薛定諤方程對氫原子的應(yīng)用

1、薛定諤方程對氫原子的應(yīng)用（一）氫原子的薛定諤方程前一節(jié)討論一維運動自由粒子的薛定諤方程及其定態(tài)解本節(jié)要討論氫原子中電子的運動，這與前一節(jié)有兩點不同：（1）氫原子電子作三維空間運動，因此，薛定諤方程（16.3.3）中的波函數(shù)（x,t）應(yīng)換成（x,y,z,t）或（r,t）,而應(yīng)換成2此2稱為拉普拉斯算符或拉氏算符 （16.4.1）（2）氫原子的電子不是自由粒子，它受到氫核的庫侖力，此力的作用可用它們的電勢能Ep表示因此，氫原子電子的薛定諤方程可表示如下 郭敦仁量子力學(xué)初步1819，3435頁，1978年版. 程守洙、江之永編，王志符、朱讠永春等修訂普通物理學(xué)第3冊177180頁，1982年修訂本.

2、，見附錄16D （16.4.2）*（二）氫原子的定態(tài)薛定諤方程定態(tài)解是解決氫原子各種問題的基礎(chǔ)參照（16.3.4）至（16.3.6）式，可把（16.4.2）式中的波函數(shù)（r,t）分離為空間部分u（r）和時間部分f（t），并參照（16.3.10）式寫出氫原子的定態(tài)薛定諤方程，見附錄16E（16.4.4）（16.4.5）（r,t）=u（r）f（t）， f（t）=C （16.4.3） (圖16.4a)球極坐標(biāo)氫核的質(zhì)量比電子的大得多，可認(rèn)為氫核不動，電子繞核轉(zhuǎn)動其電勢能可表成Ep=e2/40r此勢能Ep只與電子至氫核的距離r有關(guān)，而與方向無關(guān)，即具有球?qū)ΨQ性，應(yīng)用球極坐標(biāo)較為方便如（圖16.4a）,

3、O表氫核，e表電子，r為e至O的距離為r與z軸的夾角，稱天頂角或極角為r在xOy平面的投影與x軸的夾角故有x=rsincos； y=rsinsin； z=rcos （16.4.6）拉氏算符改用球坐標(biāo)（r,）表示如下： 郭敦仁量子力學(xué)初步3545頁，1978年版. 周世勛編量子力學(xué)5972頁，1961年版.(16.4.7)將此2算符代入（16.4.4）式，便得到以球坐標(biāo)表示的氫原子定態(tài)薛定諤方程*（三）氫原子薛定諤方程的定態(tài)解 郭敦仁編數(shù)學(xué)物理方法（第二版）237246頁，高等教育出版社1991年版. 梁昆淼編數(shù)學(xué)物理方法（第二版）511515頁，人民教育出版社1978年版.上述用球坐標(biāo)表示的氫

4、原子薛定諤方程（16.4.4）與（16.4.7）中，其空間波函數(shù)u（r,）,可按（16.4.3）式所述分離變數(shù)法，分離成三個部分如下：u（r,）=R（r）H（）（）=R（r）Y（,）（16.4.8）Y（,）=H（）（） （16.4.9）R（r）是波函數(shù)中只含有徑向距離r變量的部分，可簡稱為徑向波函數(shù)H（）是波函數(shù)中只含有天頂角變量的部分，可簡稱為天頂角波函數(shù)（）是波函數(shù)中只含有方位角變量的部分，可簡稱為方位角波函數(shù)Y（,）是H（）與（）的乘積，可稱為角度波函數(shù)將（16.4.8）式的u（r, ）代入（16.4.4）式，便可將一個偏微分方程（16.4.4）分解成三個常微分方程，列舉如下： （16.

5、4.10）HH=0 （16.4.11） （16.4.12）前一節(jié)分析一維運動自由粒子時，它的空間波函數(shù)u（x）只含一個變量x，從它的一個常微分方程（16.3.10）求解u（x）時，在（16.3.17）式中出現(xiàn)一個量子數(shù)n.現(xiàn)在分析氫原子電子的三維運動，它的空間波函數(shù)u（r,）含有三個變量從上述三個常微分方程（16.4.10）至（16.4.12）求解R（r）、H（）、（）時，出現(xiàn)三個量子數(shù)，即主量子數(shù)n、角量子數(shù)（或稱副量子數(shù)）l、磁量子數(shù)ml，列舉如下：主量子數(shù)n=1,2,3, （16.4.13）角量子數(shù)l=0,1,2,n-1. l=l（l+1） （16.4.14）磁量子數(shù)ml=0,1,2,l

6、 （16.4.15）這些量子數(shù)的意義，在本節(jié)的下文逐步加以說明求解波函數(shù)的R（r）、H（）、（）部分相當(dāng)麻煩，這里只把量子數(shù)較小的幾個式子列出其中Rnl（r）表示主量子數(shù)為n、角量子數(shù)為l的徑向波函數(shù)R（r），而Ylm（,）表示角量數(shù)為l、磁量子數(shù)為ml的角度波函數(shù)Y（,）徑向波函數(shù)Rnl（r）舉例n=1， l=0，（1s態(tài)，即基態(tài)），R10（r）= （16.4.16）n=2， l=0，（2s態(tài)），R20（r）= （16.4.17）n=2， l=1，（2p態(tài)），R21（r）= （16.4.18）上式中a=r1=5.291011米，就是（15.5.5）式所說的玻爾第一半徑角度波函數(shù)Ylm（,）舉

7、例l=0（s態(tài)）， ml=0，Y00（,）= （16.4.19）l=1（p態(tài)）， ml=0，Y10（,）= （16.4.20）l=1（p態(tài)）， ml=1或1， （16.4.21）為了形象化地說明原子內(nèi)電子的狀態(tài)，1916年柯塞耳提出殼層分布的模型如（表16.4b）所示，主量子數(shù)為n=1,2,3，的電子分別分布在不同殼層上，分別用大寫符號K、L、M、表示這些殼層角ln0123456spdfghi1K1s2L2s2p3M3s3p3d4N4s4p4d4f5O5s5p5d5f5g6P6s6p6d6f6g6h7Q7s7p7d7f7g7h7i（表16.4b）原子中電子分布的殼層和分層量子數(shù)l=0,1,2,

8、的電子分別分布在該殼層的分層上，分別用小寫符號s、p、d、表示這些分層（四）氫原子電子的幾率分布 周世勛編量子力學(xué)7678頁，1961年版. 郭敦仁量子力學(xué)初步4245頁，1978年版.（1）氫原子電子的徑向幾率分布參照幾率密度表式（16.3.9）和空間波函數(shù)表式（16.4.8），可得|2=|u(r,)|2=|R(r)|2|Y(,)|2 （16.4.22）這表明氫原子電子的幾率密度|2，可區(qū)分為與r有關(guān)的|R(r)|2以及與角度有關(guān)的|Y(,)|2兩個部分在與氫核距離為r處，厚度為dr的球殼，其體積為dV=4r2dr電子出現(xiàn)在此體積元dV內(nèi)的幾率，可用徑向幾率函數(shù)(r)表示如下：(r)dr=|

9、R(r)|2dV=|R(r)|24r2dr （16.4.23）對于1s態(tài)電子n=1、l=0按（16.4.16）式可得它的徑向幾率的函數(shù)：10(r)=|R10(r)|24r2=（4/a3）4r2=（16/a3）r2（16.4.24）(圖16.4c)氫原子電子的徑向幾率分布10(r)與r的關(guān)系曲線如（圖16.4c）所示，具體的分析與計算如例題16.4A所示此曲線有一個高峰在r=a處這就是我們已熟知的基態(tài)（1s態(tài)）電子出現(xiàn)在r=a=r1（玻爾第一半徑）處的幾率最大對于2s態(tài)電子，n=2、l=0按（16.4.17）式可得：20(r)=|R20(r)|24r2=（1/8a3）(2r/a)24r2= （1

10、6.4.25）20(r)與r的關(guān)系曲線亦在（圖16.4c）中示出，具體計算在附錄16F此曲線的最高峰約在r=5a處，此處2s態(tài)電子的幾率最大對于2p態(tài)電子，n=2、l=1.由同學(xué)們自己作為習(xí)題進(jìn)行計算（2）氫原子電子的幾率分布與角度的關(guān)系按（16.4.22）式，幾率密度與角度有關(guān)的部分為|Y(,)|2，舉例如下：|Y00(,)|2=1/4 （16.4.26）|Y10(,)|2=(3/4)cos2 （16.4.27）(3/8)sin2 （16.4.28）|Y00|2=1/4表明l=0（s態(tài)）、ml=0的電子的幾率密度與角度無關(guān)，具有對z軸的旋轉(zhuǎn)對稱性|Y00|2與角的關(guān)系圖是以1/4為半徑、以原

11、點O為中心的球面，如（圖16.4d）所示(圖16.4d)|Ylm|2與的關(guān)系|Y10|2=（3/4）cos2表明l=1（p態(tài)）、ml=0的電子的幾率密度與角無關(guān)，也具有對z軸的旋轉(zhuǎn)對稱性（圖16.4d）以|Y10|2為極徑，作出|Y10|2與的關(guān)系曲線，其形狀像兩片對稱的樹葉具體計算見例題16.4B|Y10|2最大值在=0與=兩個位置的圖形，由同學(xué)們作為習(xí)題，自己計算和描繪（五）氫原子電子的能量和角動量（即動量矩）的量子化 郭敦仁量子力學(xué)初步4041，7679頁，1978年版. 程守洙、江之永編，王志符、朱讠永春等修訂普通物理學(xué)第3冊186189頁，1982年版.（1）氫原子的能量量子化與主量

12、子數(shù)n在求解氫原子的定態(tài)薛定諤方程時，可得到它的能級表式：氫原子的能級En （16.4.29）這個公式與玻爾提出量子化假設(shè)得到的（15.5.7）式完全一致，但是這里是從量子力學(xué)基本方程求得，不是靠人為的量子化假設(shè)（2）氫原子電子繞核運動角動量L與角量子數(shù)（即副量子數(shù)）l在玻爾氫原子理論中已有電子軌道角動量L的假設(shè)，重寫如下：玻爾氫原子理論的假設(shè)Ln=n， n=1,2,3,（16.4.30）現(xiàn)在從量子力學(xué)可得到電子繞核角動量L的確切公式： （16.4.31）例題16.4C列出氫原子電子繞核運動角動量L的數(shù)值從（表16.4f）可看出L值的一些特點：()主量子數(shù)為n的電子，有n個角量子數(shù)l值和n個繞

13、核角動量L值()這些L值都比玻爾假設(shè)的電子軌道角動量Ln值小些()l=0（s態(tài)）電子的L=0在前一節(jié)已指出，玻爾假設(shè)氫原子電子，從量子數(shù)為n的能級En，躍遷到較低能級時，將輻射電磁波按玻爾理論求得的波長和頻率，與實驗得到的里德伯公式的計算結(jié)果符合得很好玻爾把量子概念應(yīng)用于原子系統(tǒng)，對于原子結(jié)構(gòu)的探索做出重要貢獻(xiàn)但是，用高分辨率攝譜儀觀測到的光譜線，不象里德伯和玻爾公式所計算的那樣簡單，每一條譜線常由靠得很近的若干條譜線組成玻爾只假設(shè)一個量子數(shù)n，不足以說明這些精細(xì)結(jié)構(gòu)上面從量子力學(xué)推導(dǎo)結(jié)果可知，氫原子內(nèi)電子運動狀態(tài)和它發(fā)射的譜線，要用主量子數(shù)n和角量子數(shù)l兩個量子數(shù)，才能確切地表征（3）氫原子

14、的空間量子化與磁量子數(shù)ml1896年荷蘭物理學(xué)家塞曼與他的老師洛侖茲共同研究外加磁場對原子發(fā)光的影響實驗表明磁場會使光譜線發(fā)生分裂，這稱為塞曼效應(yīng)塞曼做實驗，洛侖茲老師從理論上加以解釋兩人分享1902年的諾貝爾獎金1915至1916年間，索末菲在推廣玻爾量子理論時指出，塞曼效應(yīng)是空間量子化的現(xiàn)象他認(rèn)為電子繞原子核運動，相當(dāng)于一個圓形電流有外加磁場時，會使電子運動軌道平面受到作用按照外磁場的方向，這些軌道平面要取得某些特定的方位因而稱為空間量子化條件現(xiàn)在從量子力學(xué)可推導(dǎo)出，當(dāng)年索末菲提出的空間量子化假設(shè)量子力學(xué)不用電子運動軌道的概念（見例題16.4A的說明），但可用角動量L表示電子的繞核運動當(dāng)氫

15、原子在外加磁場中時，設(shè)外磁場方向為z軸方向，則電子繞氫核角動量L在z軸的投影Lz應(yīng)滿足下式：Lz=mlml=0,1,2,l （16.4.32）這是量子力學(xué)的結(jié)論，ml便是（16.4.10）至（16.4.12）式中的三個待定常量之一ml的具體計算例子可參看例題16.4D例題16.4A（16.4.24）式已指出，基態(tài)氫原子的電子，即n=1、l=0的1s態(tài)電子，它的徑向幾率函數(shù)10（r）=（16/a3）r2e2r/a（1）試分析（圖16.4c）所示10與r的關(guān)系曲線（2）求出10的極大值位置解（1）從上述10(r)的表式可知：r=0時10=0，r時10成為/型的未定式按羅必塔法則可求得r時10=0因

16、此，10與r的關(guān)系曲線如（圖16.4c）所示：兩端為零，中間有一高峰（2）10的極大值位置可推算如下：令，可得r=a這便是10的極大值位置將r=a代入10表式，便可求得10的極大值(10)m：(10)m=（16/a3）a2e2=16/a(2.72)2=6.79/a說明如（圖16.4c）所示，電子可出現(xiàn)在從r=0至r的廣大區(qū)間內(nèi)，但在r=a處出現(xiàn)的幾率最大因此，常用電子云來描寫電子的分布情況：在r=a處電子云最濃密；在其他位置電子云較稀淡在量子力學(xué)中不用電子運動軌道的概念，上述玻爾第一軌道半徑r=a是經(jīng)典理論的概念，這相當(dāng)于電子出現(xiàn)幾率最大的位置例題16.4B（16.4.27）式已指出，l=1（

17、p態(tài)）、ml=0的電子的幾率密度與角度的關(guān)系為|Y10(,)|2=(3/4)cos2（1）試作出（圖16.4d）所示|Y10|2與角的關(guān)系曲面（2）指出|Y10|2的最大值位置解（1）按上述|Y10|2的表式，可計算|Y10|2與的關(guān)系如下表：0153045607590cos10.9660.8660.7070.5000.2590cos210.9330.7500.5000.2500.0670|Y10|20.2390.2230.1790.1200.0600.0160（表16.4e）|Y10|2與的關(guān)系按上表所列|Y10|2的數(shù)值，作為（圖16.4d）的極徑的長度，即可作出|Y10|2與的關(guān)系曲線，

18、其形狀如兩片對稱于z軸的樹葉令此曲線繞z軸旋轉(zhuǎn)一周，便可得到表示|Y10|2與角關(guān)系的曲面（2）|Y10|2的最大值為3/4=0.239此最大值出現(xiàn)的位置是=0和=處，也就是在z軸上例題16.4C試分別以主量子數(shù)為n=1,2,3,4的電子為例，計算氫原子電子繞核運動角動量L的數(shù)值，并與玻爾假設(shè)的數(shù)值Ln比較L ln0123Lnspdf1K02L023M034N04（表16.4f）氫原子電子的角動量L值舉例解氫原子電子的繞核角動量L，可按（16.4.31）式，即按推算，其中l(wèi)=0,1,2，,n1玻爾假設(shè)的軌道角動量可按Ln=n推算計算結(jié)果都已填入（表16.4f）中上式的普朗克恒量=h/2=1.051034焦秒例題16.4D氫原子中l(wèi)=3（f態(tài)）電子，