內(nèi)蒙古民族大學(xué)無機(jī)化學(xué)(吉大武大版)-第6章原子結(jié)構(gòu)及元素周期律

1、 第第 6 章章原子結(jié)構(gòu)和元素周期律原子結(jié)構(gòu)和元素周期律61 近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立611 原子結(jié)構(gòu)模型原子結(jié)構(gòu)模型 古希臘哲學(xué)家古希臘哲學(xué)家 Democritus 在公元前在公元前 5 世紀(jì)指出，世紀(jì)指出，每一種物質(zhì)是由一種原子構(gòu)成的；原子是物質(zhì)最小的、每一種物質(zhì)是由一種原子構(gòu)成的；原子是物質(zhì)最小的、不可再分的、永存不變的微粒。不可再分的、永存不變的微粒。 原子原子 atom 一詞源于一詞源于希臘語，原義是希臘語，原義是“不可再分的部分不可再分的部分”。 直到直到 18 世紀(jì)末和世紀(jì)末和 19 世紀(jì)初，隨著質(zhì)量守恒定律、世紀(jì)初，隨著質(zhì)量守恒定律、當(dāng)量定律、倍比定律等的發(fā)

2、現(xiàn)，人們對(duì)原子的概念有當(dāng)量定律、倍比定律等的發(fā)現(xiàn)，人們對(duì)原子的概念有了新的認(rèn)識(shí)。了新的認(rèn)識(shí)。1805 年，英國化學(xué)家年，英國化學(xué)家 J. Dalton 提出了化提出了化學(xué)原子論。其主要觀點(diǎn)為學(xué)原子論。其主要觀點(diǎn)為: 每一種元素有一種原子；每一種元素有一種原子； 同種元素的原子質(zhì)量相同，不同種元素的原子質(zhì)量同種元素的原子質(zhì)量相同，不同種元素的原子質(zhì)量 不相同；不相同； 物質(zhì)的最小單位是原子，原子不能再分；一種原子不物質(zhì)的最小單位是原子，原子不能再分；一種原子不 會(huì)轉(zhuǎn)變成為另一種原子；會(huì)轉(zhuǎn)變成為另一種原子； 化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，是使反應(yīng)前的化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，是使反應(yīng)前

3、的 物質(zhì)變成了反應(yīng)后的物質(zhì)。物質(zhì)變成了反應(yīng)后的物質(zhì)。 Dalton 的原子論解釋了一些化學(xué)現(xiàn)象，極大地推的原子論解釋了一些化學(xué)現(xiàn)象，極大地推動(dòng)了化學(xué)的發(fā)展，特別是他提出了原子量的概念，為化動(dòng)了化學(xué)的發(fā)展，特別是他提出了原子量的概念，為化學(xué)進(jìn)入定量階段奠定了基礎(chǔ)。學(xué)進(jìn)入定量階段奠定了基礎(chǔ)。 但是這一理論不能解釋同位素的發(fā)現(xiàn)，沒有說明但是這一理論不能解釋同位素的發(fā)現(xiàn)，沒有說明原子與分子的區(qū)別，不能闡明原子的結(jié)構(gòu)與組成。原子與分子的區(qū)別，不能闡明原子的結(jié)構(gòu)與組成。 19 世紀(jì)末和世紀(jì)末和 20 世紀(jì)初，在電子、質(zhì)子、放射性等世紀(jì)初，在電子、質(zhì)子、放射性等一批重大發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，建立了現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)模型。

4、一批重大發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，建立了現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)模型。 雖然人類很早就從自然現(xiàn)象中了解了電的性質(zhì)，雖然人類很早就從自然現(xiàn)象中了解了電的性質(zhì)，但對(duì)電的本質(zhì)認(rèn)識(shí)是從但對(duì)電的本質(zhì)認(rèn)識(shí)是從 18 世紀(jì)末葉對(duì)真空放電技術(shù)世紀(jì)末葉對(duì)真空放電技術(shù)的研究開始的。的研究開始的。 1879 年，英國物理學(xué)家年，英國物理學(xué)家 W.Crookes 發(fā)現(xiàn)了陰極射發(fā)現(xiàn)了陰極射線。隨后，在線。隨后，在 1897 年英國物理學(xué)家年英國物理學(xué)家 J. J. Thomson 進(jìn)進(jìn)行了測定陰極射線荷質(zhì)比的低壓氣體放電實(shí)驗(yàn)，證實(shí)行了測定陰極射線荷質(zhì)比的低壓氣體放電實(shí)驗(yàn)，證實(shí)陰極射線就是帶負(fù)電荷的電子流，并得到電子的荷質(zhì)陰極射線就是帶負(fù)電荷的

5、電子流，并得到電子的荷質(zhì)比比: em = 1.7588108 C g-1。 1909年美國科學(xué)家年美國科學(xué)家 Millikan 通過他的有名的油滴通過他的有名的油滴實(shí)驗(yàn)，測出了一個(gè)電子的電量為實(shí)驗(yàn)，測出了一個(gè)電子的電量為 1.60210-19 C，通過，通過電子的荷質(zhì)比得到電子的質(zhì)量電子的荷質(zhì)比得到電子的質(zhì)量 m = 9.1110-28 g。 放射性的發(fā)現(xiàn)是放射性的發(fā)現(xiàn)是 19 世紀(jì)末自然科學(xué)的另一重大世紀(jì)末自然科學(xué)的另一重大發(fā)現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)。1895 年德國的物理學(xué)家年德國的物理學(xué)家 W. C. Rongen 首先發(fā)現(xiàn)首先發(fā)現(xiàn)了了 X射線。這種射線最初是由真空放電管中高能量射線。這種射線最初是由真

6、空放電管中高能量的陰極射線撞擊玻璃管壁而產(chǎn)生的，用高速電子流轟的陰極射線撞擊玻璃管壁而產(chǎn)生的，用高速電子流轟擊陽極靶也可產(chǎn)生擊陽極靶也可產(chǎn)生X射線。射線。X-射線能穿過一定厚度的射線能穿過一定厚度的物質(zhì)，能使熒光物質(zhì)發(fā)光，感光材料感光，空氣電離物質(zhì)，能使熒光物質(zhì)發(fā)光，感光材料感光，空氣電離等。等。 1896 年法國物理學(xué)家年法國物理學(xué)家 A. H. Becquerel 對(duì)幾十種對(duì)幾十種熒光物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，意外地發(fā)現(xiàn)了鈾的化合物放射出熒光物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，意外地發(fā)現(xiàn)了鈾的化合物放射出一種新型射線。法國化學(xué)家一種新型射線。法國化學(xué)家 M. S. Curie以鈾的放射性以鈾的放射性為基礎(chǔ)進(jìn)行研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)

7、了放射性元素鐳、釙等，為基礎(chǔ)進(jìn)行研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了放射性元素鐳、釙等，發(fā)現(xiàn)了放射過程中的發(fā)現(xiàn)了放射過程中的 粒子、粒子、 粒子和粒子和 射線。射線。 1911 年，年，Rutherford 根據(jù)根據(jù)粒子散射的實(shí)驗(yàn)，提粒子散射的實(shí)驗(yàn)，提出了新的原子模型，稱為原子行星模型或核型原子模出了新的原子模型，稱為原子行星模型或核型原子模型。該模型認(rèn)為原子中有一個(gè)極小的核，稱為原子核，型。該模型認(rèn)為原子中有一個(gè)極小的核，稱為原子核，它幾乎集中了原子的全部質(zhì)量，帶有若干個(gè)正電荷。它幾乎集中了原子的全部質(zhì)量，帶有若干個(gè)正電荷。而數(shù)量和核電荷相等的電子在原子核外繞核運(yùn)動(dòng)，就而數(shù)量和核電荷相等的電子在原子核外繞核運(yùn)動(dòng)

8、，就像行星繞太陽旋轉(zhuǎn)一樣，是一個(gè)相對(duì)永恒的體系。像行星繞太陽旋轉(zhuǎn)一樣，是一個(gè)相對(duì)永恒的體系。 英國物理學(xué)家英國物理學(xué)家 G. J. Mosley 在在 1913 年證實(shí)了原年證實(shí)了原子核的正電荷數(shù)等于核外電子數(shù)，也等于該原子在元子核的正電荷數(shù)等于核外電子數(shù)，也等于該原子在元素周期表中的原子序數(shù)。素周期表中的原子序數(shù)。 雖然早在雖然早在 1886 年德國科學(xué)家年德國科學(xué)家 E. Goldstein 在高在高壓放電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了帶正電粒子的射線，直到壓放電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了帶正電粒子的射線，直到 1920 年人們才將帶正電荷的氫原子核稱為質(zhì)子。年人們才將帶正電荷的氫原子核稱為質(zhì)子。 1932 年英國物理學(xué)

9、家年英國物理學(xué)家 J. Chadwick 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)穿進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)穿透性很強(qiáng)但不帶電荷的粒子流，即中子。后來在霧室透性很強(qiáng)但不帶電荷的粒子流，即中子。后來在霧室中證明，中子也是原子核的組成粒子之一。由此，才中證明，中子也是原子核的組成粒子之一。由此，才真正形成了經(jīng)典的原子模型。真正形成了經(jīng)典的原子模型。 人們對(duì)原子核外電子的分布規(guī)律和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的了人們對(duì)原子核外電子的分布規(guī)律和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的了解和認(rèn)識(shí)，以及近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立，是從氫原解和認(rèn)識(shí)，以及近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立，是從氫原子光譜開始的。子光譜開始的。 太陽光或白熾燈發(fā)出太陽光或白熾燈發(fā)出的白光，通過三棱鏡時(shí)，的白光，通過三棱鏡時(shí)，所含不同波

10、長的光可折射所含不同波長的光可折射成紅、橙、黃、綠、青、成紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等沒有明顯分界線藍(lán)、紫等沒有明顯分界線的光譜，這類光譜稱為連的光譜，這類光譜稱為連續(xù)光譜。續(xù)光譜。 后來人們發(fā)現(xiàn)并非所有的光源都給出連續(xù)光譜。后來人們發(fā)現(xiàn)并非所有的光源都給出連續(xù)光譜。原子光譜屬于不連續(xù)光譜。每種元素都有自己的特征原子光譜屬于不連續(xù)光譜。每種元素都有自己的特征線狀光譜。線狀光譜。612 氫原子光譜氫原子光譜 用如圖用如圖 61 所示的實(shí)驗(yàn)裝置，可以得到氫的線所示的實(shí)驗(yàn)裝置，可以得到氫的線狀光譜，這是最簡單的一種原子光譜。狀光譜，這是最簡單的一種原子光譜。圖圖 61 氫原子光譜實(shí)驗(yàn)示意圖氫原子光譜

11、實(shí)驗(yàn)示意圖 氫原子光譜的特點(diǎn)是在可見區(qū)有四條比較明顯的氫原子光譜的特點(diǎn)是在可見區(qū)有四條比較明顯的譜線，通常用譜線，通常用 H ，H ，H ，H 來表示，見圖來表示，見圖 62。圖圖 62 氫原子的線狀光譜氫原子的線狀光譜 1883 年瑞士物理學(xué)家年瑞士物理學(xué)家 Balmer 提出了下式提出了下式 作為作為 H ，H ，H ，H 四條譜線的波長通式。式四條譜線的波長通式。式中中 為波長，為波長，B 為常數(shù)，當(dāng)為常數(shù)，當(dāng) n 分別等于分別等于3，4，5，6 時(shí)，時(shí)，式（式（61）將分別給出這幾條譜線的波長。可見區(qū)的）將分別給出這幾條譜線的波長?？梢妳^(qū)的這幾條譜線被命名為這幾條譜線被命名為 Balm

12、er 線系。線系。（61） = Bn2n2 -4 1913 年瑞典物理學(xué)家年瑞典物理學(xué)家 Rydberg 找出了能概括譜找出了能概括譜線的波數(shù)之間普遍聯(lián)系的經(jīng)驗(yàn)公式線的波數(shù)之間普遍聯(lián)系的經(jīng)驗(yàn)公式 式（式（62）稱為）稱為 Rydberg 公式，式中公式，式中為波數(shù)為波數(shù)（指（指 1 cm的長度相當(dāng)于多少個(gè)波長），的長度相當(dāng)于多少個(gè)波長），RH 稱為里德堡稱為里德堡常數(shù)，其值為常數(shù)，其值為 1.097 105 cm-1，n1 和和 n2 為正整數(shù)，且為正整數(shù)，且 n2 n1。后來在紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)的。后來在紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Lyman 線系，在近紅外線系，在近紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Paschen 線系和在

13、遠(yuǎn)紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的線系和在遠(yuǎn)紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Bracket 線系等譜線的波數(shù)也都很好地符合線系等譜線的波數(shù)也都很好地符合 Rydberg 公式。公式。（62）= RH ( - - )n12n2211 任何原子被激發(fā)時(shí)，都可以給出原子光譜，而且任何原子被激發(fā)時(shí)，都可以給出原子光譜，而且每種原子都有自己的特征光譜。這使人們意識(shí)到原子每種原子都有自己的特征光譜。這使人們意識(shí)到原子光譜與原子結(jié)構(gòu)之間勢必存在著一定的關(guān)系。當(dāng)人們光譜與原子結(jié)構(gòu)之間勢必存在著一定的關(guān)系。當(dāng)人們?cè)噲D利用試圖利用Rutherford 的有核原子模型從理論上解釋氫的有核原子模型從理論上解釋氫原子光譜時(shí)，這一原子模型受到了強(qiáng)烈的挑戰(zhàn)。原

14、子光譜時(shí)，這一原子模型受到了強(qiáng)烈的挑戰(zhàn)。 1913 年，丹麥物理學(xué)家年，丹麥物理學(xué)家 Bohr 提出了新的原子結(jié)提出了新的原子結(jié)構(gòu)理論，解釋了當(dāng)時(shí)的氫原子線狀光譜，既說明了譜構(gòu)理論，解釋了當(dāng)時(shí)的氫原子線狀光譜，既說明了譜線產(chǎn)生的原因，也說明了譜線的波數(shù)所表現(xiàn)出的規(guī)律線產(chǎn)生的原因，也說明了譜線的波數(shù)所表現(xiàn)出的規(guī)律性。性。 19世紀(jì)末，當(dāng)人們想從理論上揭示原子光譜的現(xiàn)象時(shí)，世紀(jì)末，當(dāng)人們想從理論上揭示原子光譜的現(xiàn)象時(shí)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)典的電磁理論及有核原子模型與原子光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)發(fā)現(xiàn)經(jīng)典的電磁理論及有核原子模型與原子光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)生了尖銳的矛盾果發(fā)生了尖銳的矛盾。 經(jīng)典電磁理論認(rèn)為，繞核高速運(yùn)動(dòng)的電子不斷以電磁

15、波經(jīng)典電磁理論認(rèn)為，繞核高速運(yùn)動(dòng)的電子不斷以電磁波的形式發(fā)射出能量。的形式發(fā)射出能量。 運(yùn)動(dòng)著的電子軌道會(huì)越來越小運(yùn)動(dòng)著的電子軌道會(huì)越來越小, 最終最終電子會(huì)很快落在原子電子會(huì)很快落在原子核上，核上，將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子毀滅將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子毀滅的事實(shí)從未發(fā)生的事實(shí)從未發(fā)生, 所以有核原子模型所表示的原子是不穩(wěn)所以有核原子模型所表示的原子是不穩(wěn)定體系。定體系。 電子自身能量逐漸減少，旋轉(zhuǎn)頻率也要逐漸改變，因此電子自身能量逐漸減少，旋轉(zhuǎn)頻率也要逐漸改變，因此原子的發(fā)射光譜也應(yīng)是連續(xù)的。原子的發(fā)射光譜也應(yīng)是連續(xù)的。以上兩點(diǎn)均與事實(shí)不符，以上兩點(diǎn)均與事實(shí)不符，這

16、些矛盾用經(jīng)典的電磁理論無法解釋。這些矛盾用經(jīng)典的電磁理論無法解釋。 1913年，丹麥物理學(xué)家波爾（年，丹麥物理學(xué)家波爾（Bohr) 引用引用Planck 的量子的量子論和愛因斯坦的光子學(xué)說，提出了論和愛因斯坦的光子學(xué)說，提出了Bohr原子結(jié)構(gòu)理論。原子結(jié)構(gòu)理論。613 玻爾理論玻爾理論 1900 年，德國科學(xué)家年，德國科學(xué)家 Planck 提出了著名的量子提出了著名的量子論。論。Planck 認(rèn)為在微觀領(lǐng)域能量是不連續(xù)的，物質(zhì)吸認(rèn)為在微觀領(lǐng)域能量是不連續(xù)的，物質(zhì)吸收或放出的能量總是一個(gè)最小的能量單位的整倍數(shù)。收或放出的能量總是一個(gè)最小的能量單位的整倍數(shù)。這個(gè)最小的能量單位稱為能量子。這個(gè)最小的

17、能量單位稱為能量子。 1905 年瑞士科學(xué)家年瑞士科學(xué)家 Einstein 在解釋光電效應(yīng)時(shí)，在解釋光電效應(yīng)時(shí)，提出了光子論。提出了光子論。Einstein 認(rèn)為能量以光的形式傳播時(shí)認(rèn)為能量以光的形式傳播時(shí)其最小單位稱為光量子，也叫光子。光子能量的大小其最小單位稱為光量子，也叫光子。光子能量的大小與光的頻率成正比與光的頻率成正比: E = h （63） E = h （63） 式中式中 E 為光子的能量，為光子的能量， 為光子的頻率，為光子的頻率， h 為為 Planck 常數(shù)，其值為常數(shù)，其值為 6.626 10-34 J s。物質(zhì)以光的形式。物質(zhì)以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整

18、數(shù)倍。吸收或放出的能量只能是光量子能量的整數(shù)倍。 電量的最小單位是一個(gè)電子的電量。電量的最小單位是一個(gè)電子的電量。 我們將以上的說法概括為一句話，在微觀領(lǐng)域中我們將以上的說法概括為一句話，在微觀領(lǐng)域中能量、電量是量子化的。量子化是微觀領(lǐng)域的重要特能量、電量是量子化的。量子化是微觀領(lǐng)域的重要特征，后面我們還將了解到更多的量子化的物理量。征，后面我們還將了解到更多的量子化的物理量。 式中式中 eV 是微觀領(lǐng)域常用的能量單位，等于是微觀領(lǐng)域常用的能量單位，等于 1 個(gè)個(gè)電子的電量電子的電量 1.602 10-19 C 與與 1 V 電勢差的乘積，其數(shù)電勢差的乘積，其數(shù)值為值為 1.602 10-19

19、 J。 1913 年丹麥科學(xué)家年丹麥科學(xué)家 Bohr 在在 Planck 的量子論、的量子論、Einstein的光子論和的光子論和 Rutherford 有核原子模型的基礎(chǔ)有核原子模型的基礎(chǔ)上，提出了新的原子結(jié)構(gòu)理論，即著名的上，提出了新的原子結(jié)構(gòu)理論，即著名的 Bohr 理論。理論。 Bohr 理論認(rèn)為，核外電子在特定的原子軌道上理論認(rèn)為，核外電子在特定的原子軌道上運(yùn)動(dòng)，軌道具有固定的能量運(yùn)動(dòng)，軌道具有固定的能量 E。Bohr 計(jì)算了氫原子的計(jì)算了氫原子的原子軌道的能量，結(jié)果如下：原子軌道的能量，結(jié)果如下：（64）E = - -n2eV13.6E = - -n2eV將將 n 值值1、2、3

20、分別代入式（分別代入式（64）得到）得到n = 1時(shí)，時(shí)， E1 = 13.6 eV， 即即 ；n = 2時(shí)，時(shí)， E2 = 13.6/4 eV， 即即 ；n = 3時(shí)，時(shí)， E3 = 13.6/9 eV， 即即 隨著隨著 n 的增加，電子離核越遠(yuǎn)，電子的能量以量的增加，電子離核越遠(yuǎn)，電子的能量以量子化的方式不斷增加。當(dāng)子化的方式不斷增加。當(dāng) n 時(shí)，電子離核無限遠(yuǎn)，時(shí)，電子離核無限遠(yuǎn)，成為自由電子，脫離原子核的作用，能量成為自由電子，脫離原子核的作用，能量 E = 0。13.6E1 = - - 12eVE2 = - - 13.622eVE3 = - - 13.632eV Bohr 理論認(rèn)為，

21、電子在軌道上繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，并不理論認(rèn)為，電子在軌道上繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，并不放出能量。因此，在通常的條件下氫原子是不會(huì)發(fā)光放出能量。因此，在通常的條件下氫原子是不會(huì)發(fā)光的。同時(shí)氫原子也不會(huì)因?yàn)殡娮訅嬋朐雍硕孕袣У?。同時(shí)氫原子也不會(huì)因?yàn)殡娮訅嬋朐雍硕孕袣?。電子所在的原子軌道離核越遠(yuǎn)，其能量越大。滅。電子所在的原子軌道離核越遠(yuǎn)，其能量越大。 原子中的各電子盡可能在離核最近的軌道上運(yùn)動(dòng)，原子中的各電子盡可能在離核最近的軌道上運(yùn)動(dòng)，即原子處于基態(tài)。受到外界能量激發(fā)時(shí)電子可以躍遷即原子處于基態(tài)。受到外界能量激發(fā)時(shí)電子可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的能量較高的軌道上，這時(shí)原子和電子處到離核較遠(yuǎn)的能量較高的軌道上，這時(shí)

22、原子和電子處于激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷回低于激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷回低能量的軌道上，并以光子形式放出能量，光的頻率決能量的軌道上，并以光子形式放出能量，光的頻率決定于軌道的能量之差：定于軌道的能量之差： h = E2 E1 或或 v = (E2 - E1) / h （65） 式中式中 E2 為高能量軌道的能量，為高能量軌道的能量，E1 為低能量軌道為低能量軌道的能量，的能量， 為頻率，為頻率，h 為為 Planck 常數(shù)。將式常數(shù)。將式 (64) 代代入式入式 (65)中，得：中，得：將式（將式（66）中的頻率換算成波數(shù)，即得式（）中的頻率換算成波數(shù)，即得式（

23、62）Rydberg 公式公式（66）v = - - 13.6heV()11n22n12= RH ( - - )n12n2211最高能最高能量軌道量軌道 電子在這些定電子在這些定 態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng) 時(shí)，既不吸收時(shí)，既不吸收 能量又不放出能量又不放出 能量。能量。吸收能吸收能量躍遷量躍遷放出能量，放出能量，回到基態(tài)?；氐交鶓B(tài)。Bohr原子模型原子模型解釋了解釋了 H 及及 He+、Li2+、B3+ 的原子光譜的原子光譜 波型波型 H H H H 計(jì)算值計(jì)算值 /nm 656.2 486.1 434.0 410.1 實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值 /nm 656.3 486.1 434.1 410.2說明了

24、原子的穩(wěn)定性說明了原子的穩(wěn)定性對(duì)其他發(fā)光現(xiàn)象（如射線的形成）也能解釋對(duì)其他發(fā)光現(xiàn)象（如射線的形成）也能解釋計(jì)算氫原子的電離能計(jì)算氫原子的電離能BohrBohr理論的成功之處理論的成功之處BohrBohr 玻爾理論對(duì)于氫原子線狀光譜規(guī)律的玻爾理論對(duì)于氫原子線狀光譜規(guī)律的 Rydberg 經(jīng)經(jīng)驗(yàn)公式的解釋，是令人滿意的。驗(yàn)公式的解釋，是令人滿意的。 玻爾理論成功地解釋了氫原子光譜，但它的原子玻爾理論成功地解釋了氫原子光譜，但它的原子模型仍然有著局限性。玻爾理論雖然引用了模型仍然有著局限性。玻爾理論雖然引用了 Planck 的的量子論，但在計(jì)算氫原子的軌道半徑時(shí)，仍是以經(jīng)典量子論，但在計(jì)算氫原子的軌

25、道半徑時(shí)，仍是以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的，因此它不能正確反映微粒運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，力學(xué)為基礎(chǔ)的，因此它不能正確反映微粒運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，所以它為后來發(fā)展起來的量子力學(xué)和量子化學(xué)所取代所以它為后來發(fā)展起來的量子力學(xué)和量子化學(xué)所取代勢所必然。勢所必然。 波爾理論對(duì)于里德堡經(jīng)驗(yàn)公式也給出了成功地解釋。波爾理論對(duì)于里德堡經(jīng)驗(yàn)公式也給出了成功地解釋。由波爾理論推導(dǎo)出電子在能級(jí)之間的躍遷譜線頻率：由波爾理論推導(dǎo)出電子在能級(jí)之間的躍遷譜線頻率： 與里德堡的經(jīng)驗(yàn)公式完全相同。與里德堡的經(jīng)驗(yàn)公式完全相同。 波爾理論成功地揭示了原子的發(fā)光現(xiàn)象、氫原子光譜的波爾理論成功地揭示了原子的發(fā)光現(xiàn)象、氫原子光譜的規(guī)律。但他的原子模型卻失敗了。

26、規(guī)律。但他的原子模型卻失敗了。 不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)和氫原子光譜在磁場中的不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)和氫原子光譜在磁場中的分裂。在精密分光鏡下發(fā)現(xiàn)每一條譜線均分裂為幾條靠得分裂。在精密分光鏡下發(fā)現(xiàn)每一條譜線均分裂為幾條靠得很近的譜線。在磁場內(nèi)，各譜線還可以分裂為幾條譜線很近的譜線。在磁場內(nèi)，各譜線還可以分裂為幾條譜線譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。波爾理論無法解釋。譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。波爾理論無法解釋。 不能解釋多電子原子的光譜不能解釋多電子原子的光譜 主要原因是：波爾理論是將量子化的條件建立在經(jīng)典力學(xué)主要原因是：波爾理論是將量子化的條件建立在經(jīng)典力學(xué)的基礎(chǔ)上，量子化不徹底，因此不能完全反映微觀粒子的的

27、基礎(chǔ)上，量子化不徹底，因此不能完全反映微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。運(yùn)動(dòng)規(guī)律。所以它為后來發(fā)展起來的量子力學(xué)和量子化學(xué)所以它為后來發(fā)展起來的量子力學(xué)和量子化學(xué)所取代勢所必然。所取代勢所必然。 1 -222115s )11(10289. 3nnv62 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性621 微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性 17 世紀(jì)末，世紀(jì)末，Newton 和和 Huygens 分別提出了光的分別提出了光的微粒說和波動(dòng)說，但光的本質(zhì)是波還是微粒問題一直微粒說和波動(dòng)說，但光的本質(zhì)是波還是微粒問題一直爭論不休。直到爭論不休。直到 20 世紀(jì)初人們才逐漸認(rèn)識(shí)到光既有波世紀(jì)初人們才逐漸認(rèn)識(shí)到光既

28、有波的性質(zhì)又具有粒子的性質(zhì)，即光具有波粒二象性。的性質(zhì)又具有粒子的性質(zhì)，即光具有波粒二象性。 將式將式 (63) 光子的能量和頻率之間的關(guān)系式光子的能量和頻率之間的關(guān)系式 E = h 與相對(duì)論中的質(zhì)能聯(lián)系定律公式與相對(duì)論中的質(zhì)能聯(lián)系定律公式 E = mc2聯(lián)立，得聯(lián)立，得 mc2 = h （67） P 表示光子的動(dòng)量，表示光子的動(dòng)量， P = m c (68)將式將式 (68) 代入式代入式 (67) 中，整理得中，整理得 P = hv / c， 或或 P = h / (69) 式式 (69) 的左邊是表征粒子性的物理量動(dòng)量的左邊是表征粒子性的物理量動(dòng)量 P，右邊是表征波動(dòng)性的物理量波長右邊是

29、表征波動(dòng)性的物理量波長 。所以式。所以式 (69) 很很好地揭示了光的波粒二象性本質(zhì)。好地揭示了光的波粒二象性本質(zhì)。 1924 年，法國物理學(xué)家年，法國物理學(xué)家 Louis de Broglie 提出了提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。并預(yù)言了高速運(yùn)動(dòng)微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。并預(yù)言了高速運(yùn)動(dòng)的電子的物質(zhì)波的波長的電子的物質(zhì)波的波長 = h / P = h / mv (610) 式中式中 h 是普朗克常數(shù)，是普朗克常數(shù)，P 是電子的動(dòng)量，是電子的動(dòng)量，m 是電是電子的質(zhì)量，子的質(zhì)量，v 是電子的速度。是電子的速度。若電子運(yùn)動(dòng)速度若電子運(yùn)動(dòng)速度 v 1.5108 m.s-1電子質(zhì)量電子質(zhì)量

30、 m = 9.1110-31 kg普朗克常數(shù)普朗克常數(shù) h = 6.62610-34 J.s 即即 4.85 nm 1927 年，美國物理學(xué)家年，美國物理學(xué)家 C. J. Davisson 和和 L. H. Germer 進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn)，當(dāng)高速電子流穿過薄進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn)，當(dāng)高速電子流穿過薄晶體片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相間的環(huán)晶體片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相間的環(huán)紋，這些環(huán)紋正象單色光通過小孔發(fā)生衍射的現(xiàn)象一紋，這些環(huán)紋正象單色光通過小孔發(fā)生衍射的現(xiàn)象一樣。電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的假設(shè)樣。電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的假設(shè) 微觀微觀粒子具有波粒二象性。粒子具有波粒二象

31、性。 正是由于波粒二象性這一微觀粒子運(yùn)動(dòng)區(qū)別于宏正是由于波粒二象性這一微觀粒子運(yùn)動(dòng)區(qū)別于宏觀物體運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)特征，所以描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不觀物體運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)特征，所以描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不能使用經(jīng)典的牛頓力學(xué)，而要用量子力學(xué)。能使用經(jīng)典的牛頓力學(xué)，而要用量子力學(xué)。622 測不準(zhǔn)原理測不準(zhǔn)原理 在經(jīng)典力學(xué)體系中，我們研究宏觀物體的運(yùn)動(dòng)規(guī)在經(jīng)典力學(xué)體系中，我們研究宏觀物體的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，總能找到運(yùn)動(dòng)物體的位移律，總能找到運(yùn)動(dòng)物體的位移 x 與時(shí)間與時(shí)間 t 的函數(shù)關(guān)系的函數(shù)關(guān)系 x = F( t ) 以及速度以及速度 v 與時(shí)間與時(shí)間 t 的函數(shù)關(guān)系的函數(shù)關(guān)系 v = f( t )。于。于是能同時(shí)準(zhǔn)確地知道

32、某一時(shí)刻運(yùn)動(dòng)物體的位置和速度是能同時(shí)準(zhǔn)確地知道某一時(shí)刻運(yùn)動(dòng)物體的位置和速度及具有的動(dòng)量及具有的動(dòng)量 P。 1927 年，德國物理學(xué)家年，德國物理學(xué)家 W. Heisenberg 提出了測提出了測不準(zhǔn)原理，對(duì)于具有波粒二象性的微觀粒子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)不準(zhǔn)原理，對(duì)于具有波粒二象性的微觀粒子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了描述。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：行了描述。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： x P h / 2 （611） 或或 x v h / 2m （612） 式中式中 x 為微觀粒子位置的測量偏差，為微觀粒子位置的測量偏差， P 為粒子為粒子的動(dòng)量的測量偏差，的動(dòng)量的測量偏差， v 為粒子運(yùn)動(dòng)速度的測量偏差。為粒子運(yùn)動(dòng)速度的測量偏差。 測不準(zhǔn)原

33、理的告訴我們，微觀粒子具有波粒二象測不準(zhǔn)原理的告訴我們，微觀粒子具有波粒二象性，它的運(yùn)動(dòng)完全不同于宏觀物體沿著軌道運(yùn)動(dòng)的方性，它的運(yùn)動(dòng)完全不同于宏觀物體沿著軌道運(yùn)動(dòng)的方式，因此不可能同時(shí)測定它的空間位置和動(dòng)量。式式，因此不可能同時(shí)測定它的空間位置和動(dòng)量。式 (611) 說明，位置的測量偏差和動(dòng)量的測量偏差之積說明，位置的測量偏差和動(dòng)量的測量偏差之積不小于常數(shù)不小于常數(shù) h / 2。微觀粒子位置的測量偏差。微觀粒子位置的測量偏差 x 越小，越小，則相應(yīng)的動(dòng)量的測量偏差則相應(yīng)的動(dòng)量的測量偏差 P 就越大。就越大。 x P h / 2 （611） 式（式（612）中的測量偏差之積）中的測量偏差之積

34、h/2m ，其數(shù)值，其數(shù)值大小取決于質(zhì)量大小取決于質(zhì)量 m，因此對(duì)于宏觀物體和微觀粒子差，因此對(duì)于宏觀物體和微觀粒子差別極大別極大 x v h / 2m （612） 對(duì)于電子來說，其對(duì)于電子來說，其 m = 9.11 10-31 kg， h/2m 的數(shù)量級(jí)為的數(shù)量級(jí)為104。原子半徑的數(shù)量級(jí)為。原子半徑的數(shù)量級(jí)為 1010m 左右，左右，因此，核外電子位置的測量偏差因此，核外電子位置的測量偏差 x 不能大于不能大于 10- -12m，這時(shí)其速度的測量偏差這時(shí)其速度的測量偏差 v 一定大于一定大于 108 m s-1。這個(gè)偏。這個(gè)偏差過大，已接近光速，根本無法接受。差過大，已接近光速，根本無法接

35、受。 但是對(duì)于但是對(duì)于 m = 0.01 kg 的宏觀物體，例如子彈，的宏觀物體，例如子彈， h/2m 的數(shù)量級(jí)為的數(shù)量級(jí)為 10-32。假設(shè)位置的測量偏差。假設(shè)位置的測量偏差 x 達(dá)到達(dá)到 10-9 m，這個(gè)精度完全滿足要求，其速度的測量偏差，這個(gè)精度完全滿足要求，其速度的測量偏差 v 尚可以達(dá)到尚可以達(dá)到 10-23 m s-1。這個(gè)偏差已經(jīng)小到在宏觀上。這個(gè)偏差已經(jīng)小到在宏觀上無法覺察的程度了。無法覺察的程度了。 測不準(zhǔn)原理說明了微觀粒子運(yùn)動(dòng)有其特殊的規(guī)律，測不準(zhǔn)原理說明了微觀粒子運(yùn)動(dòng)有其特殊的規(guī)律，不能用經(jīng)典力學(xué)處理微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，而這種特殊的不能用經(jīng)典力學(xué)處理微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，而這種特

36、殊的規(guī)律是由微粒自身的本質(zhì)所決定的。規(guī)律是由微粒自身的本質(zhì)所決定的。 623 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 宏觀物體的運(yùn)動(dòng)遵循經(jīng)典力學(xué)原理。而測不準(zhǔn)宏觀物體的運(yùn)動(dòng)遵循經(jīng)典力學(xué)原理。而測不準(zhǔn)原理告訴我們，具有波粒二象性的微觀粒子不能同時(shí)原理告訴我們，具有波粒二象性的微觀粒子不能同時(shí)測準(zhǔn)其位置和動(dòng)量，因此不能找到類似宏觀物體的運(yùn)測準(zhǔn)其位置和動(dòng)量，因此不能找到類似宏觀物體的運(yùn)動(dòng)軌道。那么微觀粒子的運(yùn)動(dòng)遵循的規(guī)律是什么呢？動(dòng)軌道。那么微觀粒子的運(yùn)動(dòng)遵循的規(guī)律是什么呢？ 進(jìn)一步考察前面提到的進(jìn)一步考察前面提到的 Davisson 和和 Germer 所做的所做的電子衍射實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在

37、屏幕上得到明暗相間的電子衍射實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在屏幕上得到明暗相間的衍射環(huán)紋。衍射環(huán)紋。 電子通過電子通過A1箔箔(a) 和石墨和石墨(b)的衍射的衍射 若控制該實(shí)驗(yàn)的速度，使電子一個(gè)一個(gè)地射出，若控制該實(shí)驗(yàn)的速度，使電子一個(gè)一個(gè)地射出，這時(shí)屏幕上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)一個(gè)的亮點(diǎn)，忽上忽下忽左忽這時(shí)屏幕上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)一個(gè)的亮點(diǎn)，忽上忽下忽左忽右，毫無規(guī)律可言，難以預(yù)測下一個(gè)電子會(huì)擊中什么右，毫無規(guī)律可言，難以預(yù)測下一個(gè)電子會(huì)擊中什么位置。這是電子的粒子性的表現(xiàn)。但隨著時(shí)間的推移位置。這是電子的粒子性的表現(xiàn)。但隨著時(shí)間的推移亮點(diǎn)的數(shù)目逐漸增多，其分布開始呈現(xiàn)規(guī)律性亮點(diǎn)的數(shù)目逐漸增多，其分布開始呈現(xiàn)規(guī)律性 得得到

38、明暗相間衍射環(huán)紋。這是電子的波動(dòng)性的表現(xiàn)。所到明暗相間衍射環(huán)紋。這是電子的波動(dòng)性的表現(xiàn)。所以說電子的波動(dòng)性可以看成是電子的粒子性運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)以說電子的波動(dòng)性可以看成是電子的粒子性運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。計(jì)結(jié)果。 這種統(tǒng)計(jì)的結(jié)果表明，對(duì)于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，雖這種統(tǒng)計(jì)的結(jié)果表明，對(duì)于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，雖然不能同時(shí)準(zhǔn)確地測出單個(gè)粒子的位置和動(dòng)量，但它然不能同時(shí)準(zhǔn)確地測出單個(gè)粒子的位置和動(dòng)量，但它在空間某個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)的多與少，卻是符合統(tǒng)在空間某個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)的多與少，卻是符合統(tǒng)計(jì)性規(guī)律的。計(jì)性規(guī)律的。 從電子衍射的環(huán)紋看，明紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多從電子衍射的環(huán)紋看，明紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多的區(qū)域，而暗紋就是電子

39、出現(xiàn)機(jī)會(huì)少的區(qū)域。所以說的區(qū)域，而暗紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)少的區(qū)域。所以說電子的運(yùn)動(dòng)可以用統(tǒng)計(jì)性的規(guī)律去進(jìn)行研究。電子的運(yùn)動(dòng)可以用統(tǒng)計(jì)性的規(guī)律去進(jìn)行研究。 要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找一個(gè)函要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找一個(gè)函數(shù)，用該函數(shù)的圖象與這個(gè)空間區(qū)域建立聯(lián)系。這種數(shù)，用該函數(shù)的圖象與這個(gè)空間區(qū)域建立聯(lián)系。這種函數(shù)就是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)函數(shù)就是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù) 。 1926 年奧地利物理學(xué)家年奧地利物理學(xué)家 E. Schrdinger 建立了著建立了著名的微觀粒子的波動(dòng)方程，即名的微觀粒子的波動(dòng)方程，即 Schrdinger 方程。描方程。描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)述微

40、觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù) ，就是解，就是解 Schrodinger 方程求出的。方程求出的。 63 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述631 Schrdinger方程方程 Schrdinger 方程是一個(gè)二階偏微分方程方程是一個(gè)二階偏微分方程（613）0)(822222222VEhmzyx 式中波函數(shù)式中波函數(shù) 是是 x，y，z 的函數(shù)，的函數(shù)，E 是體系的能是體系的能量。求解量。求解 Schrodinger 方程，最終就是要得到描述微方程，最終就是要得到描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)觀粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù) 和微觀粒子在該狀態(tài)下的能量和微觀粒子在該狀態(tài)下的能量 E。式中式中 V 是勢能，它和被研

41、究粒子的具體環(huán)境有關(guān)是勢能，它和被研究粒子的具體環(huán)境有關(guān)m 是粒子的質(zhì)量。這是求解是粒子的質(zhì)量。這是求解 Schrdinger 方程的已知方程的已知條件。條件。 是圓周率，是圓周率，h 是是 Planck 常數(shù)。常數(shù)。 代數(shù)方程的解是一個(gè)數(shù)；微分方程的解是一組函代數(shù)方程的解是一個(gè)數(shù)；微分方程的解是一組函數(shù)；對(duì)于數(shù)；對(duì)于 Schrdinger 方程，偏微分方程來說，它的方程，偏微分方程來說，它的解將是一系列多變量的波函數(shù)解將是一系列多變量的波函數(shù) 的具體函數(shù)表達(dá)式。的具體函數(shù)表達(dá)式。而和這些波函數(shù)的圖象相關(guān)的空間區(qū)域，與所描述的而和這些波函數(shù)的圖象相關(guān)的空間區(qū)域，與所描述的粒子出現(xiàn)的幾率密切相關(guān)

42、。粒子出現(xiàn)的幾率密切相關(guān)。 薛定諤方程的求解，涉及較深的數(shù)學(xué)知識(shí)，這是薛定諤方程的求解，涉及較深的數(shù)學(xué)知識(shí)，這是后 續(xù) 課 程 的 內(nèi) 容 。后 續(xù) 課 程 的 內(nèi) 容 。 在 這 里 我 們 將 簡 要 地 說 明 解在 這 里 我 們 將 簡 要 地 說 明 解 Schrdinger 方程的步驟，而著重討論該方程的解方程的步驟，而著重討論該方程的解 波函數(shù)波函數(shù) 。 0)(822222222VEhmzyx 不同的體系，在不同的體系，在 Schrdinger 方程中主要體現(xiàn)在方程中主要體現(xiàn)在勢能勢能 V 的形式上。原子核外電子的勢能的形式上。原子核外電子的勢能 V 可由下式表可由下式表達(dá)：達(dá)

43、：Ze2V = - -40r式中式中 r 為電子與核的距離，若以核的位置為坐標(biāo)系原為電子與核的距離，若以核的位置為坐標(biāo)系原點(diǎn)，則：點(diǎn)，則：222zyxr 于是勢能于是勢能 V 將涉及全部三個(gè)變量。為了使勢能項(xiàng)將涉及全部三個(gè)變量。為了使勢能項(xiàng)涉及盡可能少的變量，以便于解方程的運(yùn)算，故需將涉及盡可能少的變量，以便于解方程的運(yùn)算，故需將在三維直角坐標(biāo)系中的在三維直角坐標(biāo)系中的 Schrdinger 方程式方程式 (613) 變變換成在球坐標(biāo)系中的形式。換成在球坐標(biāo)系中的形式。 z yxoPP r圖圖 63 球坐標(biāo)系與直角坐標(biāo)系的關(guān)系球坐標(biāo)系與直角坐標(biāo)系的關(guān)系 球坐標(biāo)中用三個(gè)變量球坐標(biāo)中用三個(gè)變量 r

44、， ， 表示空間位置。表示空間位置。 r 表示空間一點(diǎn)表示空間一點(diǎn) P 到球心的距離，取值范圍到球心的距離，取值范圍 0 ； 表示表示 OP 與與 z 軸的夾角，取值范圍軸的夾角，取值范圍 0 ； 表示表示 OP 在在 xOy 平面內(nèi)的投影平面內(nèi)的投影 OP與與 x 軸的夾角，軸的夾角， 取值范圍取值范圍 0 2 。 yxoPP r直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)兩者的關(guān)系為直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)兩者的關(guān)系為x = r sin cos y = r sin sin z = r cos 222zyxr坐標(biāo)變換后，得到的球坐標(biāo)體系的坐標(biāo)變換后，得到的球坐標(biāo)體系的 Schrdinger 方程為方程為 yxoPP r（614

45、） Sinr1)(SinSinr1)r(rrr122222220)rZe(Ehm8222我們看到，經(jīng)過變換之后，勢能項(xiàng)中，只涉及一我們看到，經(jīng)過變換之后，勢能項(xiàng)中，只涉及一個(gè)變量個(gè)變量 r 。 坐標(biāo)變換之后還要進(jìn)行變量分離，即將含有三個(gè)坐標(biāo)變換之后還要進(jìn)行變量分離，即將含有三個(gè)變量變量 r， ， 的偏微分方程方程，化成如下三個(gè)分別的偏微分方程方程，化成如下三個(gè)分別只含一個(gè)變量的常微分方程只含一個(gè)變量的常微分方程VEhmr8drdRrdrdR122222sinddsinddsin22dd1( 615 )( 616 ) ( 617 ) 以便求解。以便求解。在解上面三個(gè)常微分方程求在解上面三個(gè)常微分

46、方程求 ( )， R ( r ) 和和 ( ) 的過程中，為了保證解的合理性，需引入三個(gè)參的過程中，為了保證解的合理性，需引入三個(gè)參數(shù)數(shù) n，l 和和 m，且必須滿足下列條件，且必須滿足下列條件 m = 0， 1， 2 , .；l = 0，1，2, ., 且且 l m ； n 為自然數(shù)，且為自然數(shù)，且n 1 l由解得的由解得的 R ( r )、 ( ) 和和 ( ) 即可求得波函數(shù)即可求得波函數(shù) ( r， ， ) = R ( r ) ( ) ( ) （618）令令 Y ( ， ) = ( ) ( ) （619）則式（則式（618）可以寫成如下形式）可以寫成如下形式 ( r， ， ) = R (

47、 r )Y ( ， ) （ 620） 式中式中 R ( r ) 稱為波函數(shù)稱為波函數(shù) 的徑向部分，的徑向部分，Y ( ， ) 稱稱為波函數(shù)角度部分。為波函數(shù)角度部分。 02300, 0, 11aZreaZ 波函數(shù)波函數(shù) 是一個(gè)三變數(shù)是一個(gè)三變數(shù) r， ， 和三參數(shù)和三參數(shù) n，l，m 的函數(shù)。下面是幾個(gè)簡單的例子。的函數(shù)。下面是幾個(gè)簡單的例子。 當(dāng)當(dāng) n = 1， l = 0， m = 0 時(shí)時(shí) ：（621） 當(dāng)當(dāng) n = 2， l = 0， m = 0 時(shí)：時(shí)：0202300, 0, 22241aZreaZraZ （622） 當(dāng)當(dāng) n = 2， l = 1， m = 0 時(shí)時(shí) cos2410

48、22500, 1 , 2aZrreaZ（623）coscossin81203aZr202301 ,2,3eaZraZ （624） 上面各式中，上面各式中， 為圓周率，為圓周率，Z 為核電荷數(shù)，為核電荷數(shù)，a0 為為 Bohr 半徑，后面還要具體說明。半徑，后面還要具體說明。 對(duì)應(yīng)于一組合理的對(duì)應(yīng)于一組合理的 n，l，m 取值，則有一個(gè)確定取值，則有一個(gè)確定的波函數(shù)的波函數(shù) ( r， ， ) n，l，m 波函數(shù)波函數(shù) 是量子力學(xué)中用以描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀是量子力學(xué)中用以描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)，波函數(shù)態(tài)的函數(shù)，波函數(shù) 叫做原子軌道（叫做原子軌道（orbital）。）。 當(dāng)當(dāng) n = 3， l =

49、 2， m = 1 時(shí)時(shí) 波函數(shù)所表示的原子軌道代表核外電子的一種運(yùn)波函數(shù)所表示的原子軌道代表核外電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)函數(shù)。它和經(jīng)典動(dòng)狀態(tài)，是表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)函數(shù)。它和經(jīng)典力學(xué)中的軌道力學(xué)中的軌道 (orbit) 意義不同，它沒有物體在運(yùn)動(dòng)中意義不同，它沒有物體在運(yùn)動(dòng)中走過的軌跡的含義。上面提到的走過的軌跡的含義。上面提到的 1,0,0 就是我們熟悉就是我們熟悉的的 1s 軌道，也表示為軌道，也表示為 1s， 2,0,0 就是就是 2s 軌道，即軌道，即 2s， 2,1,0 就是就是2pz 軌道，即軌道，即 2pz 。 有的原子軌道是波函數(shù)的線性組合，例如有的原子

50、軌道是波函數(shù)的線性組合，例如 2px和和 2py就是就是 2,1,1和和 2,1,-1的線性組合：的線性組合：1, 1 , 21 , 1 , 222222xp1, 1 , 21 , 1 , 222222iiyp在解在解 Schrdinger 方程，求解方程，求解 ( r， ， ) 表達(dá)表達(dá)式的同時(shí)，還將求出對(duì)應(yīng)于每一個(gè)式的同時(shí)，還將求出對(duì)應(yīng)于每一個(gè) ( r， ， ) n, l, m 的特有的能量的特有的能量 E 值。對(duì)于氫原子值。對(duì)于氫原子(625) 對(duì)于類氫離子（對(duì)于類氫離子（He +、Li 2+ 等只有一個(gè)電子的離子）等只有一個(gè)電子的離子）(626) 式中式中 n 為參數(shù)，為參數(shù)，Z 為核

51、電荷數(shù)。為核電荷數(shù)。E = - -13.6 Z2n2eVE = - -13.6n2eV 6 -3 -2 量子數(shù)的概念量子數(shù)的概念 對(duì)應(yīng)于一組合理的對(duì)應(yīng)于一組合理的 n，l，m 取值則有一個(gè)確定的取值則有一個(gè)確定的波函數(shù)：波函數(shù)： ( r， ， ) n，l，m 其中其中 n，l，m 稱為量子數(shù)，因?yàn)樗鼈儧Q定著一個(gè)稱為量子數(shù)，因?yàn)樗鼈儧Q定著一個(gè)波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量子化情況。如電子的能量、角動(dòng)量，原子軌道離的量子化情況。如電子的能量、角動(dòng)量，原子軌道離原子核的遠(yuǎn)近、原子軌道的形狀和它在空間的取向等原子核的遠(yuǎn)近、原子軌道的形狀

52、和它在空間的取向等就可以由量子數(shù)就可以由量子數(shù) n，l，m 來說明。來說明。 1. 主量子數(shù)主量子數(shù) n 主量子數(shù)主量子數(shù) n 的取值為的取值為1，2，3， 等正整數(shù)，等正整數(shù)，在光譜學(xué)中分別用大寫英文字母在光譜學(xué)中分別用大寫英文字母 K，L，M，N，O，P 等代表。等代表。從氫原子和類氫離子的能量公式從氫原子和類氫離子的能量公式 可以看出，可以看出，n 決定氫原子和類氫離子中電子的能決定氫原子和類氫離子中電子的能量量 E。由于。由于 n 只能取特定的幾個(gè)值，所以決定了能量只能取特定的幾個(gè)值，所以決定了能量 E的量子化。的量子化。n 越大，能量越大，能量 E 越高。當(dāng)越高。當(dāng) n 趨近于無窮趨

53、近于無窮大時(shí)，大時(shí)，E 0，這是自由電子的能量。但是對(duì)于多電，這是自由電子的能量。但是對(duì)于多電子原子，核外電子的能量除取決于主量子數(shù)子原子，核外電子的能量除取決于主量子數(shù) n 以外，以外，還與其它因素有關(guān)。還與其它因素有關(guān)。 E = - -13.6 Z2n2eV主量子數(shù)主量子數(shù) n 的另一個(gè)重要意義，是描述原子中電的另一個(gè)重要意義，是描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近。子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近。 n = 1，代表第一層，這是離核最近的電子層；，代表第一層，這是離核最近的電子層； n = 2，代表第二層；，代表第二層； n = 3，代表第三層，代表第三層，n 值越大，離核越遠(yuǎn)。值越大，

54、離核越遠(yuǎn)。 2 . 角量子數(shù)角量子數(shù) l 角量子數(shù)角量子數(shù) l 的取值為的取值為0，1，2，3，4 （n1）對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)符號(hào)為對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)符號(hào)為 s，p，d，f，g 等。即等。即 l 的取的取值受主量子數(shù)值受主量子數(shù) n 的限制，只能取從的限制，只能取從 0 到（到（n1）的整）的整數(shù)，共有數(shù)，共有 n 個(gè)值。個(gè)值。電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，除具有一定的能量外，還具有電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，除具有一定的能量外，還具有一定的角動(dòng)量一定的角動(dòng)量 M。角動(dòng)量是矢量，是轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)量。電。角動(dòng)量是矢量，是轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)量。電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大小也是量子化的，其絕對(duì)值子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大小也是量子化的，其絕對(duì)值由角量子數(shù)由角

55、量子數(shù) l 決定：決定：)1(2llhM（627） 角量子數(shù)角量子數(shù) l 的另一個(gè)物理意義是，在多電子原子的另一個(gè)物理意義是，在多電子原子中，電子的能量中，電子的能量 E 不僅取決于不僅取決于 n，而且和，而且和 l 有關(guān)。即有關(guān)。即多電子原子中電子的能量由多電子原子中電子的能量由 n 和和 l 共同決定。共同決定。 n相同相同l 不同的原子軌道，角量子數(shù)不同的原子軌道，角量子數(shù) l 越大的，其能量越大的，其能量 E 越越大。即：大。即： E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 但是單電子體系，如氫原子，其能量但是單電子體系，如氫原子，其能量 E 不受不受 l 的的影響，只和影響，只和

56、 n 有關(guān)。即：有關(guān)。即：E ns = E np = E nd = E nf 角量子數(shù)角量子數(shù) l 決定原子軌道的形狀。例如決定原子軌道的形狀。例如 n = 4 時(shí)，時(shí)，l 有有 4 種取值種取值0、1、2 和和 3，它們分別代表核外第四層，它們分別代表核外第四層的的 4 種形狀不同的原子軌道：種形狀不同的原子軌道： l = 0 表示表示 s 軌道，形狀為球形，即軌道，形狀為球形，即 4s 軌道；軌道； l = 1 表示表示 p 軌道，形狀為啞鈴形，即軌道，形狀為啞鈴形，即 4p 軌道；軌道； l = 2 表示表示 d 軌道，形狀為花瓣形，即軌道，形狀為花瓣形，即4d 軌道；軌道； l = 3

57、 表示表示 f 軌道，形狀更復(fù)雜，即軌道，形狀更復(fù)雜，即 4f 軌道。軌道。 在第四層上，共有在第四層上，共有 4 種不同形狀的軌道。在種不同形狀的軌道。在 n 相相同的同層中不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。就同的同層中不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。就是說核外第四層有是說核外第四層有 4 個(gè)亞層或分層。角量子數(shù)個(gè)亞層或分層。角量子數(shù) l 的不同的不同取值代表同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層或分層。取值代表同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層或分層。3. 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 的取值為的取值為 0， 1， 2， 3 l，即，即 m 的取值受角量子數(shù)的取值受角量子數(shù) l 的影響

58、，從的影響，從 0 到到 l ，m 共有共有（2 l + 1）個(gè)取值。）個(gè)取值。 電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量 M，其大小是量子化的，其大小是量子化的，而且角動(dòng)量而且角動(dòng)量 M 在在 z 軸上的分量軸上的分量 Mz 也是量子化的，其也是量子化的，其大小由磁量子數(shù)大小由磁量子數(shù) m 決定決定 2hmMz(628) 角動(dòng)量角動(dòng)量 M 在在 z 軸上的分量軸上的分量 Mz 的大小，可以說明的大小，可以說明角動(dòng)量矢量在空間的取向，我們就來討論這一問題。角動(dòng)量矢量在空間的取向，我們就來討論這一問題。l = 1時(shí)，由式（時(shí)，由式（626），），22hM且磁量子數(shù)只有且磁量子數(shù)只有 m = 0，

59、m = +1，m =1 三種取三種取值，因此角動(dòng)量值，因此角動(dòng)量 M 在在 z 軸上的分量軸上的分量 Mz 只有三種相應(yīng)只有三種相應(yīng)的取值，分別為的取值，分別為 0，h/2，h/2 。以角動(dòng)量矢量的模為半徑畫圓，令以角動(dòng)量矢量的模為半徑畫圓，令 z 軸沿豎直方軸沿豎直方向通過圓心向通過圓心 O，如圖，如圖 64 所示。當(dāng)所示。當(dāng) m = 1，角動(dòng)量，角動(dòng)量 M 在在 z 軸上的分量為軸上的分量為h/2時(shí)，角動(dòng)量時(shí)，角動(dòng)量 M 的取向只能的取向只能是是 OA。其與。其與z 軸的夾角為軸的夾角為 ， OB 22hr zm = 1 m = 0m = 1AC2h2h 圖圖 64 角動(dòng)量角動(dòng)量 M 的空

60、間取向的空間取向o45,212h22hcos 求出角動(dòng)量求出角動(dòng)量 M 與與 Z 軸的夾角，就等于解決了角動(dòng)軸的夾角，就等于解決了角動(dòng)量的方向問題。量的方向問題。 同理，同理，m = 1時(shí)，角動(dòng)量為時(shí)，角動(dòng)量為 OC ，與，與 z 軸的夾角軸的夾角 = 135 ； m = 0時(shí)，角動(dòng)量為時(shí)，角動(dòng)量為 OB ，與，與 z 軸的夾角軸的夾角 = 90 。22hr z m = 1 m = 0m = 1OBAC2h2h 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 的另一物理意義是決定原子軌道在核的另一物理意義是決定原子軌道在核外空間中的取向。外空間中的取向。 角量子數(shù)角量子數(shù) l = 0 時(shí)，磁量子數(shù)時(shí)，磁量子數(shù) m 只有