第12章 玻璃性質(zhì)-2

1、第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 玻璃的性質(zhì)玻璃的性質(zhì)1、各向同性：、各向同性：玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)排列是無規(guī)則的，是統(tǒng)計(jì)均勻的，其物理化學(xué)性質(zhì)在任何方向都是相同的。2、介穩(wěn)性：、介穩(wěn)性：玻璃由熔體急劇冷卻而得到，因溫度下降而黏度升高，質(zhì)點(diǎn)來不及作有規(guī)則排列形成晶體，沒有放出結(jié)晶潛熱。熱力學(xué)觀點(diǎn)：高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變，有析晶傾向，是介穩(wěn)的；動力學(xué)觀點(diǎn)：玻璃黏度大，析晶非常困難，是穩(wěn)定的。5、性質(zhì)變化的可逆性：、性質(zhì)變化的可逆性：從熔體狀態(tài)冷卻（或相反加熱）過程中，可以多次進(jìn)行，其物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生逐漸和連續(xù)的變化，而且是可逆的，并且沒有新相生成。4、性質(zhì)變化的連續(xù)性、性質(zhì)變化的連續(xù)性：玻璃的

2、性質(zhì)（在一定范圍內(nèi)）隨成分發(fā)生連續(xù)和逐漸變化。3、無固定熔點(diǎn)：、無固定熔點(diǎn)：玻璃態(tài)物質(zhì)由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w是在一定的溫度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的（軟化溫度范圍），并且沒有新的晶體生成。硅酸鹽玻璃的組成Na2O-CaO-SiO2+MgO,BaO,Li2O,CaO,SrO,Na2O,K2OB2O3,SiO2,GeO2,P2O5,V2O5,As2O3Al2O3,Sb2O3,ZrO2,TiO2,PbO,BeO,ZnO玻璃形成體玻璃調(diào)整體玻璃中間體玻璃主體l蘭德爾1930年提出玻璃結(jié)構(gòu)的微晶學(xué)說；l認(rèn)為玻璃是由80%的直徑等于1.0-1.5nm左右的微晶組成；l所謂的“微晶”不是微小晶體，它是帶有晶格變形的有序區(qū)域；這

3、些“微晶”分散在無定形介質(zhì)中；從“微晶”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界線。l微晶學(xué)說揭示了玻璃的一個(gè)結(jié)構(gòu)特征，即微不均勻性和有序性。玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說1、微晶學(xué)說微晶學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說2、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說l由查哈里森1932年提出；l硅酸鹽玻璃中也是以硅氧四面體SiO4作為結(jié)構(gòu)單元，相互連接而成的三維空間網(wǎng)絡(luò)，但其排列是無序的，缺乏對稱性和周期性；微晶學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說微晶學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說近程有序而遠(yuǎn)程無序。宏觀上主要表近程有序而遠(yuǎn)程無序。宏觀上主要表現(xiàn)為無序、均勻和連續(xù)性；而微觀上現(xiàn)為無序、均勻和連續(xù)性；而微觀上體現(xiàn)出有序、微不均勻和不連續(xù)性。體現(xiàn)出有序、微不均勻和不連續(xù)性。

4、在宏觀上強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)中多面體間排列的連續(xù)性、均勻性和無序性強(qiáng)調(diào)了不連續(xù)性、不均勻性和有序性2、兩種學(xué)說的比較玻璃的結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)u硅氧骨架的結(jié)合程度u陽離子的配位狀態(tài)u離子的極化程度u離子堆積的緊密程度玻璃性質(zhì)玻璃性質(zhì)與組成呈簡單加和關(guān)系折射率分子體積色散彈性模量硬度熱膨脹系數(shù)介電常數(shù)電阻電導(dǎo)粘度介電損耗離子擴(kuò)散速度與離子遷移有關(guān)(一一) 玻璃熔體的工藝性質(zhì)玻璃熔體的工藝性質(zhì)粘度的物理意義粘度的物理意義 粘度是用來衡量粘滯流動的，它表示了液體的內(nèi)摩擦力。這種內(nèi)摩擦力是液體結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。1、粘度、粘度影響粘度的因素影響粘度的因素 化學(xué)組成和溫度Lg TAB用d/dT表示料性d/dT大即

5、料性短（B）曲線較陡d/dT小即料性長（A）曲線較平緩料性短的玻璃可有較高的成型機(jī)率。影響粘度的因素影響粘度的因素其它陰離子其它陰離子/硅硅 對粘度影響顯著對粘度影響顯著例如：例如：OH使使 降低。降低。 氟化物取代氧化物氟化物取代氧化物 降低，因?yàn)榻档?，因?yàn)?2F 代一個(gè)代一個(gè)O2a、氧硅比、氧硅比O/Si表現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)連接程度。表現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)連接程度。O/Si大時(shí)大時(shí) Onb多，多，n低，低， 較小。較小。O/Si 小時(shí)小時(shí) Onb少，少，n高，高， 較大。較大。粘度對生產(chǎn)的意義粘度對生產(chǎn)的意義 粘度對玻璃熔制、澄清、均化、成型、加工、退火等各個(gè)階段都有很大影響。R2O-SiO2中中R+使粘度降低

6、使粘度降低（1）O/Si 高時(shí)高時(shí) 負(fù)離子團(tuán)呈孤島狀，網(wǎng)絡(luò)需負(fù)離子團(tuán)呈孤島狀，網(wǎng)絡(luò)需R-O連接，連接，鍵強(qiáng)大鍵強(qiáng)大 大。大。 Li Na K （2）O/Si 低時(shí)低時(shí) 網(wǎng)絡(luò)較完整，網(wǎng)絡(luò)較完整， R+主要起斷網(wǎng)作用，主要起斷網(wǎng)作用， Li+ 對對 Ob的極化作用強(qiáng)，的極化作用強(qiáng)， Li Na 惰性氣體型惰性氣體型如如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。等均可降低粘度。b、化學(xué)鍵的強(qiáng)度、化學(xué)鍵的強(qiáng)度其他條件相同時(shí)化學(xué)鍵越強(qiáng)粘度越大。其他條件相同時(shí)化學(xué)鍵越強(qiáng)粘度越大。d、結(jié)構(gòu)對稱性、結(jié)構(gòu)對稱性結(jié)構(gòu)對稱則結(jié)構(gòu)缺陷較少，粘度較大。結(jié)構(gòu)對稱則結(jié)構(gòu)缺陷較少，粘度較大。例

7、如：（例如：（1） 石英石英 硼玻璃硼玻璃 （2） 石英石英 磷玻璃磷玻璃 e、 配位數(shù)配位數(shù)N 氧化硼表現(xiàn)明顯。氧化硼表現(xiàn)明顯。硼反常硼反常 BO4 BO3 電荷相同時(shí)電荷相同時(shí)N越大越大 越大。越大。如如 In2O3(N=6) Al2O3 (N=4) ZrO2 (N=8) TiO2 (N=6) GeO2 (N=4)0 8 16 24 32 B2O3(%)15141312111016Na2O xB2O3 (84-x)SiO2系統(tǒng)系統(tǒng)粘度的工藝意義粘度的工藝意義a、熔化、熔化 石英砂的熔化包括表面溶解和擴(kuò)散，粘度小石英砂的熔化包括表面溶解和擴(kuò)散，粘度小利于擴(kuò)散。利于擴(kuò)散。b、澄清、澄清 氣泡上

8、升速度與粘度成氣泡上升速度與粘度成反比反比。c、均化、均化 實(shí)際是質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，粘度小有利。實(shí)際是質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，粘度小有利。d、成形、成形 料性短的玻璃可較快成形。料性短的玻璃可較快成形。e、退火、退火 在在 =1011.51013帕帕 秒內(nèi)通過粘滯流動消除應(yīng)秒內(nèi)通過粘滯流動消除應(yīng)力，溫度較低（力，溫度較低（ 1013帕帕 秒）時(shí)有部分應(yīng)力通過彈性秒）時(shí)有部分應(yīng)力通過彈性松弛消除。松弛消除。玻璃粘度參考點(diǎn)玻璃粘度參考點(diǎn)l應(yīng)變點(diǎn)應(yīng)變點(diǎn)：（1013.6PaS）應(yīng)力在幾小時(shí)內(nèi)消除的溫度點(diǎn)；l轉(zhuǎn)變點(diǎn)轉(zhuǎn)變點(diǎn)（Tg）：(1012.4PaS)的溫度；l退火點(diǎn)退火點(diǎn)：（1012PaS）應(yīng)力在幾分鐘內(nèi)消除的溫度點(diǎn)；

9、l變形點(diǎn)變形點(diǎn)：1010-1011PaS的溫度；l軟化溫度軟化溫度（Tf）(3-5)107PaS的溫度；l操作范圍操作范圍：（103-106.6PaS）成型時(shí)玻璃表面的溫度；l熔化溫度熔化溫度：（10PaS）的溫度；定義：定義：作用在作用在單位長度單位長度液體表面使之收縮的液體表面使之收縮的力力。 或或 玻璃與另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒容下玻璃與另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒容下增加一個(gè)增加一個(gè)單位表面單位表面所作的所作的功功。單位：單位：N/m 或或 J/m22、表面張力、表面張力表面張力的工藝意義表面張力的工藝意義a、澄清、澄清 V r2 大，氣泡長大難，澄清難。大，氣泡長大難，澄

10、清難。b、均化、均化 大時(shí)，均化難。大時(shí)，均化難。c、成型、成型 浮法玻璃的生產(chǎn)原理，自拋光浮法玻璃的生產(chǎn)原理，自拋光d、熱加工、熱加工 火拋光火拋光1、玻璃的密度、玻璃的密度 (二二)固體玻璃的性質(zhì)固體玻璃的性質(zhì)定義：定義： 物質(zhì)單位體積的質(zhì)量物質(zhì)單位體積的質(zhì)量 d = m/V 生產(chǎn)上用于日?？刂撇ＡС煞?。生產(chǎn)上用于日?？刂撇ＡС煞?。影響因素影響因素 密度取決于原子質(zhì)量、堆積密度等。密度取決于原子質(zhì)量、堆積密度等。（1）組成（）組成（2）溫度）溫度 （3）熱歷史）熱歷史 （4）壓力）壓力組成組成* r較小的較小的M離子填充網(wǎng)絡(luò)，使離子填充網(wǎng)絡(luò)，使d增大。而增大。而r大的（大的（K+、Ba2+

11、）使）使d減小。減小。* 配位數(shù)配位數(shù) B2O3由硼氧三角體由硼氧三角體BO3變?yōu)榕鹧跛拿骟w變?yōu)榕鹧跛拿骟wBO4,中間體氧化物由網(wǎng)絡(luò)四面體中間體氧化物由網(wǎng)絡(luò)四面體RO4變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)八變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)八面體面體RO6時(shí)密度增大。時(shí)密度增大。（硼反常，鋁反常）（硼反常，鋁反常）溫度溫度玻璃密度與溫度成反比，溫度從室溫升高到玻璃密度與溫度成反比，溫度從室溫升高到1300時(shí)密時(shí)密度會下降度會下降6-12%。熱歷史熱歷史* 淬火玻璃比退火玻璃密度小。淬火玻璃比退火玻璃密度小。* 玻璃析晶后密度增大（析晶是有序化過程）玻璃析晶后密度增大（析晶是有序化過程）壓力壓力* 加壓方法加壓方法 不同的加壓方法對密度的變化不同。

12、不同的加壓方法對密度的變化不同。* 組成不同隨壓力變化不同。組成不同隨壓力變化不同。因組成不同就決定了其結(jié)構(gòu)空隙度不同。因組成不同就決定了其結(jié)構(gòu)空隙度不同。熱學(xué)性質(zhì) 2、玻璃的熱學(xué)性質(zhì)、玻璃的熱學(xué)性質(zhì) 熱膨脹系數(shù) 導(dǎo)熱性系數(shù) 比熱容 熱穩(wěn)定性 玻璃的熱膨脹系數(shù)玻璃的熱膨脹系數(shù)熱膨脹現(xiàn)象熱膨脹現(xiàn)象常溫質(zhì)點(diǎn)在平衡位置附近作簡諧振動（熱運(yùn)動）高溫質(zhì)點(diǎn)振動幅度增大，質(zhì)點(diǎn)間距也變大，于是出現(xiàn)熱膨脹現(xiàn)象。玻璃的熱膨脹系數(shù)波動范圍較大5.810-715010-7/C一般鈉鈣硅玻璃為8010010-7/C熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)通常指線膨脹系數(shù)，且常用平均值。=l/l01/TT=t2-t1即t1t2的平均值體積膨

13、脹系數(shù)=V/V1/t3單位：1/C玻璃常用10-71/C組成對組成對 的影響的影響反映了網(wǎng)絡(luò)的緊密程度（完整性和鍵力強(qiáng)弱）起斷網(wǎng)作用的組分使增大（R+）起積聚、補(bǔ)網(wǎng)作用的組分使減小。（Al3+）陽離子與氧的結(jié)合力f大，小。增大的能力Li+Na+K+B2O3(MgO、ZnO、BaO)Al2O3Fe2O3 K2ONa2OPbO彈性彈性玻璃在外力作用下發(fā)生形變，外力去掉后能恢復(fù)玻璃在外力作用下發(fā)生形變，外力去掉后能恢復(fù)原來形狀的性能。原來形狀的性能。彈性模量彈性模量E（楊氏模量）、剪切模量（楊氏模量）、剪切模量G、泊松比、泊松比 、體積壓縮系數(shù)體積壓縮系數(shù)KCaOMgOB2O3Fe2O3 Al2O3

14、 BaO ZnOPbO彈性模量彈性模量化學(xué)組成化學(xué)組成溫度溫度熱處理熱處理強(qiáng)度強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度：受壓應(yīng)力作用破壞時(shí)的極限應(yīng)力。受壓應(yīng)力作用破壞時(shí)的極限應(yīng)力?？拐蹚?qiáng)度：受的最大彎曲載荷受的最大彎曲載荷?？箯垙?qiáng)度：抵抗張應(yīng)力（拉伸應(yīng)力）的能力。抵抗張應(yīng)力（拉伸應(yīng)力）的能力。抗沖擊強(qiáng)度：受動態(tài)載荷能力受動態(tài)載荷能力由于玻璃內(nèi)部的純共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，其理論強(qiáng)度理論強(qiáng)度很大。如平板玻璃的理論抗壓強(qiáng)度為11.76GPa、抗折強(qiáng)度為34.3-83.3Mpa。而實(shí)際抗折強(qiáng)度實(shí)際抗折強(qiáng)度僅為6.86Mpa，導(dǎo)致玻璃實(shí)際強(qiáng)度下降的原因是玻璃的脆性、微裂紋、不均勻區(qū)等導(dǎo)致作用于玻璃的應(yīng)力集中而破裂。5、玻璃的光學(xué)性質(zhì)、玻璃的

15、光學(xué)性質(zhì) 光學(xué)性質(zhì) 光吸收 光折射 ：電磁波電磁波在玻璃中傳播速度的在玻璃中傳播速度的降低降低。這。這是由于光通過玻璃時(shí)，光波引起玻璃內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的是由于光通過玻璃時(shí)，光波引起玻璃內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的極化變形極化變形，光波損失能量，使光速降低。，光波損失能量，使光速降低。色散 ：折射率隨波長的改變，三棱鏡折射率隨波長的改變，三棱鏡近紅外光吸收可見光吸收紫外光吸收 紅外光吸收電子能級變化 離子振動能級變化 定義：玻璃抵抗水、酸、堿等化學(xué)試劑的能力。定義：玻璃抵抗水、酸、堿等化學(xué)試劑的能力。水對玻璃的侵蝕水對玻璃的侵蝕侵蝕過程侵蝕過程離子交換反應(yīng)離子交換反應(yīng) SiONa+H+OH - SiOH + NaOH硅羥

16、團(tuán)水化硅羥團(tuán)水化SiOH + 1.5H2O Si(OH)4中和反應(yīng)中和反應(yīng)Si(OH)4 + NaOH Si(OH)3O-Na+6、玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性 總反應(yīng)速度由控制?？偡磻?yīng)速度由控制。 Si(OH)4吸附水而成吸附水而成Si(OH)4 nH2O（硅酸凝膠）保護(hù)（硅酸凝膠）保護(hù)膜，使侵蝕最后停止。膜，使侵蝕最后停止。* 水分子可直接進(jìn)入玻璃水分子可直接進(jìn)入玻璃* 水分子直接破壞網(wǎng)絡(luò)水分子直接破壞網(wǎng)絡(luò) Si-O-Si +H2O 2( Si-OH)影響因素影響因素R+使化穩(wěn)變差使化穩(wěn)變差 ，半徑越大作用越強(qiáng)。，半徑越大作用越強(qiáng)。R2+可提高化穩(wěn)性，因有壓制效應(yīng)可提高化穩(wěn)性，因有壓

17、制效應(yīng)（阻礙（阻礙R+的擴(kuò)散）。高價(jià)氧化物可提高耐水性。高價(jià)氧化物可提高耐水性。 ZrO2Al2O3SnO2MgOCaOBaOR2O酸對玻璃的侵蝕酸對玻璃的侵蝕酸（除酸（除HF酸）是通過水來侵蝕玻璃的。酸）是通過水來侵蝕玻璃的。稀酸的侵蝕性稀酸的侵蝕性濃酸濃酸酸中和的產(chǎn)物酸中和的產(chǎn)物ROH 使反應(yīng)向右進(jìn)行使反應(yīng)向右進(jìn)行堿對玻璃的侵蝕堿對玻璃的侵蝕侵蝕過程侵蝕過程陽離子吸附在玻璃表面陽離子吸附在玻璃表面 （陽離子）吸附玻璃表面附近的（陽離子）吸附玻璃表面附近的OH- OH-破壞網(wǎng)絡(luò)骨架生成硅酸離子或硅酸鹽。破壞網(wǎng)絡(luò)骨架生成硅酸離子或硅酸鹽。影響因素影響因素（1）堿中陽離子吸附能力。能力大侵蝕強(qiáng)。

18、）堿中陽離子吸附能力。能力大侵蝕強(qiáng)。（2）堿性強(qiáng)弱。）堿性強(qiáng)弱。 堿性強(qiáng)，堿性強(qiáng)，OH- 濃度大濃度大（3）硅酸鹽溶解度）硅酸鹽溶解度 易溶的侵蝕強(qiáng)。易溶的侵蝕強(qiáng)。大氣對玻璃的侵蝕大氣對玻璃的侵蝕實(shí)際是水氣、實(shí)際是水氣、CO2、SO2等作用的總和。等作用的總和。水氣比水的侵蝕性強(qiáng)。水氣比水的侵蝕性強(qiáng)。影響化穩(wěn)性的因素影響化穩(wěn)性的因素組成組成（1）SiO4量越多，化穩(wěn)越好。量越多，化穩(wěn)越好。（2）R2O 使化穩(wěn)減弱。使化穩(wěn)減弱。（3）RO 壓制效應(yīng)使化穩(wěn)性提高。壓制效應(yīng)使化穩(wěn)性提高。（4）R2O3* 硼反常硼反常 BO3時(shí)化穩(wěn)性差，時(shí)化穩(wěn)性差，BO4時(shí)化穩(wěn)性好時(shí)化穩(wěn)性好* Al2O3 少量提高化穩(wěn)，四面體補(bǔ)網(wǎng)少量提高化穩(wěn)，四面體補(bǔ)網(wǎng) 大量減弱化