費托合成FT合成實用工藝說明書

1、費-托合成煤或天然氣間接液化介紹間接液化是先把煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反響，使煤炭全部氣化、轉化成合成氣一氧化碳和氫氣的混合物，然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術。間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反響將煤全部氣化，制得的粗煤氣經變換、脫硫、脫碳制 成潔凈的合成氣CO+H2，合成氣在催化劑作用下發(fā)生合成反響生成烴類，烴類經進一 步加工可以生產汽油、柴油和LPG等產品。在煤炭液化的加工過程中，煤炭中含有的硫等有害元素以與無機礦物質燃燒后轉化成灰分 均可脫除，硫還可以硫磺的形態(tài)得到回收，而液體產品品質較一般石油產品更優(yōu)質。煤間接液化技術的開展煤間接液化中的合成技術是由德國科學家Fra

2、ns Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先發(fā)現(xiàn)的并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成或費-托合成。依靠間接液化技術，不但可以從 煤炭中提煉汽油、柴油、 煤油等普通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤滑油等高品 質石油制品以與烯烴、 石蠟等多種高附加值的產品。自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成烴類化合物以來，費-托合成技術就伴隨著世界原油價格的波動以與政治因素而盛衰不定。 費-托合成率先在德國開始工業(yè)化應用，1934年魯爾化學公司建成了第一座間接液化生產裝置，產量為7萬噸/年，到1944年，德國共有9個工廠共57萬噸/年的生產能

3、力。在同一時期，日本、法國、中國也有6套裝置建成。二十世紀五十年代初，中東大油田的發(fā)現(xiàn)使間接液化技術的開發(fā)和應用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國的石油禁運，促使南非下決心從根本上解決能源供給問題?？紤]到南非的煤炭質量較差，不適宜進展直接液化，經過反復論證和方案比擬，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產石油和石油制品。SASOL I廠于1955年開工生產，主要生產燃料和化學品。20世紀70年代的能源危機促使 SASOL建設兩座更大的煤基費-托裝 置，設計目標是生產燃料。當工廠在1980和1982年建成投產的時候，原油的價格已經超過了 30美元/桶。此時SASOL的

4、三座工廠的綜合產能已經大約為760萬噸/年。由于SASOL生產規(guī)模較大，盡管經歷了原油價格的波動但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運，而且成為了世界上第一個將煤炭液化費-托合成技術工業(yè)化的國家。1992和1993年，又有兩座基于天然氣的費-托合成工廠建成，分別是南非Mossgas 100萬噸/年和殼牌在馬來西亞Bintulu的50萬噸/年的工廠。除了已經運行的商業(yè)化間接液化裝置外，?？松幻梨贓xxon-Mobil，英國石油BP-Amoco，美國大陸石油公司 ConocoPhillips和合成 油公司Syntroleum丨等也正在開發(fā)自己的費 -托合成工藝，轉讓許可證技術，并且計劃在 擁有天然

5、氣的遙遠地域來建造費-托合成天然氣液化工廠。F-T合成的主要化學反響 F-T合成的主反響：生成烷烴：n CO+(2 n+1)H2 = H2 n+2+nH2O生成烯烴：n CO+(2 n)H2 = H2 n+n H2O另外還有一些副反響，如：生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 積炭反響：2CO = C+CO2除了以上6個反響以外，還有生成更高碳數(shù)的醇以與醛、酮、酸、酯等含氧化合物的 副反響。費-托合成催化劑合成催化劑主要由 Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金屬制成，為了提高催化劑的活性

6、、穩(wěn)定性和選擇性，除主成分外還要參加一些輔助成分，如金屬氧化物或鹽類。大局部催化劑都需要載體，如氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或硅藻土等。合 成催化劑制備后只有經 CO+H2或H2復原活化后才具有活性。目前，世界上使用較成熟的 間接液化催化劑主要有鐵系和鈷系兩大類，SASOL使用的主要是鐵系催化劑。在SASOL 固定床和漿態(tài)床反響器中使用的是沉淀鐵催化劑，在流化床反響器中使用的是熔鐵催化劑。F-T合成反響器SASOL自1955年首次使用固定床反響器實現(xiàn)商業(yè)化生產以來，緊緊抓住 反響器技術和催化劑技術開發(fā)這兩個關鍵環(huán)節(jié)，通過近五十年的持之以恒的研究和開發(fā)，在煤間接液化費-托合成工藝開發(fā)中走出了一條具有

7、SASOL特色的道路。迄今已擁有在世界上最為完整的固定床、循環(huán)流化床、固定流化床和漿態(tài)床商業(yè)化反響器的系列技術。1固定床反響器Arge反響器固定床反響器首先由魯爾化學Ruhrchemir丨和魯齊Lurge兩家公司合作開發(fā)而成， 簡稱Arge反響器。1955年第一個商業(yè)化 Arge反響器在南非建成 投產。反響器直徑 3米，由2052根管子組成，管內徑 5厘米，長12米，體積40m3 ;管 外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內的反應熱，產生蒸汽。管內裝填了擠出式鐵催化劑。反 響器的操作條件是 225° C，。大約占產品50%的液蠟順催化劑床層流下。基于SASOL的中試試驗結果，一個操作壓力4

8、.5 MPa的Arge反響器在1987年投入使用。管子和反響器的尺寸和Arge反響器根本一致。通常多管固定床反響器的徑向溫差為大約24°C。軸向溫度差為1520° C。為防止催化劑失活和積碳，絕不可以超過最高反響溫度，因為積 碳可導致催化劑破碎和反響管堵塞，甚至需要更換催化劑。固定床中鐵催化劑的使用溫度不能超過260° C ,因為過高的溫度會造成積碳并堵塞反響器。為生產蠟，一般操作溫度在230。C左右。最大的反響器的設計能力是 1500桶/天。固定床反響器的優(yōu)點有：易于操作；由于液體產品順催化劑床層流下，催化劑和液體產品別離容易，適于費-托蠟生產。由于合成氣凈化廠

9、工作不穩(wěn)定而剩余的少量的H2S，可由催化劑床層的上部吸附，床層的其它局部不受影響。固定床反響器也有不少缺點：反響器制造昂貴。高氣速流過催化劑床層所導致的高壓降和所要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮本錢。費-托合成受擴散控制要求使用小催化劑顆粒，這導致了較高的床層壓降。由于管程的壓降最高可達 0.7 MPa，反響器管束所承受 的應力相當大。大直徑的反響器所需要的管材厚度非常大，從而造成反響器放大昂貴。另外，裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫度變化。根據(jù)所需要的產品組成，需要定期更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，從而使反響器設計十分復雜。重新裝填催化劑也是一個枯燥和費時的工作，需要許多的

10、維護工作， 導致相當長的停車時間；這也干擾了工廠的正常運行。2漿態(tài)床反響器德國人在上世紀的 40和50年代曾經研究過三相鼓泡床反響器，但是沒有商業(yè)化。SASOL的研發(fā)部門在二十世紀七十年代中期開始了對漿態(tài)床反響器的研究。1990年研發(fā)有了突破性進展，一個簡單而高效的蠟別離裝置成功地通過了 測試。100桶/天的中試裝置于 1990年正式開車。SASOL于1993年5月實現(xiàn)了 ID=5m、 20m高，產能為2500桶/天的漿態(tài)床反響器的開工。SASOL的三相漿態(tài)床反響器SlurryPhase Reactor丨可以使用鐵催化劑生產蠟、燃料和溶劑。壓力2.0 MPa，溫度高于200 C。反響器內裝有正

11、在鼓泡的液態(tài)反響產物主要為費-托產品蠟和懸浮在其中的催化劑顆粒。SASOL漿態(tài)床技術的核心和創(chuàng)新是其擁有專利的蠟產物和催化劑實現(xiàn)別離的工藝；此技術 防止了傳統(tǒng)反響器中昂貴的停車更換催化劑步驟。漿態(tài)床反響器可連續(xù)運轉兩年，中間僅維護性停車一次。反響器設計簡單。SASOL漿態(tài)床技術的另一專利技術是把反響器出口氣體中所夾帶的 漿有效地別離出來。典型的漿態(tài)床反響器為了將合成蠟與催化劑別離，一般內置23層的過濾器，每一層過濾器由假如干過濾單元組成，每一組過濾單元又由 34根過濾棒組成。正常操作下，合成蠟穿過過濾棒排出，而催化劑被過濾棒擋住留在反響器 內。當過濾棒被細小的催化劑顆粒堵塞時可以采用反沖洗的方

12、法進展清洗。在正常工況下一局部過濾單元在排蠟，另一局部在反沖洗，第三局部在備用。另為了將反響熱移走，反響器內還設置23層的換熱盤管，進入管內的是鍋爐給水，通過水的蒸發(fā)移走管內的反響熱， 產生蒸汽。通過調節(jié)汽包的壓力來控制反響溫度。此外在反響器的下部設有合成氣分配器， 上部設有除塵除沫器。其操作過程如下：合成氣經過氣體分配器在反響器截面上均勻分布， 在向上流動穿過由催化劑和合成蠟組成的漿料床層時，在催化劑作用下發(fā)生FT合成反響。生成的輕烴、水、 CO2和未反響的氣體一起由反響器上部的氣相出口排出，生成的蠟經過 內置過濾器過濾后排出反響器，當過濾器發(fā)生堵塞導致器內器外壓差過大時，啟動備用過濾器，對

13、堵賽的過濾器應切斷排蠟閥門，而后打開反沖洗閥門進展發(fā)沖洗，直至壓差消失為止。為了維持反響器內的催化劑活性，反響器還設置了一個新鮮催化劑/蠟參加口和一個催化劑/蠟排出口?？梢愿鶕?jù)需要定期定量將新鮮催化劑參加同時排出舊催化劑。漿態(tài)床反響器和固定床相比要簡單許多，它消除了后者的大局部缺點。漿態(tài)床的床層壓降比固定床大大降低，從而氣體壓縮本錢也比固定床低很多。可簡易地實現(xiàn)催化劑的在線添加和移走。漿態(tài)床所需要的催化劑總量遠低于同等條件下的固定床，同時每單位產品的催化劑消耗量也降低了70%。由于混合充分，漿態(tài)床反響器的等溫性能比固定床好，從而可以在較高的溫度下運轉，而不必擔心催化劑失活、積碳和破碎。在較高的

14、平均轉化率下，控制產品的選擇性也成為可能，這就使?jié){態(tài)床反響器特別適合高活性的催化劑，SASOL現(xiàn)有的漿態(tài)床反響器的產能是2500桶/天，2003年為卡塔爾和尼日利亞設計的是、17000桶/天的商業(yè)性反響器。SASOL認為設計使用Co催化劑的能力達到 22300桶/天的反響器也是可行的，這在經濟規(guī)模方面 具有很大的優(yōu)勢。3循環(huán)流化床反響器1955年前后，薩索爾在其第一個工廠 Sasol I丨中 對美國Kellogg公司開發(fā)的循環(huán)流化床反響器CFB丨進展了第一階段的 500倍的放大。放大后的反響器內徑為米，46米高，生產能力1500桶/天。此后克制了許多困難，屢次修改設計和催化劑配方，這種后來命名

15、為 Synthol的反響器成功地運行了30年。后來SASOL通過增加壓力和尺寸，反響器的處理能力提高了3倍。1980年在SASOL II、1982年在SASOL III分別建設了 8臺、生產能力達到6500桶/天的Synthol反響器。使用高密度的鐵 基催化劑。循環(huán)流化床的壓降低于固定床，因此其氣體壓縮本錢較低。由于高氣速造成的快速循環(huán)和返混，循環(huán)流化床的反響段近乎處于等溫狀態(tài)，催化劑床層的溫差一般小于2°C。循環(huán)流化床中，循環(huán)回路中的溫度的波動 X圍為30° C左右。循環(huán)流化床的一個重要的特點 是可以參加新催化劑，也可以移走舊催化劑。循環(huán)流化床也有一些缺點：操作復雜；新鮮

16、和循環(huán)物料在200° C和2.5 MPa條件下進入反響器底部并夾帶起局部從豎管和滑閥流下 來的350。C的催化劑。在催化劑沉積區(qū)域，催化劑和氣體實現(xiàn)別離。氣體出旋風別離器而 催化劑由于線速度降低從氣體中別離出來并回到別離器中。從尾氣中別離細小的催化劑顆粒比擬困難。一般使用旋風別離器實現(xiàn)該別離，效率一般高于99.9%。但由于通過別離器的高質量流率，即使0.1%的催化劑也是很大的量。所以這些反響器一般在別離器下游配備了 油洗滌器來脫除這些細小的顆粒。這就增加了設備本錢并降低了系統(tǒng)的熱效率。另外在非常高線速度的部位，由碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯里來保護反響器壁，這也增加了反響器本

17、錢和停車時間。Synthol反響器一般在2.5 MPa和340° C的條件下操作。4固定流化床反響器鑒于循環(huán)流化床反響器的局限和缺陷，SASOL開發(fā)成功了固定流化床反響器，并命名為 SASOL Advaneed Synthol簡稱為SAS丨反響器。固定流化床反響器由以下局部組成：含氣體分布器的容器；催化劑流化床；床層內的冷卻管；以與從氣體產物中別離夾帶催化劑的旋風別離器。固定流化床操作比擬簡單。氣體從反響器底部通過分布器進入并通過流化床。床層內催化劑顆粒處于湍流狀態(tài)但整體保持靜止不動。和商業(yè)循環(huán)流化床相比，它們具有類似的選擇性和更高的轉化率。因此，固定流化床在SASOL得到了進一步的

18、開展， 一個內徑1米的演示裝置在1983年開車。一個內徑5米的商業(yè)化裝置 于1989年投用并滿足了所有的設計要求。1995年6月，直徑8米的SAS反響器商業(yè)示X裝置開車成功。1996年SASOL決定用8臺SAS反響器代替 SASOL II和SASOL III廠的 16臺Synthol循環(huán)流化床反響器。其中4臺直徑8米的SAS反響器，每個的生產能力是11000桶/天；另外四個直徑米的反響器，每個生產能力是20000桶/天。這項工作于1999年完成，2000年SASOL又增設了第9臺SAS反響器。固定流化床反響器的操作條件一般 是4.0 MPa，大約340 C,使用的一般是和循環(huán)流化床類似的鐵催化

19、劑。在同等的生產規(guī)模下，固定流化床比循環(huán)流化床制造本錢更低，這是因為它體積小而且不需要昂貴的支承結構。由于SAS反響器可以安放在裙座上，它的支撐結構的本錢僅為循環(huán)流化床的5%。因為氣體線速較低，根本上消除了磨蝕從而也不需要定期的檢查和維護。SAS反響器中的壓降較低，壓縮本錢也低。積碳也不再是問題。SAS催化劑的用量大約是 Synthol的50%。由于反響熱隨反響壓力的增加而增加，所以盤管冷卻面積的增加使操作壓力可高達40巴，大大地增加了反響器的生產能力。間接液化工藝1 SASOL工藝 薩索爾(Sasol )是南非煤炭、石油和天然氣股份(SouthAfrican Coal, Oil and Ga

20、s Corp.)的簡稱。南非缺乏石油資源但卻蘊藏有大量煤炭資源。為了解決當?shù)厥偷男枨髥栴}，于1951年籌建了 SASOL公司。1955年建成了第一座由煤生產液體運輸燃料的 SASOL-I廠。建設由美國凱洛格(M.W.Kellogg CO.)公司與原西德的阿奇 公司(Arge即Arbeit Geme in shaft Lurgi und Ruhrchemie)承包。阿奇建造的五臺固定床反響器作為第一段，年產量為53,000t初級產品，開洛格建造了兩套流化床反響器(Synthol)，設計年產液體燃料 166000t，在SASOL-I廠成功的經驗上，1974年開始，南非在賽昆達地 區(qū)開工建設了 S

21、ASOL-II廠，并于1980年建成投產。1979年又在賽昆達地區(qū)建設了 SASOL-III廠，規(guī)模與II廠一樣，造氣能力大約是SASOL-I廠的8倍。隨著時代的變遷和技術的進步，SASOL三個廠的生產設備、生產能力和產品結構都發(fā)生了很大的變化。目前 三個廠年用煤4590萬t,其中I廠650萬t/年，11廠和III廠3940萬t/年。主要產品是汽油、 柴油、蠟、氨、烯烴、聚合物、醇、醛等113種，總產量達760萬t，其中油品大約占60%。 2 SHELL公司的SMDS合成工藝多年來，荷蘭皇家 Shell石油公司一直在進展從煤或天然氣基合成氣制取發(fā)動機燃料的研究開發(fā)工作。尤其對一氧化碳加氫反響的

22、Schulz- Flory聚合動力學的規(guī)律性進展了深入的研究，認為在鏈增長的alpha值高的條件下，可以高選擇性和高收率地合成高分子長鏈烷烴，同時也大大降低了低碳氣態(tài)烴的生成。在1985年第五次合成燃料研討會上，該公司宣布已開發(fā)成功F-T合成兩段法的新技術一SMDS(ShellMiddle Distillate Synthesis)工藝，并通過中試裝置的長期運轉。SMDS合成工藝由一氧化碳加氫合成高分子石蠟烴 一HPS(Heavy Paraffi n Syn thesis)過程和石蠟烴加氫裂化或加氫異構化一HPC(Heavy Paraffin Coversion)制取發(fā)動機燃料兩段構成。She

23、ll公司的報告指出,假如利用廉價的天然氣制取的合成氣(H2/CO = 2.0)為原料，采用SMDS工藝制取汽油、煤油和柴油產品，其熱效率可達60%，而且經濟上優(yōu)于其他 F-T合成技術。Shell公司采用自己開發(fā)的熱穩(wěn)定性較好的鈷系催化劑高選擇性地合成了長鏈石蠟烴(C50)，其鏈增長alpha值可控制在之間。HPS技術采用管式固定床反響器。為了提高轉化率，合成過程分兩段進展。第一段安排了3個反響器。第二段只設一個反響器。每一段設有單獨的循環(huán)氣體壓縮機。大約總產量的85%在第一段生成，其余 15%在第二段生成。反響系統(tǒng)操作參數(shù)如下：合成氣組成，反響壓力2.0 MPa，反響溫度 200 C240 C

24、,全過程 CO轉化率：95%，單程單段CO轉化率40%。3中科院某某煤化所漿態(tài)床合成技術的開發(fā)多年來某某煤化所對鐵系和鈷系催化劑進展了較系統(tǒng)的研究。共沉淀Fe-Cu催化劑(編號為ICC-IA)自1990年以來一直在實驗室中進展固定床試驗，主要目的是獲得動力學參數(shù)。Fe-Mn 催化劑(ICC-IIA、ICC-IIB)和鈷催化劑(ICC-IIIA、ICC-IIIB、ICC- IIIC)的研究集中在催 化劑的優(yōu)化和動力學研究以與過程模擬。其中ICC-I型催化劑用于重質餾分工藝，ICC-II型催化劑用于輕質餾分工藝。ICC-IA催化劑已經定型，實現(xiàn)了中試放大生產，并進展了充分的中試驗證，完成了累計40

25、00小時的中試工藝試驗，穩(wěn)定運轉1500小時，滿負荷運轉達800小時。ICC-IIA型催化劑也已經實現(xiàn)中試放大生產，在實驗室進展了長期運轉試驗，最 長連續(xù)運轉達4800小時。此外，中科院某某煤化所還對ICC-IIIA鈷催化劑進展了研究和開發(fā)。目前，用于漿態(tài)床的ICC-IA和ICC-IIA催化劑本錢大幅度下降，成品率明顯提高，催化劑性能尤其是產品選擇性得到明顯提高，在實驗室模擬驗證漿態(tài)床裝置上，催化劑與液體產物的別離和催化劑磨損問題得到根本性的解決，從而從技術上突破了煤基合成油過程的技術經濟瓶頸。19992001年國家和中科院加大了對漿態(tài)床合成油技術攻關的投入力度， 2000年中科院某某煤化所開

26、始籌劃建設千噸級漿態(tài)床合成油中試裝置，2001年6月完成中試裝置設計，7月開始施工，2002年4月建成，至U 2004年6月累計運行3000小時，各個 技術環(huán)節(jié)運轉暢通，實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運轉，為工業(yè)裝置的建設提供工程數(shù)據(jù)和積累運行經 驗。千噸級漿態(tài)床合成油中試裝置的反響器內徑350mm、靜液高14m、總床高25m ,最大氣量860m3/h，最大生產能力500900噸/年。反響器自動連續(xù)內部過濾，內部列管 水蒸汽移熱系統(tǒng)，二維環(huán)管氣體分布系統(tǒng)，器外催化劑漿液預處理系統(tǒng)。從2005年底開始，煤化所在國家、地方政府以與一些大型煤礦企業(yè)的鼎力支持下成立 了中科合成油，并開始了工業(yè)示 X裝置的建設，共建

27、設了三套16萬噸規(guī)模的鐵基漿態(tài)床工 業(yè)示X裝置，到2009年已全部建設完工，其中某某潞安的裝置已于近期順利開車成功，并 產出合格油品。4兗礦煤制油技術開發(fā)兗礦集團下屬公司某某兗礦能源科技研發(fā)自2002年下半年起開始費-托合成煤間接液化的研究開發(fā)工作，目前已成功開發(fā)出具有自主知識產權的低溫費-托合成煤間接液化制油技術，并于2004年11月完成4500t粗油品/a低溫F-T合成、100t/a催化劑中試裝置試驗，裝置連續(xù)平穩(wěn)運行4706h，累計運行6068h。與中石化石化研究院合作進展了中試產品的提質加氫開發(fā)工作，2005年8月 煤基漿態(tài)床低溫費-托合成產物加氫提質技術通過了中國石油與化學工業(yè)協(xié)會組

28、織的技術鑒定。在完成中 試后，兗礦集團目前正在進展充礦某某100萬t/a工業(yè)示X裝置建設工作，充礦某某煤制油項目總體規(guī)劃分兩期進展。一期：年產油品500萬t，首先建設100萬t/a工業(yè)示X裝置;二期:年產油品1000萬to項目建議書于2004年7月完成，2006年2月國家發(fā)改委批準同意 項目開展前期工作，2006年4月在某某省某某市榆橫煤化學工業(yè)園舉行了充礦煤液化項目 場前工程奠基儀式。按計劃于2009年底建成并投料試車。國內外工業(yè)催化劑的開發(fā)情況國際上費-托合成鈷和鐵催化劑已經工業(yè)化應用的只有Sasol鐵、鈷、Shell鈷兩家，還有其他的一些公司也有這方面專利，但沒有聽說投入大規(guī)模工業(yè)應用，

29、只是在中試裝置上使用，這些公司主要分為以下幾種：大的石油公司如 Exxon Mobil 鈷、Statoil鈷、BP鈷、Co noco鈷、Chevro n鈷；專業(yè)做合成油的公司如Ren tech鐵、Sy ntroleum鈷；還有一些專業(yè)做催化劑的公司如Joh nson Matthey 鐵、鈷、 Albemarle 鐵、鈷等?？傮w來說，根本上都是開發(fā)合成油技術的公司自己開發(fā)催化劑，都有自己的專利， 很少用其他人的催化劑， 而一些專業(yè)做催化劑的廠家但凡對外賣的催化劑都會稍差一些有好的，你有錢也買不到，都是專供，有產權保護，老外很重視信譽，給你開發(fā)的產品絕對不 會再給第二家用。以上這些國外的公司除了催

30、化劑公司外，不會單獨賣催化劑，如果賣，都是和合成油技 術一起打包轉讓，但大局部公司根本不會賣這樣的技術，例如Sasol跟中國合作的間接液化項目，一些關鍵工藝技術和催化劑技術是不給中國的。在國內有很多科研院所以與企業(yè)的研發(fā)部門在做費-托合成催化劑相關研究，中科院系統(tǒng)的有大化所與BP合作，也為中石化開發(fā)鈷基催化劑和煤化所鐵、鈷；高校系統(tǒng)很 多，但大局部都是做做研究，屬于小打小鬧型，做得好的已經應用到至少中試裝置上的 很少；企業(yè)方面，中石化、中石油、中海油所屬的一些研究院和催化劑公司也有做相關研究 的，除此之外，還有兗礦鐵、某某鐵、凱迪電力鈷、金巢國際鐵、鈷等， 還有一些企業(yè)是跟上述一些科研院所、企

31、業(yè)與高校合作開發(fā)的，這里就不提了。總體來說， 在國內，現(xiàn)在有實力做大規(guī)模工業(yè)應用的費-托合成催化劑的單位屈指可數(shù)，只有兗礦和煤化所，就算是到千噸級和萬噸級中試裝置這一步的也不多，其中用鈷基催化劑的就更少了。 我所了解的，已經到中試裝置這一步的就三家，煤化所在某某潞安的裝置有一條固定床中試側線，用的是煤化所孫予罕教師課題組開發(fā)的鈷基催化劑，中石化在鎮(zhèn)海的天然氣液化裝置采用的是固定床鈷基催化劑，規(guī)模是10噸/天，還有就是金巢國際在某某某某的一套固定床中試裝置，采用了自己開發(fā)的鈷基催化劑同時也開發(fā)了鐵基催化劑，是跟國內一家高校合作開發(fā)的。以上簡單介紹了一些關于現(xiàn)有國外和國內的費-托合成催化劑的情況，

32、下面我再簡單說一下這些催化劑的使用情況。在這之前，有兩個概念需要澄清一下，一個就是催化劑的使用壽 命，說到一個催化劑使用壽命是兩年，不是說這個催化劑在裝置上就可以連續(xù)不停的運轉這么長時間，實際上中間還包括必要的再生和活化過程，還沒有哪家催化劑不需要這些過程就可以連續(xù)不停的運行兩年以上的，Sasol和Shell也做不到。如果一個催化劑在運行期間經過必要的再生活化能連續(xù)使用兩年不更換已非常不錯了。催化劑的再生活化是非常重要的一個技術，Shell、Sasol、Syntroleum 有這方面的專利，有興趣的朋友可以去查一下。另一個 需要說明的就是催化劑壽命短是個比擬復雜的問題，往往是使用過程中非催化劑

33、自己的問題造成了催化劑使用壽命縮短，如原料發(fā)生變化氣體不純，有雜質引入、操作不當、工藝 條件反響條件選擇不當或發(fā)生變化和波動等等這些問題都會引起催化劑壽命減少，所以不能將催化劑壽命減少簡單歸結于催化劑本身質量和性能問題。對國外費-托合成催化劑來說， 鈷基催化劑已經工業(yè)化的就兩家，其他的最多就是中試裝置。Sasol在卡塔爾的漿態(tài)床反響器用的是鈷基催化劑，中試裝置上是沒有問題的，但是放 大后發(fā)現(xiàn)產量上不去，檢查的結果是因為催化劑強度不夠，磨損嚴重，催化劑和蠟的別離裝置不能有效過濾催化劑， 催化劑流失嚴重，催化劑使用壽命減少，而且嚴重影響了下游工藝。 據(jù)說這些問題現(xiàn)在已經解決，但是產量仍然達不到設計

34、指標，不知道Sasol是怎么搞的，這么多年的經驗，竟然在自己最拿手的地方栽跟頭，不過相信他們能解決。Shell在馬來西亞的天然氣液化裝置用的是鈷基催化劑，1993年開始運行，中間出過一次大事故，檢修后2000年又重新開車了，到現(xiàn)在也快十年了，催化劑都換了好幾代了，他們的催化劑應該是 現(xiàn)在工業(yè)上使用的最好的鈷基催化劑由于是固定床，所以對強度要求沒有Sasol那么嚴格，經過必要的再生活化，用兩年沒有問題。對于其他一些公司的催化劑，我所了解的大 局部中試裝置很少運行兩年以上的，所以就不好說催化劑壽命怎么樣，但是有一點，一個催化劑在實驗室首先要運行千小時以上沒問題才能放到中試裝置上使用，所以，這些中試

35、裝置上的催化劑應該性能還可以，但是看看Sasol和Shell就知道，中試過關還遠遠不夠。對于國內的費-托合成催化劑，在實驗室研究出來的我就不說了，沒什么可說的。你把氧 化鋁或氧化硅載體泡在硝酸鈷里，再拿出來晾晾燒燒也能做出活性還說得過去的催化劑，各位別笑，國內大局部實驗室里做的工作就是這樣的，要么就是拿點新鮮玩意兒和新鮮材料做做催化劑，表征一下，再測個活性和選擇性就發(fā)文章了，有太多這樣的文章，有興趣可以查一下，但這和工業(yè)應用差太遠了，沒方法，這和國內大環(huán)境有關。好在國內還有一批人在認真做工業(yè)化的催化劑。國內做到中試的就幾家，兗礦的鐵基催化劑是從 Sasol傳下來的，雖然還沒有大規(guī)模用， 但中試

36、裝置已經運行了很長時間，大裝置上也不會有太大問題，就看國家什么時候批了，兗礦還沒有做出工業(yè)應用的鈷基催化劑，不過在某某的實驗室好似在做一些研究。煤化所的鈷催化劑用在潞安的固定床側線，前段時間剛出產物，現(xiàn)在還不好判斷壽命怎么樣，但他們在實驗室小裝置上已經運行了很長時間了，沒問題才會上到中試裝置的， 希望他們能做好。中石化在鎮(zhèn)海的天然氣液化裝置采用的是固定床鈷基催化劑，規(guī)模是10噸/天，運行的還算可以。另外就是金巢國際了，運行了幾個月，他們自己開發(fā)的鈷基和鐵 基現(xiàn)在情況都還可以，沒見明顯失活跡象， 比做對比用的國外兩家公司的催化劑要好，但還需要滿負荷運行長時間才能看出到底如何。談談我對費-托合成催

37、化劑一些簡單認識對于鐵基催化劑而言，具有催化活性的晶相是鐵碳化物，其他晶相沒有催化一氧化碳加氫反響活性或者活性較低，如果鐵和助劑形成明顯的其他晶相的化合物，那么催化活性就會很差。 對于鈷基催化劑而言，唯一的具有催化一氧化碳加氫活性的是金屬鈷，其他形式的鈷大局部情況下沒有活性。鐵基催化劑采用的常用助劑為銅、鉀、錳以與二氧化硅等。在焙燒后的鐵催化劑中鐵是 以三氧化二鐵或高分散無定形的鐵氧化物形式存在，助劑以各自的氧化物形式存在，在復原態(tài)一氧化碳氣氛或合成氣氣氛下復原的催化劑中，鐵大局部以鐵碳化物形式存在； 銅大局部以金屬銅形式存在，起到促進復原的作用 如果銅和鐵形成銅鐵復合氧化物，鐵的復原性反而降

38、低；鉀大局部以K20形式存在，起到給電子助劑的作用，有助于一氧化碳離解；錳的作用復雜一些，有助于鐵的分散、抑制碳化等，一般以錳氧化物或者錳鐵尖晶石形式存在；二氧化硅一般起到結構性助劑作用，有助于鐵的分散、鐵晶相與催化劑骨架結構的穩(wěn)定。在實際使用的催化劑中，上述這些組分大局部是以提到的這些晶相結構存在，但他們和鐵之間肯定都存在一定的相互作用，這種相互作用雖然不是簡單的物理接觸作用，但也不至于強到能形成較強的化學鍵或金屬鍵。這種相互作用是比擬復雜的，不是很容易說清楚，也沒有一種適宜的手段能表征這種相互作用的存在。如果沒有這種相互作用， 助劑就起不到助催化作用，各種組分在苛刻的反響條件下結構也不穩(wěn)定

39、，容易流失，但大局部情況下，相互作用如果太強， 甚至助劑和鐵形成了某種化合物，催化劑活性反而下降這也不是 絕對的，上面提到的錳就可以和鐵形成某種尖晶石結構，反而有助于催化劑的活性和壽命提高，總之要具體情況具體分析。因此，一般鐵基催化劑的助劑含量都比擬低一般重量百 分比在5%以下，二氧化硅除外，含量有時較高，可達20%，助劑含量較高時容易和鐵之間形成化合物，反而使催化劑性能下降。對于鈷基催化劑而言，一般除了鈷和載體之外，會添加貴金屬助劑Pt、Ru、Re等和金屬氧化物La、Ce、Zr、Mn、Th以與堿土金屬等金屬的氧化物助劑。在復原態(tài)的 鈷催化劑中，貴金屬以金屬形式存在，一般具有促進復原通過氫溢流

40、作用作用、促進鈷 分散作用以與和鈷形成雙金屬協(xié)同效應；金屬氧化物以氧化物形式存在，作用比擬復雜，有的起到促進鈷分散的作用，有的能降低鈷和載體之間的相互作用，有的有助于抑制鈷燒結、 有的有助于催化劑結構穩(wěn)定。催化劑的載體和這些助劑都與鈷存在一定的相互作用，但和鐵基催化劑一樣，要控制這種相互作用不能太強。其實對于鈷基催化劑來說，主要問題還在于如何控制鈷和載體之間的相互作用，催化劑中的鈷分散度、 顆粒大小、結構穩(wěn)定性以與催化劑的活性壽命等都和這種相互作用有很大的關聯(lián)，舉個例子，這種相互作用有助于鈷的分散，但如果這種作用太強， 分散度太好，一方面較小的鈷顆粒容易燒結，引起催化劑活性壽命降低，另一方面鈷

41、和載體之間會形成一定的化合物，很難復原。因此，如何控制這種相互作用到適宜的程度是比擬復雜的問題，要是詳細講，三天三夜也講不完， 也不是這個帖子要討論的問題。鈷基催化劑的助劑含量一般也較低，貴金屬助劑由于價格的原因一般重量百分比在1%以下，氧化物助劑除了個別的如Zr，一般重量百分比含量都在5%以下，這樣做的目的和鐵基催化劑一樣?？傊乐故怪鷦┰诖呋瘎┲泻外捇蛘哞F之間形成化合物形成較強的化學鍵或金屬 鍵，除非這種化合物的存在有助于提高催化劑性能。我再說說催化劑中各組分的晶形結構在反響條件下的穩(wěn)定性問題。催化劑一般都經過了 高溫焙燒至少350度，有一定的水熱穩(wěn)定性， 在典型的費-托合成反響條件下

42、 200-250 度，2MPa左右，催化劑中活性組分和助劑的結構還是比擬穩(wěn)定的，不太容易發(fā)生晶形結 構破壞，金屬離子流失的現(xiàn)象，否如此，催化劑性能會下降得很快，那么這種催化劑根本就是不合格的。高溫費-托合成350度采用的熔鐵催化劑是經過高溫熔融的，結構穩(wěn)定性 也比擬好。但是，有一點是可以肯定的，在費-托合成反響條件下，催化劑在高壓一氧化碳和氫氣的作用下會有一定的相轉變和結構重構現(xiàn)象發(fā)生，比如鐵會在不同碳化鐵物相之間轉變，金屬鉆會存在結構重構現(xiàn)象，這種結構變化一般發(fā)生在反響初期，到反響后期，結構會逐漸穩(wěn)定，這種現(xiàn)象從某種程度來說對催化劑性能是有好處的。另一方面，反響所產生的水和產物肯定是對催化劑

43、有不好的影響比如氧化作用，堵塞催化劑孔道，阻礙一氧化碳、氫氣以與產物在催化劑活性中心外表的吸附和脫附等，這種影響的原因有很多， 跟催化劑結構組成、反響條件、產物組某某有關系，減少這種影響的方法也有很多，這也是費-托合成催化劑研究的一個重要方向。再介紹一下現(xiàn)在工業(yè)用的費 -托合成催化劑失活的原因。先介紹一下鐵基催化劑，我所知道的引起鐵基催化劑失活的主要原因包括以下幾種：1積碳，這是引起鐵基催化劑失活的一個主要原因，因為鐵基催化劑中一般含有鉀助劑，鉀有助于一氧化碳離解， 增加長鏈烴的選擇性，降低甲烷選擇性，但同時也會有一些副作用， 比如有助于一氧化碳發(fā)生歧化反響2CO=C+CO2丨或積碳反響CO+

44、H2=C+H2O這兩個反響一般在溫度較高、 一氧化碳分壓較高的情況下容易發(fā)生，另一方面鐵基催化劑的活性中心是碳化鐵復原時采用CO或合成氣有助于形成碳化鐵，所以這也造成在鐵的外 表容易過渡碳化形成積碳。這里給大家提供一X發(fā)生積碳后的鐵基催化劑的電鏡圖片如下圖，可以明顯發(fā)現(xiàn)在鐵晶粒外表形成了一層積碳。引起鐵催化劑積碳的原因主要有反響溫度過高飛溫，壓力過高，一氧化碳分壓過高一氧化碳比例過高， 一般鐵基催化劑適合的合成氣氫氣比一氧化碳比例在到之間，一氧化碳比例較高的時候更容易發(fā)生積碳以與催化劑沒有復原好。鐵基催化劑積碳后會造成催化劑活性降低碳覆蓋在了鐵的晶粒外表，也會造成催化劑強度降低，更容易磨損和粉

45、化， 造成催化劑活性組分流失或使催化劑床層阻力增大。一般發(fā)生積碳后，如果情況不嚴重， 可以采用高壓氫氣或低氧處理催化劑，可以局部去除催化劑中的積碳，但是如果積碳嚴重， 造成催化劑顆粒破碎粉化，那么根本上催化劑就廢掉了，必須更換催化劑?？梢圆捎靡恍┓椒p少鐵基催化劑的積碳，如降低鉀的含量，提高催化劑中銅的含量可 以減少積碳；提高一些結構性助劑二氧化硅，二氧化硅的參加方式也有講究的含量增加 催化劑的骨架強度可以降低積碳對催化劑強度的影響；也有研究明確錳助劑也有助于降低積碳的可能性；除此之外，改變反響條件使反響條件更溫和，提高反響器的移熱效果，注 意控制反響器的溫度和壓力波動也可降低發(fā)生積碳的可能性

46、。2催化劑被氧化，一般在轉化率較高時，反響器中的水分壓較高，在溫度較高時，這會造 成催化劑被氧化，一般增加銅的含量、 控制反響轉化率會減少這種可能性；還有一種情況就是合成氣中氧含量提高也會造成催化劑被氧化這種情況容易被觀察到，也很少發(fā)生。如果催化劑被氧化了，經過重新復原，催化劑可以恢復。3反響產物如生成的重質蠟會堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性降低， 如果發(fā)生這種情況，一般提高一點溫度，增加空速就能解決這個問題。4催化劑中毒，一般是合成氣沒有凈化好，如硫含量較高會引起催化劑中毒失活，這種情況應該盡量防止硫的含量要盡量控制在5ppm以下，最好控制在 ppb級，一旦中毒，除了重新復原和更換催化劑沒別

47、的方法。對于鈷基催化劑來說，一般引起失活的主要原因有以下幾種：1硫中毒，這個上面講過，比擬麻煩，鉆比鐵更怕硫中毒，往往一旦中毒就沒有方法完全 恢復重新復原不能完全恢復，只能更換催化劑。2細小晶粒的金屬鈷的燒結，由于鈷是負載到在載體上的，鈷的分散度較高，晶粒較小， 小的鈷晶粒在高溫復原時、反響初期或者反響溫度壓力過高時容易燒結增大，造成活性位數(shù)目減少。一般來說，控制反響溫度不要過高， 增加鈷的負載量，選擇適宜的載體可以減少這 種可能性，這種情況的發(fā)生過程一般較為緩慢，一旦發(fā)生是不可逆的。3反響生成的重質蠟會堵塞催化劑孔道，這跟鐵的情況根本是一樣的。4在高轉化率和高水分壓下金屬鈷被氧化，這種情況對于鈷催化劑來說比擬嚴重，也是由于鈷是負載到載體上， 鈷和載體存在一定相互作用，在高水分壓下，鈷容易被氧化形成一些很難再復原的鈷-載體復合氧化物，我們專門做過這方面研究，如果水分壓較低，氧化程度 不高，可以通過重新復原恢復催化劑活性，但如果水分壓較高，氧化嚴重的話，這種氧化過 程是不可逆的，復原也不能恢復催化劑，催化劑