duì)一物” （能夠“一物對(duì)多名”）國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì) 1979年制定 (International Union of Pure and Applied Chemistry)（一烷基的命名（一烷基的命名1.1.基：一個(gè)化合物從形式上去掉一個(gè)單價(jià)的原子或基：一個(gè)化合物從形式上去掉一個(gè)單價(jià)的原子或原子團(tuán)原子團(tuán) 的剩余部分稱之為的剩余部分稱之為“基基”。2.2.烷基：烷烴分子中從形式上去掉一個(gè)氫原子后的烷基：烷烴分子中從形式上去掉一個(gè)氫原子后的剩余部剩余部 分。通式為分。通式為CnH2n+1 CnH2n+1 ，烷基常用，烷基常用R-R-表示表示3.3.常見(jiàn)烷基的命名常見(jiàn)烷基的

10、命名以相應(yīng)的烷烴名去以相應(yīng)的烷烴名去“烷加烷加“基基” 來(lái)命名來(lái)命名C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3C C H H2 2C C H H2 2( (C C H H3 3) )2 2C C H H 甲基 乙基 丙基 異丙基（Me) (Et） （n-Pr) (i-Pr) C C H H3 3C C H H2 2C C H H2 2C C H H2 2( (C C H H3 3) )2 2C C H H C C H H2 2C C H H3 3C C H H2 2C C H HC C H H3 3( (C C H H3 3) )3 3C C 丁基 異丁基

11、 仲丁基 叔丁基（n-Bu) (i-Bu） （sec-Bu) (t-Bu) （二直鏈烷烴的系統(tǒng)命名（二直鏈烷烴的系統(tǒng)命名 直鏈烷烴的系統(tǒng)命名與普通命名法相同，但可省直鏈烷烴的系統(tǒng)命名與普通命名法相同，但可省去去“正字，直接稱為某烷。正字，直接稱為某烷。己烷 辛烷 十三烷（丙支鏈烷烴的系統(tǒng)命名（丙支鏈烷烴的系統(tǒng)命名 把分子中最長(zhǎng)的直鏈部分作為母體，支鏈作為烷把分子中最長(zhǎng)的直鏈部分作為母體，支鏈作為烷基取代基基取代基主鏈（母體）支鏈（取代基）構(gòu)型構(gòu)型 + 取代基取代基 + 母體母體R, S; D, L; Z, E; 順順,反反取代基位置號(hào)取代基位置號(hào) + 個(gè)數(shù)個(gè)數(shù) + 稱號(hào)稱號(hào)(有多個(gè)取代基時(shí)，中

12、文按次有多個(gè)取代基時(shí)，中文按次序規(guī)則確定書(shū)寫(xiě)次序，小的在序規(guī)則確定書(shū)寫(xiě)次序，小的在前。英文按英文字母順序排列前。英文按英文字母順序排列)官能團(tuán)位置號(hào)官能團(tuán)位置號(hào)+稱號(hào)稱號(hào)(沒(méi)有官能團(tuán)時(shí)沒(méi)有官能團(tuán)時(shí)不涉及位置號(hào)不涉及位置號(hào))有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式烷烴系統(tǒng)命名的步驟：烷烴系統(tǒng)命名的步驟：（A） 確定主鏈：確定主鏈：（B） 編號(hào)：編號(hào)：（C） 按名稱基本格式寫(xiě)出全名。按名稱基本格式寫(xiě)出全名。1. 選主鏈：選擇最長(zhǎng)的鏈為主鏈，按此鏈所含的碳原子數(shù)稱為“某烷”egCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH3“主鏈”“支鏈”母體為庚烷1234567(7)(6)(5

13、)(4)(3)(2)(1)2. 編號(hào)：主鏈的碳原子編號(hào)從靠近支鏈的一端開(kāi)始，依次用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出，使支鏈位號(hào)最小。egCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH312345673. 書(shū)寫(xiě): 將支鏈烷基名稱寫(xiě)在該烷烴名稱的前面，再把支鏈的位號(hào)用阿拉伯?dāng)?shù)字寫(xiě)在最前面，中間加一短橫線。egCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH312345673- 乙基庚烷 如果有幾個(gè)相同的支鏈，則在支鏈烷基名稱前加二、三等中文數(shù)字來(lái)表明支鏈的數(shù)目，表示支鏈位置的兩個(gè)或幾個(gè)阿拉伯?dāng)?shù)字之間應(yīng)加一逗號(hào)。CH3CHCHCHCH2CH3CH3CH3CH32,3,4三甲基己烷4. 復(fù)雜烷烴命名的幾個(gè)原則CH

14、3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH3均為“己烷”如何選主鏈？ 原則一最高支化度原則 若有多個(gè)等長(zhǎng)碳鏈時(shí)，選具有支鏈數(shù)目最多的為主鏈。CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH3選2-甲基-3-乙基己烷 1個(gè)支鏈個(gè)支鏈 2個(gè)支個(gè)支鏈鏈egCCCCCCCCCCCCC1234123兩種選法均含有兩個(gè)支鏈怎么辦？怎么辦？原則二位數(shù)和最小規(guī)則若兩條鏈鏈長(zhǎng)相同，且支鏈數(shù)也相同，選支鏈位號(hào)最小且支鏈位數(shù)和最小的為主鏈。2-甲基-4-(1-甲基丙基辛烷選( 2 ， 4）6，34）7（CCCCCCCCCCCCC12341231234567812345678黑體編號(hào)方向3,4,4,7)=18紅體編

15、號(hào)方向2,5,5,6)=18 2,5,5,6-四甲基辛烷比較原則：按編號(hào)順序比較，先比第一個(gè)，若相同則比第二個(gè)依此類推。 比較原則：按編號(hào)順序比較，先比第一個(gè)，若相同則比第二個(gè)依此類推。2,3,5-三甲基己烷（）2,4,5-三甲基己烷（）egCCCCCCCCC123456123456(2，4，5（2，3，5）CH3CH2CHCH3CHCH2CHCH3CH3CH2CH CH3CH312345671234567eg兩種選法均有三個(gè)支鏈選支鏈位號(hào)為2，4，5選支鏈位號(hào)為2，4，6故選2,5-二甲基-4-異丁基庚烷原則三 次序規(guī)則如果兩個(gè)不同取代基所處的位置按兩種編號(hào)位數(shù)和相等時(shí)，應(yīng)從次序較小基團(tuán)的一

16、端開(kāi)始編號(hào)。如何編號(hào)？從次序較小基團(tuán)的一端開(kāi)始編號(hào)基團(tuán)誰(shuí)大誰(shuí)??？何謂次序規(guī)則？3-甲基-6-乙基辛烷CC C CCCCCCCC12345678123456781234567891011126,7-6,7-二甲基二甲基-4-4-乙基乙基-6-6-丙基丙基-8-8-丁基丁基-4-4-異丙基異丙基-9-9-叔丁基十二烷叔丁基十二烷 gas 分子距離恰好為色散力作用范圍熔點(diǎn)：m.p 涉及晶格排列 a. 對(duì)稱性 m.p eg-17oC-130oC-159.9oCb. 分子量 m.p“奇偶效應(yīng)” 偶數(shù)在上，奇數(shù)在下偶數(shù)升高得多一些。緣由：對(duì)稱性較好，晶格排列越緊密，分子間作用力增大。熔點(diǎn)熔點(diǎn)/測(cè)熔點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)

17、室中亦很重要例：A、B 熔點(diǎn)相同，將二者相混，若m.p仍相同，則很有可能為同一物質(zhì)；相混后若m.p不同，則不為同一物質(zhì)。密度density烷烴是有機(jī)化合物中密度最小的一類化合物，都 0 放熱； Cl2 Br2 I2 F2 Cl2 Br2 I2 （不反應(yīng)）（不反應(yīng)）F2 ： 反應(yīng)過(guò)分劇烈、較難控制反應(yīng)過(guò)分劇烈、較難控制Cl2 ：正常常溫下可發(fā)生反應(yīng)）：正常常溫下可發(fā)生反應(yīng)）Br2 ：稍慢加熱下可發(fā)生反應(yīng)）：稍慢加熱下可發(fā)生反應(yīng)） I2 ：不反應(yīng)。即使反應(yīng)：不反應(yīng)。即使反應(yīng), 其逆反應(yīng)更易進(jìn)行其逆反應(yīng)更易進(jìn)行I2HICH3I+CH4+主要討論主要討論的內(nèi)容的內(nèi)容不同類型氫原子的鹵代活性不同類型氫原

18、子的鹵代活性: : 叔氫叔氫 仲氫仲氫 伯氫伯氫 甲甲烷氫烷氫（一）（一）. 烷烴的鹵代反應(yīng)歷程烷烴的鹵代反應(yīng)歷程(反應(yīng)機(jī)制、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)機(jī)制、反應(yīng)機(jī)理、reaction mechanism)什么是反應(yīng)歷程：什么是反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程是對(duì)反應(yīng)全過(guò)程的詳細(xì)描述，應(yīng)解釋以下問(wèn)題：反應(yīng)歷程是對(duì)反應(yīng)全過(guò)程的詳細(xì)描述，應(yīng)解釋以下問(wèn)題：l 反應(yīng)條件起什么作用？l 決速步驟是哪一步？l 副產(chǎn)物是如何生成的？l 反應(yīng)是如何開(kāi)始的？l 產(chǎn)物生成的合理途徑？l 經(jīng)過(guò)了什么中間體？ 研究反應(yīng)歷程的意義：研究反應(yīng)歷程的意義： 了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)

19、的產(chǎn)率。 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。不同類型有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)條件差異游離基型反應(yīng)：一般在氣相或非極性溶劑中較易 進(jìn)展，受光照、加熱或過(guò)氧化物 的引發(fā)。離子型反應(yīng)：一般在極性溶劑中較易進(jìn)行，受酸、 堿等極性催化劑的影響較大。（1室溫及暗處不反應(yīng)（2大于250可反應(yīng)（3室溫但有光可反應(yīng)（4可用光引發(fā)反應(yīng)l甲烷氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)：甲烷氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 右邊的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，右邊的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，說(shuō)明該反應(yīng)是一說(shuō)明該反應(yīng)是一自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)!l （2甲烷的鹵代歷程甲烷的鹵代歷程 自由基取代歷程自由基取代歷程反應(yīng)機(jī)理歷程需要解釋的幾個(gè)主要問(wèn)題：反應(yīng)機(jī)理歷程需要解釋

20、的幾個(gè)主要問(wèn)題：光或加熱的作用光或加熱的作用反應(yīng)的鏈現(xiàn)象為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)反應(yīng)的鏈現(xiàn)象為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)生幾千個(gè)CH3X？）？）反應(yīng)速率：氯代反應(yīng)速率：氯代 溴代溴代CH4X2+hv or CH3X+HX產(chǎn)物產(chǎn)物CH3X和和HX生成的合理途徑生成的合理途徑l 甲烷的氯代反應(yīng)歷程的表達(dá)甲烷的氯代反應(yīng)歷程的表達(dá)自由基型鏈鎖反應(yīng)自由基型鏈鎖反應(yīng)chain reaction）自由基自由基中間體中間體氯游離基的奪氫步驟烷基游離基的奪氯步驟ClCH3H+ClCl ClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+

21、CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應(yīng)應(yīng)重重復(fù)復(fù)進(jìn)進(jìn)行行鏈鏈引引發(fā)發(fā)鏈鏈轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移（鏈鏈傳傳遞遞, ,鏈鏈增增長(zhǎng)長(zhǎng)）鏈鏈終終止止chain initiationchain propagationchain terminationhv or 烷烴的鹵代屬于游離基型連鎖反應(yīng)，主要分為三個(gè)階段：烷烴的鹵代屬于游離基型連鎖反應(yīng)，主要分為三個(gè)階段：鏈引發(fā)階段：游離基由0n的分解反應(yīng)鏈增長(zhǎng)階段：游離基由n n的 循環(huán)置換反應(yīng)鏈終止階段：游離基由n 0的化合反應(yīng)中間體：反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的瞬間存在的不穩(wěn)定化學(xué)中間體：反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的瞬間存在的不穩(wěn)定化學(xué) 物種。例如：烷基自由基物種

22、。例如：烷基自由基R?、鹵原子、鹵原子X(jué)?等等（二）（二）. 鹵代反應(yīng)的區(qū)域選擇性及烷基游離基的穩(wěn)定性鹵代反應(yīng)的區(qū)域選擇性及烷基游離基的穩(wěn)定性1、 區(qū)域選擇性：相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)物分子中不 同部位的相同原子或原子團(tuán)反應(yīng)活 性的差異。叔氫與伯氫氯代的相對(duì)活性？ 相對(duì)活性反應(yīng)產(chǎn)率比57：43=1.3:1 結(jié)論： 錯(cuò)誤！C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3 + + C C l l2 2C C H H3 3C C H H2 2C C H H2 2C C l l + + C C H H3 3C C H H C C H H3 3C C l lhv or(43%） （57） 相對(duì)活

23、性實(shí)際取代產(chǎn)率比/統(tǒng)計(jì)學(xué)取代產(chǎn)率比 57/43/2/64:14:1實(shí)際取代產(chǎn)率比統(tǒng)計(jì)學(xué)取代產(chǎn)率比 574326。2 H1 HC C H H3 3C C H HC C H H3 3 + + C C l l2 2C C H H3 3C C H H3 3C C H H C C H H2 2C C l l + + C C H H3 3C C H H C C H H3 3C C H H3 3C C H H3 3C C l lh hv v or(64%） （36） 叔氫：伯氫相對(duì)活性反應(yīng)產(chǎn)率比36：64=0.56:1 結(jié)論： 極大的錯(cuò)誤！實(shí)際取代產(chǎn)率比統(tǒng)計(jì)學(xué)取代產(chǎn)率比 366419。3 H1 H5.1:1

24、2 2、 烷基游離基的形成、結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性烷基游離基的形成、結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 烷基游離基形成的難易烷基游離基形成的難易CHCH鍵解離能越小，烷基游離基越容易生成。鍵解離能越小，烷基游離基越容易生成。 烷基游離基的結(jié)構(gòu)烷基游離基的結(jié)構(gòu) 烷基游離基為平面三角形，其中心的三價(jià)碳原烷基游離基為平面三角形，其中心的三價(jià)碳原子為子為sp2sp2雜化，三個(gè)雜化，三個(gè)sp2sp2雜化軌道與三個(gè)原子或基團(tuán)雜化軌道與三個(gè)原子或基團(tuán)相連，與之垂直的相連，與之垂直的p p軌道中尚有軌道中尚有1 1個(gè)單電子，屬于七個(gè)單電子，屬于七電子結(jié)構(gòu)的缺電子活潑中間體電子結(jié)構(gòu)的缺電子活潑中間體RCH2HRCHHRRCHRR 伯氫 仲氫

25、叔氫解離能(kJ/mol)： 410.2 397.7 380.9甲基游離基的結(jié)構(gòu)甲基游離基的結(jié)構(gòu)CH鍵是由鍵是由sp2s疊加而成的疊加而成的C還有一個(gè)帶有還有一個(gè)帶有單電子的單電子的P軌道軌道甲基游離基對(duì)應(yīng)的球棍模型甲基游離基對(duì)應(yīng)的球棍模型(不同角度觀看不同角度觀看)中心中心C為為sp2雜化雜化不是不是 仲丁基游離基的結(jié)構(gòu) 烷基游離基的穩(wěn)定性 a.sp3雜化的烷基對(duì)C 的穩(wěn)定化作用 由于Xsp3 2R 1R CH3 綜合上述綜合上述、所得結(jié)論：所得結(jié)論：越是穩(wěn)定的自由基，越容易形成。越是穩(wěn)定的自由基，越容易形成。 b.烷基-CH鍵對(duì)C 的-p超共軛穩(wěn)定化作用 烷基與碳游離基直接相連的-CH 鍵，與碳游離基的p軌道幾乎平行，且形狀也與p軌道相似，可與其p軌道部分重疊，電子發(fā)生“離域?qū)μ加坞x基發(fā)生電子補(bǔ)充作用，使碳游離基的穩(wěn)定性提高此效應(yīng)稱為-p超共軛效應(yīng)。 -CH-CH鍵對(duì)鍵對(duì)CC的的-p-p超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)CH3CCH3CH3CH3CCH3HHCCH3HHCHH 9個(gè)-CH 6個(gè)-CH 3個(gè)-CH碳游離基所連烷基的-CH鍵愈多，電子離域幾率越大，其穩(wěn)定性也愈大。同級(jí)別游離基-CH鍵較多者，其穩(wěn)定性較大。CH3CCH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CHCHCH3CH33 R 2 R。（9H)