新第三章 化學平衡與化學反應速率

1、第三章第三章 化學平衡和化學反應速率化學平衡和化學反應速率3.1 化化 學學 平平 衡衡反應終點、極限反應終點、極限3.1.1 化學平衡的特征化學平衡的特征o可逆反應可逆反應：一個化學反應在同一條件下既可正向又可逆向進行，該反應便稱為可逆反應。幾乎所有的反應都是可逆的，只不過可逆的程度不同而已。o如反應：H2 (g) + I2(g) 2HI(g)o 在一定溫度下， H2和I2能化合生成HI，同時HI又能分解為H2和I2。o 當HI的生成和分解速率相等時，反應到達化學平衡。反應起點及其正向進行中，反應起點及其正向進行中， rG由負值逐漸增大，直至由負值逐漸增大，直至終點終點 rG = 0，反應表

2、觀停止，終點，反應極限。反應表觀停止，終點，反應極限。RTlnQGGrro 當正逆反應速率相等時，系統(tǒng)內各物質的濃度或分壓不再改變，此時系統(tǒng)便達到了熱力學平衡狀態(tài)，簡稱化學平衡化學平衡。o化學平衡的特征：o(1) 化學平衡是平衡是 rG = 0的狀態(tài)（反應極限反應極限）。o(2) 化學平衡是動態(tài)平衡。平衡時反應仍在進行，只不過v正=v逆o(3) 平衡是相對的、有條件的。當外界條件改變，平衡就會被破壞，直至在新的條件下建立新的平衡。3.1.2 標準平衡常數(shù)及其有關計算標準平衡常數(shù)及其有關計算 o 反應處于平衡狀態(tài)，則rG = 0，由上式可得：0RTlnQGG平衡rr令令 Q平衡平衡 = K（反應

3、終點、極限、平衡反應商）（反應終點、極限、平衡反應商）RTlnKGr則RTlnQGGrr（反應終點、極限）（反應終點、極限）平衡反應商，平衡常數(shù)，反映達極限時的反應程度。平衡反應商，平衡常數(shù)，反映達極限時的反應程度。平衡常數(shù)越大，正向程度越大。平衡常數(shù)越大，正向程度越大。平衡則QRTlnGr（隨反應及溫度而定的常數(shù)）（隨反應及溫度而定的常數(shù)）K=（生成物（生成物/反應物）反應物）平衡平衡oK稱為標準平衡常數(shù)，等于平衡時的反應商。稱為標準平衡常數(shù)，等于平衡時的反應商。對于一給定反應，在一定溫度下是一常數(shù)。dDbBfFeEaaaaK=（生成物（生成物/反應物）反應物）平衡極限平衡極限平衡反應商，平

4、衡常數(shù)，反映達極限時的反應程度。平衡反應商，平衡常數(shù)，反映達極限時的反應程度。平衡常數(shù)越大，正向程度越大。平衡常數(shù)越大，正向程度越大。用醋酸電離說明用醋酸電離說明Ka意義及電離度意義及電離度o（2）平衡常數(shù)表達式和數(shù)值與反應式的書寫有關。o例： H2(g) + I2(g) 2HI(g) K1o 1/2H2(g) + 1/2I2(g) HI(g) K2o 2HI(g) H2(g) + I2(g) K33221K1)K(K幾點說明：（1）Q和K 表達式相同，但意義不同， Q是指反應開始時反應商反應商， K是指反應達平衡時反應商（極限）。反應商（極限）。3.1.3 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則o 反應式

5、相加減，對應的標準平衡常數(shù)相乘除（相應的熱效應相加減）。o 設： 反應（3）= 反應（1）+ 反應（2）o則： rG 3 = rG 1 + rG 2 o RTlnK3= RTlnK1+（ RTlnK2）o K3 = K1 K2H3PO4溶液多重平衡；溶液多重平衡； Ka與與Kb共軛關系共軛關系3.2 化學平衡的移動化學平衡的移動o3.2.1 化學平衡移動方向的判斷化學平衡移動方向的判斷o3.2.2 化學平衡移動程度的計算化學平衡移動程度的計算正向自發(fā)，平衡右移；正向自發(fā)，平衡右移；逆向自發(fā)，平衡左移；逆向自發(fā)，平衡左移；表觀停止，平衡不動。表觀停止，平衡不動。3.2.1 化學平衡移動方向的判斷

6、化學平衡移動方向的判斷（反應自發(fā)性）（反應自發(fā)性）o 一切平衡都是相對的、暫時的。當外界條件改變時，舊的平衡被打破而在新的條件下建立新的平衡，這一過程叫做化學平衡的移動化學平衡的移動。o平衡移動的原理：即呂呂查德里原理查德里原理，假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，平衡就向減弱這個改變的方向移動。o3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) o rHm = 92.2kJmol-1o 增加H2的濃度濃度，平衡向右移動；增加系統(tǒng)總壓力壓力，平衡向右移動；升高系統(tǒng)溫度溫度，平衡向左移動。 rG = 0 平衡平衡 Q = K 平衡平衡狀態(tài)狀態(tài) rG 0 正向自發(fā)正向自發(fā) Q K 平衡平衡右移右移 rG 0

7、逆向自發(fā)逆向自發(fā) Q K 平衡平衡左移左移 改變改變濃度和壓力濃度和壓力，不改變反應的，不改變反應的K，而是Q 發(fā)生改發(fā)生改變，使變，使Q K ，平衡發(fā)生移動。，平衡發(fā)生移動。 改變改變溫度溫度， K發(fā)生改變，發(fā)生改變， Q K ，平衡發(fā)生移，平衡發(fā)生移動。動。RTlnQGGrrRTlnKGrKQRTlnGr則濃度影響平衡移動說明溶度積規(guī)則，濃度影響平衡移動說明溶度積規(guī)則，或酸堿中和與水的電離方向。或酸堿中和與水的電離方向。（反應自發(fā)性判據）（反應自發(fā)性判據） = 0平衡平衡; 0正向右移正向右移; 0逆向左移逆向左移；o 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響與濃度、壓力不同，溫度改變，平

8、衡常數(shù)改變。o推導： rG = RT ln K ； rG = rH T rS RSRTHlnKmrmro設在溫度為T1時 K 1；溫度為T2時 K 2經推導得：)()11(ln2112m21m12TTTTRHTTRHKKrr rHm0 正向放熱反應正向放熱反應 升溫升溫 K2K1 K 減小減小 QK (極限極限) 逆向左移逆向左移（吸熱）（吸熱）降溫降溫 K2K1 K 增大增大 Q K (極限極限) 正向右移正向右移（放熱）（放熱） rHm 0 正向吸熱反應正向吸熱反應升溫升溫 K2K1 K 增大增大 Q K (極限極限) 正向右移正向右移（吸熱）（吸熱）降溫降溫 K2K1 K 減小減小 Q

9、K (極限極限) 逆向左移逆向左移（放熱）（放熱） 水電離水電離 0 22 100 Kw 0.13*10-14 1.00*10-14 7.4*10-14)(ln2112m12TTTTRHKKr3.3 化學反應速率及其表示法化學反應速率及其表示法 反應速率：反應速率： 表示化學反應快慢的物理量。速率表示方法一表示方法一：用指定物質濃度隨反應時間：用指定物質濃度隨反應時間的變化率表達。的變化率表達。mol(指定物質指定物質)L-1s-1tci（反應物） -vtci（生成物） v;例： 2 SO2 + O2 2SO3如反應1 s以后，SO2的濃度減少了0.1 molL-1，則反應速率？ ；112sL

10、mol1 . 0)SO(v112sL05mol. 0)O(v113sLmol1 . 0)SO(vc：濃度變化，molL-1；t：時間變化，s、min、h等。例：2 SO2 + O2 2SO3反應1 s以后，SO2的濃度減少了0.1 molL-1，則反應速率 tcvii1v11sL05mol. 0)(v反應反應速率表示方法二表示方法二：用單位時間、單位體積內單位時間、單位體積內化學反應進行的物質的量（反應進度，反應進行的物質的量（反應進度，mol反應）反應）表達。 mol(反應反應)L-1s-1計量數(shù)（mol物質/mol反應），反應物為負，生成物為正；反應11-1222sL)mol2(1 . 0

11、)SO(vmolSOmolSO；11-12sL)mol1 (05. 0)O(vmolmol；11-13sL)mol2(1 . 0)SO(vmolmolo上式只是表示在一段時間平均反應速率。o對某一反應：a A + b B d D + e Eo瞬時速率表示為：dtdcedtdcddtdcbdtdcaEDBA1111v3.4 濃度對反應速率的影響濃度對反應速率的影響o3.4.1 基元反應與非基元反應基元反應與非基元反應o3.4.2 質量作用定律質量作用定律o3.4.3 非基元反應速率方程的確定非基元反應速率方程的確定o3.4.4 反應機理反應機理v = k c nv c n3.4.1 基元基元反應

12、與非基元反應反應與非基元反應o基元反應是指一步就能完成的反應基元反應是指一步就能完成的反應o如： NO2 + CO = NO + CO2o非基元反應不能一步完成o如：2NO + 2 H2 = N2 + 2H2O 反應分三步進行o(1) 2NO = N2O2 快o(2) N2O2 + H2 = N2O + H2O 慢o(3) N2O + H2O = N2 + H2O 快o 非基元反應的每一步均為基元反應，所以非基元反應可以看成是由幾個基元反應組成的。（基本單元基本單元反應）3.4.2 質量作用定律質量作用定律o質量作用定律：基元反應質量作用定律：基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數(shù)

13、為方次冪的連乘積成正比。o如任一基元反應基元反應：a A + b B d D + e Eo v = k cAacBb 稱為速率方程o式中：cA、cB為A、B的濃度，單位為molL-1o反應級數(shù)：反應級數(shù)：濃度項的指數(shù)a或b，分別稱為反應對A或B的級數(shù)，指數(shù)之和(a+b)稱為該反應的級數(shù)。o(a+b)= 1：一級反應；(a+b)= 2：二級反應表示濃度變化對速率影響程度大小的參數(shù)，值越大表示濃度變化對速率影響程度大小的參數(shù)，值越大濃度的影響程度越大。濃度的影響程度越大。v 0= k cA1cB2v 1= k (2cA)1cB2 = 2v 0v2= k cA1(2cB)2 = 4v 0反應速率常數(shù)

14、反應速率常數(shù)k ：同一反應的k值隨溫度、溶劑和催化劑等而變。 k有單位，其單位取決于反應級數(shù)。說明：(1) 如果有固體和純液體參加反應，則不列入反應速率方程中：C(s) + O2(g) CO2(g) v = kC(O2)(2) 反應物中有氣體，在速率方程中可用分壓代替濃度。上述反應速率方程也可寫為： v = kp(O2)v = k cAacBbk = v/cAacBb確定溫度下，單位濃度對應的速率，由反應物質本性確定溫度下，單位濃度對應的速率，由反應物質本性決定的速率大小。決定的速率大小。v2= k cA1(2cB)2 = 4v 0v 1= k (2cA)1cB2 = 2v 0v 0= k c

15、A1cB2k = v 0 /cA1cB2v 1= k (2cA)1cB2 = 2v 03.4.3 非基元反應速率方程的確定非基元反應速率方程的確定o 非基元反應的速率方程由實驗確定，有多種方法，比較簡單的方法是改變物質數(shù)量比法。o例如： aA + bB = dD + eEo設速率方程為： v = k cAxcByo實驗時，先保持A的濃度不變，改變B的濃度測定反應速率，可確定y，同樣可確定x?？刂谱兞浚舛龋?，求反應級數(shù)控制變量（濃度），求反應級數(shù)o例例3-11（p.60)：在堿性溶液中，次磷酸根離子分解為亞磷酸根離子和氫氣，反應式為： H2PO2-(aq,次次) + OH- (aq) = HP

16、O32-(aq,亞亞) + H2(g)o在一定溫度下，實驗測得下列數(shù)據：實驗編號C(H2PO2-)/ molL-1C(OH-)/ molL-1v/molL-1S-110.100.105.3010-920.500.102.6710-830.500.404.2510-7求：（1）反應級數(shù)和速率方程；（2）速率常數(shù)k（3）當C(H2PO2-) = C(OH-) =0.2molL-1時的反應速率。55164v = kcx(H2PO2-) cy(OH-)解：解：（1）設反應速率方程為： v = kcx(H2PO2-) cy(OH-) 將三組數(shù)據代入：(1) 5.3010-9 = k(0.10)x(0.1

17、0)y(2) 2.6710-8 = k(0.50)x(0.10)y(3) 4.2510-7 = k(0.50)x(0.40)y1 x)10.050.0(1030.51067.2 )1 ()2(x98：2y )10.040.0(1867.21025.4)2()3(y87：o反應速率方程為：ov = k c(H2PO2-) c2(OH-) 三級反應o（2）任取一組數(shù)據代入，可求得k，現(xiàn)取第一組：o 5.3910-9 = k(0.10) (0.10)2o k = 5.310-6 L2mol-2S-1o k 是有量綱的，取決于反應級數(shù)。o（3）v = k c(H2PO2-) c2(OH-)o = 5.

18、310-6 (0.2) (0.2)2 = 4.210-8 molL-1s-13.5 3.5 反應物濃度與時間的關系反應物濃度與時間的關系 動力學一級反應動力學一級反應v = kcdtdc-3.4.6 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響o 溫度升高反應速率增大溫度升高反應速率增大。溫度影響反應速率常數(shù)ko 阿累尼烏斯阿累尼烏斯提出了速率常數(shù)與溫度之間的關系：o反應活化能Ea大，速率常數(shù)小，反應慢；o反應活化能Ea小，速率常數(shù)大，反應快；olnk(1/T)成直線關系，由直線的斜率可求直線的斜率可求Ea。RTEaAekARTEkalnln對數(shù)式v = k cAxcByo例例3-11 (p.60

19、)：實驗測得反應o CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)o在不同溫度下的速率常數(shù)，求此反應的活化能。o解：解： 作lnk1/T圖，為一直線 6 4 2 lnk 0 -2 -4 1/T103 1.0 1.2 1.4 1.6o直線的斜率為：K106 . 110)45. 120. 1 (0.003.9043斜率1134aamol133kJmolJ10133)106 .1(315.8RERE斜率斜率反應的活化能可利用阿侖尼烏斯公式直接計算得到：若已知T1時的k1；T2時的k2lnARTElnk )2(lnARTElnk ) 1 (1a12a2)TTTT(RE)11(kkln

20、)2() 1 (2112a2112TTREa比較平衡常數(shù)與溫度關系式，格式相似。比較平衡常數(shù)與溫度關系式，格式相似。)(ln2112m12TTTTRHKKro例例3-12(p.61)：用例3-3的數(shù)據，運用阿侖尼烏斯公式求算活化能活化能。1 -1 -3aa2112a1221mol134kJmolJ10134E)650600600650(315. 8E0280. 0220. 0ln)TTTT(315. 8Ekkln650KT600KT) 1 (，解：解：o同理：o(2) T1=700K，T2=750K 可求得：o Ea = 133kJmol-1o(3) T1=800K，T2=850K 可求得：o

21、 Ea = 132kJmol-13.7 反應速率理論簡介反應速率理論簡介o3.7.1 碰撞理論碰撞理論o3.7.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論3.7.1 碰撞理論碰撞理論o1. 有效碰撞有效碰撞o 碰撞理論認為，化學反應發(fā)生的前提是反應物分子必須相互碰撞。但如果分子間的每次碰撞都可引起反應，則任何氣體間的反應都可在瞬間完成。o 因此，只有少數(shù)碰撞能引起反應引起反應，這種碰撞稱為有效碰撞有效碰撞。o活化分子：活化分子：具有較高能量，能夠發(fā)生有效碰撞，引起化學反應的分子。ENN Em E0 Em*EaE分子平均能量分子平均能量活化分子平均能量活化分子平均能量發(fā)生反應最低能量發(fā)生反應最低能量活化分子活化分子%活化能活化能具有能量具有能量E的分子占總分子比的分子占總分子比活化能大，活化分子活化能大，活化分子%小，速率慢；小，速率慢；活化能小，活化分子活化能小，活化分子%大，速率快。大，速率快。升溫影響速率，見圖3-6。o 活化能與活化分子活化能與活化分子o活化能：活化能：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差之差 Ea= Em*Emo 反應反應活化能越大活化能越大，活化分子百