生物法煙氣脫硫技術(shù)研究及發(fā)展前景

1、.生物法煙氣脫硫技術(shù)研究及發(fā)展前景   :   電力環(huán)保    關(guān)鍵詞:  SO2  生物法  煙氣脫硫 摘要: 生物法'>生物法煙氣脫硫具有低能耗、低成本、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn), 成為煙氣脫硫技術(shù)研究的熱點(diǎn)。介紹國(guó)內(nèi)外生物法'>生物法煙氣脫硫技術(shù)的工作機(jī)理、研究進(jìn)展及發(fā)展前景, 認(rèn)為尋找可用于燃煤煙氣脫硫的微生物菌種、了解其代謝途徑、提高脫硫效率是生物煙氣脫硫技術(shù)研究的關(guān)鍵, 指出今后研究應(yīng)集中在高效功能菌的選育、脫硫菌分子遺傳學(xué)的研究和生物反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)上, 并加快該技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。關(guān)鍵詞: 煙氣脫硫

2、; SO2'>SO2 污染; 生物法0 引言煤炭燃燒生成的SO2'>SO2 隨煙氣進(jìn)入大氣, 可能會(huì)形成酸雨, 對(duì)人類生存環(huán)境產(chǎn)生極大的危害。而目前我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主, 占一次能源的75%, 并且隨著經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng), 在今后若干年內(nèi)還有上升的趨勢(shì)。目前可以進(jìn)入工業(yè)化的技術(shù)多為物理和化學(xué)方法, 與這些方法相比, 生物法脫硫去除率高、成本低、能耗少, 展示了廣闊的應(yīng)用前景。本文將對(duì)生物煙氣脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。1 傳統(tǒng)的煙氣脫硫技術(shù)若煙氣中SO2 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到3%以上, 便可采用一般接觸法制硫酸的流程進(jìn)行反應(yīng), 既可以控制SO2 對(duì)大氣的污染, 又可回收硫磺。本

3、文主要介紹煙氣中SO2 體積分?jǐn)?shù)在3%以下的控制和回收技術(shù), 即所謂煙氣脫硫( FGD) 。世界各國(guó)從20 世紀(jì)50 年代開(kāi)始研究脫硫技術(shù), 至今脫硫技術(shù)已達(dá)200 多種。根據(jù)脫硫過(guò)程所處的不同階段, 可分為燃燒前脫硫( 如洗煤技術(shù)、固硫技術(shù)等) 、燃燒中脫硫( 如爐內(nèi)噴鈣技術(shù)) 和燃燒后脫硫即煙氣脫硫, 其中煙氣脫硫技術(shù)是目前控制大氣中二氧化硫排放最有效和應(yīng)用最廣的一項(xiàng)脫硫技術(shù)。煙氣脫硫就是應(yīng)用化學(xué)、物理或者生物的方法將煙氣中的SO2 予以固定和脫除。煙氣脫硫技術(shù)多種多樣, 根據(jù)脫硫過(guò)程是否有水參與及脫硫產(chǎn)物的干濕狀態(tài)可以分為濕法、半干法和干法煙氣脫硫。另外還有循環(huán)流化床、氨法、鎂法、鈉法、

4、海水脫硫、電子束輻射法、脈沖電暈放電法等。目前, 煙氣脫硫技術(shù)中最為成熟的為濕法技術(shù), 據(jù)國(guó)際能源機(jī)構(gòu)的調(diào)查統(tǒng)計(jì), 全世界濕法脫硫工藝裝置占FGD 總裝機(jī)量的82%。濕法脫硫技術(shù)盡管脫除效率較高, 可達(dá)90%以上, 脫硫劑利用率高, 但其設(shè)備費(fèi)用約相當(dāng)于發(fā)電廠全部建設(shè)費(fèi)用的10%, 且運(yùn)行費(fèi)用也很大。為此, 探求技術(shù)上先進(jìn)、費(fèi)用上經(jīng)濟(jì)的煙氣脫硫技術(shù)成為環(huán)保工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。煤炭中無(wú)論無(wú)機(jī)硫還是有機(jī)硫, 一經(jīng)燃燒均成為可被微生物間接利用的無(wú)機(jī)硫SOx。因此, 發(fā)展與濕法技術(shù)相結(jié)合的微生物煙氣脫硫技術(shù)是燃煤電廠脫硫技術(shù)研究的必然趨勢(shì)。2 生物法煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用微生物脫硫的研究是伴隨著利用微生物選礦

5、的研究而開(kāi)始的。1947 年, Colmer 和Hinkle 發(fā)現(xiàn)并證實(shí)化能自養(yǎng)細(xì)菌能夠促進(jìn)氧化并溶解煤炭中存在的黃鐵礦, 這被認(rèn)為是生物濕法冶金研究的開(kāi)始。在20 世紀(jì)50 年代, Leathan 及Temple 等人就分別發(fā)現(xiàn)某些化能自養(yǎng)微生物與煤中的硫化鐵的氧化有關(guān), 并從煤礦廢水中分離出氧化亞鐵硫桿菌 ( Thiobacillus ferrooxidans) 。但直到20 世紀(jì)70 年代, 隨著酸雨和大氣污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重, 微生物脫硫技術(shù)才開(kāi)始得到重視。微生物脫硫技術(shù)可以用在很多方面, 近年來(lái), 在微生物煤炭脫硫、微生物除臭、微生物降解揮發(fā)性有機(jī)氣體的研究和工業(yè)應(yīng)用方面取得了較大進(jìn)展

6、, 而將微生物用于煙氣脫硫(BFGD) 是一項(xiàng)較新的技術(shù), 目前文獻(xiàn)報(bào)道極少。但隨著人們對(duì)脫硫微生物認(rèn)識(shí)的進(jìn)一步提高, 生物脫硫技術(shù)將被廣泛地應(yīng)用于煙氣脫硫。2.1 菌種的篩選分離微生物煙氣脫硫技術(shù)是利用化能自養(yǎng)微生物對(duì) SOx 的代謝過(guò)程, 將煙氣中的硫氧化物脫除。在微生物脫硫過(guò)程中, 氧化態(tài)的污染物如SO2、硫酸鹽、亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽經(jīng)過(guò)微生物的還原作用生成單質(zhì)硫而被去除。目前研究認(rèn)為有2 種方式: 一是同化型硫酸鹽還原作用, 利用微生物把硫酸鹽還原成還原態(tài)的硫化物, 然后再固定到蛋白質(zhì)中; 另一種是異化型硫酸鹽還原作用, 是在厭氧條件下將硫酸鹽還原成硫化氫的過(guò)程。典型的脫硫細(xì)菌有排硫硫

7、桿菌( Thiobacillus thioparus) 、氧化亞鐵硫桿菌 ( Thiobacillus ferrooxidans) 、脫氮硫桿菌( Thiobacillus denitrificans ) 、脫硫弧菌屬( Desulfovibrio) 、貝氏硫菌屬( Beggiatoa) 、辮硫菌屬( Thioploca) 、發(fā)硫菌屬 ( Thiothrix) 、紫色硫細(xì)菌( Chromatiaceae) 、綠色硫細(xì)菌(Chlorobiaceae) 等。尋找可用于燃煤煙氣脫硫的微生物菌種、了解其代謝途徑、提高脫硫效率是生物煙氣脫硫研究的關(guān)鍵。文獻(xiàn) 1 成功地分離出一株無(wú)機(jī)化能自養(yǎng)型的脫氮硫桿菌

8、( Thiobacillus denitrificans) , 該菌在pH 值為2.03.0 的條件下有較好的脫硫性能和潛力, 不僅可以利用硫代硫酸鹽作為能源, 而且可以利用硫酸鹽作為唯一的硫源進(jìn)行生長(zhǎng), 為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)煙氣的微生物脫硫技術(shù)提供依據(jù)。文獻(xiàn) 2 將分離得到的一株氧化亞鐵硫桿菌用海藻酸鈉進(jìn)行固定化包埋試驗(yàn), 用上柱通氣法測(cè)定其凈化氣相SO2 的能力, 其氧化降解SO2 的效率最高達(dá)97.01%, 顯示了利用固定化細(xì)菌凈化低濃度SO2 煙氣的可行性。文獻(xiàn) 3 在實(shí)驗(yàn)室條件下, 選用氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行了煙氣脫硫研究, 實(shí)驗(yàn)表明, 在適宜的液氣比( 12.5 L/m3 以上) 、二氧化硫體

9、積分?jǐn)?shù)( 1 0005 000) ×10- 6和三價(jià)鐵離子質(zhì)量濃度( 0.6 g/L 以上) 下, 該菌的脫硫率達(dá)到98%。文獻(xiàn) 4 對(duì)氧化亞鐵硫桿菌的固定化技術(shù)進(jìn)行研究, 采用H- 2 軟性填料作為載體, 亞鐵離子的轉(zhuǎn)換率可保持在95%左右, 脫硫率可達(dá)到 98.87%。氧化亞鐵硫桿菌因其獨(dú)特的生理性質(zhì)在煙氣脫硫等領(lǐng)域具有潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值, 但其生長(zhǎng)速率緩慢是不利的因素, 必須增強(qiáng)對(duì)該菌能量再生機(jī)制的理解。由于分子生物學(xué)技術(shù)的應(yīng)用, 氧化亞鐵硫桿菌鐵氧化系統(tǒng)中的絕大多數(shù)功能成分已得到了鑒定。目前認(rèn)為從Fe2+到O2 的電子傳遞鏈主要包括: 亞鐵氧化還原酶鐵質(zhì)蘭素至少1 種細(xì)胞色素

10、 ca1 型細(xì)胞色素氧化酶等。而從Fe2+到NAD( P) +的反向電子傳遞鏈則可能通過(guò)一種由細(xì)胞色素bc1 復(fù)合體參與的反向Q- 循環(huán)機(jī)制來(lái)傳遞電子5。相對(duì)鐵氧化系統(tǒng)而言, 硫的氧化研究則進(jìn)展較慢, 目前關(guān)于元素硫的氧化已證實(shí)存在2 種機(jī)制: ( 1) 在硫基礎(chǔ)鹽培養(yǎng)基中有氧生長(zhǎng)時(shí)硫氧化以氧為最終電子受體; ( 2) 在鐵基礎(chǔ)鹽培養(yǎng)基中厭氧生長(zhǎng)時(shí), 利用3 個(gè)酶即硫化氫- Fe3+氧化還原酶, 亞硫酸- Fe3+氧化還原酶及鐵( ) 氧化酶, 共同將元素硫氧化成硫酸6。 2.2 SO2 轉(zhuǎn)化為SO4 2- 工藝過(guò)渡金屬Fe3+離子對(duì)S( ) 的催化氧化和吸收作用已被前人證實(shí)。而該反應(yīng)是一個(gè)F

11、e3+離子遞減、 Fe2+離子遞增的過(guò)程, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, SO2 的催化氧化和吸收速度受Fe3+離子的減少和老化進(jìn)程所控制, 進(jìn)而失去脫硫作用, 故需大量空氣氧化Fe2+離子以保證Fe3+離子的濃度和活性。在酸性條件下, 空氣氧化Fe3+離子的速度較慢。而自然界中一些微生物如氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌等具有在酸性條件下快速氧化Fe2+離子為Fe3+離子和SO3 2- 為SO4 2- 的能力, 可以用微生物和鐵離子體系共同催化氧化及吸收SO2。使用的微生物為單種或多種無(wú)機(jī)化能自養(yǎng)型細(xì)菌, 在簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基中生長(zhǎng), 不需昂貴的有機(jī)成分, 依靠氧化Fe2+離子和SO3 2- 離子獲取能量生長(zhǎng)

12、, 煙氣中的O2、CO2 和礦質(zhì)鹽適合細(xì)菌生長(zhǎng), 并且細(xì)菌能適應(yīng)高濃度的重金屬離子和灰分。SO2 脫除后生成稀硫酸及其鹽, 可根據(jù)當(dāng)?shù)刭Y源特點(diǎn)生產(chǎn)硫酸鹽產(chǎn)品, 如硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵等產(chǎn)品。文獻(xiàn) 7 用分離所得的氧化亞鐵硫桿菌和鐵離子體系處理含SO2 氣體的試驗(yàn)研究, 結(jié)果表明, 細(xì)菌菌液比稀硫酸吸收法的脫硫效率更高。脫硫效果由細(xì)菌本身和溶液中Fe3+的共同作用所決定, 脫硫效率受Fe3+濃度、氣液比和進(jìn)氣SO2 的濃度等條件的影響, 當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度大于0.6 g/L 時(shí)脫硫效率較高。文獻(xiàn) 8 則將分離篩選得到的氧化亞鐵硫桿菌固定在生物滴濾池的填料上, 組成生物滴濾池反應(yīng)系統(tǒng), 研

13、究了各種因素對(duì)脫硫效率的影響, 表明生物膜和鐵離子體系具有共同吸收及催化氧化SO2 的作用, 由此可見(jiàn), 生物滴濾池反應(yīng)系統(tǒng)脫除煙氣中的SO2 是一種可行的技術(shù)方法。文獻(xiàn) 9 以電廠粉煤灰治理煙氣中的SO2, 利用粉煤灰中的堿性氧化物進(jìn)行初級(jí)脫硫, 同時(shí)使用脫硫細(xì)菌在適宜條件下的迅速繁殖, 將粉煤灰水中的不溶性Fe2O3 離子化, 把微生物脫硫和Fe3+的催化作用結(jié)合起來(lái), 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的模擬裝置上, 脫硫效率能達(dá)到80%以上。2.3 SO2 轉(zhuǎn)化為H2S 到S 工藝微生物煙氣脫硫技術(shù)包括生物過(guò)濾法、生物吸附法和生物滴濾法, 3 種系統(tǒng)均屬開(kāi)放系統(tǒng), 其微生物種群隨環(huán)境改變而變化。在生物脫硫工程

14、中, 氧化態(tài)的含硫污染物必須先經(jīng)生物還原作用生成硫化物或H2S, 然后再經(jīng)生物氧化過(guò)程生成單質(zhì)硫, 從而達(dá)到脫硫的目的。在厭氧條件下, 脫硫弧菌屬、脫硫腸狀菌屬等一些異養(yǎng)型或混合營(yíng)養(yǎng)型的硫酸鹽還原菌 ( Sulfate Reducing Bacteria, SRB) 能將氧化態(tài)的S 還原成H2S。從國(guó)內(nèi)外的研究成果看, 可以將微生物脫硫技術(shù)與目前廣泛使用的濕法脫硫相結(jié)合。文獻(xiàn) 10 首次提出城市垃圾滲濾液濕法煙氣脫硫- 微生物硫轉(zhuǎn)化互補(bǔ)體系。該體系使2 種污染治理過(guò)程合二為一, 進(jìn)一步以硫的轉(zhuǎn)化為關(guān)鍵技術(shù)將濕法煙氣脫硫工藝與生物法含硫廢水處理工藝相結(jié)合, 實(shí)現(xiàn)了煙氣與垃圾滲濾液2 種環(huán)境污染物

15、的聯(lián)合轉(zhuǎn)化。垃圾滲濾液煙氣脫硫過(guò)程如下: SO2 ( g) 化學(xué)吸收SO3 2 - /SO4 2 - 硫酸鹽還原菌( SRB)HS- 好氧菌S。試驗(yàn)證明, 垃圾滲濾液可高效吸收SO2, 去除率可達(dá)90%以上。荷蘭PAQUES 生物系統(tǒng)公司研究開(kāi)發(fā)的, 美國(guó) UOP 公司、意大利SIIRTEC、NIGI 公司使之工程化的THIOPAQ 生物技術(shù), 可同時(shí)用于脫硫和硫磺回收, 目前含硫廢堿液脫硫和FCC 煙氣脫硫已經(jīng)通過(guò)中試, 脫除率為98%左右11。1992 年荷蘭HTS E&E 公司和PAQUES 公司開(kāi)發(fā)的煙氣生物脫硫工藝(BFGD) 標(biāo)志著煙氣生物脫硫技術(shù)領(lǐng)域達(dá)到了實(shí)用技術(shù)水平。目

16、前BFGD 工藝對(duì)于中小型鍋爐煙氣治理已進(jìn)入實(shí)用化的階段, 其示范工程處理電廠廢氣量達(dá)200 萬(wàn)m3/h12。BFGD 工藝主要設(shè)計(jì)通過(guò)1 個(gè)吸附器和2 個(gè)生物反應(yīng)器去除氣體中的SO2。吸附器首先吸附煙氣中的SO2, 并且是唯一與氣體接觸的單元。在第1 個(gè)反應(yīng)器通過(guò)厭氧生物處理形成硫化物, 在第2 個(gè)反應(yīng)器通過(guò)好氧生物處理將硫化物氧化成高質(zhì)量的單質(zhì)硫。由硫酸鹽到硫化物再被氧化成單質(zhì)硫要分別在 2 個(gè)生物反應(yīng)器中完成, 增加了投資成本。文獻(xiàn) 13 以生物滴濾池和生物后處理單元組成的2 級(jí)反應(yīng)器來(lái)處理模擬煙氣。與一般生物滴濾池不同的是, 噴淋液不進(jìn)行循環(huán)。當(dāng)模擬煙氣中SO2 體積分?jǐn)?shù)在 ( 300

17、1 000) ×10- 6 時(shí), 生物滴濾池能完全將SO2 轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽和硫酸鹽。含亞硫酸鹽和硫酸鹽的溶液從生物滴濾池流入后處理單元, 在此反應(yīng)器中同時(shí)完成由硫酸鹽到硫化物再到單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化, 單質(zhì)硫的產(chǎn)率達(dá)80%。文獻(xiàn)14 認(rèn)為用SRB 中的脫硫脫硫弧菌(Desulfovibriodesulfuricans) 進(jìn)行煙氣脫硫從技術(shù)上是可行的。脫硫脫硫弧菌能與異養(yǎng)型發(fā)酵細(xì)菌共同生長(zhǎng)于同一反應(yīng)器中, 并以葡萄糖作為唯一的碳源。在pH 值等于7.0、溫度25 下, 通過(guò)合理的混合培養(yǎng), 脫硫脫硫弧菌在與SO2 接觸僅12 s, 可將SO2 完全轉(zhuǎn)化為H2S。文獻(xiàn) 15 指出用脫硫脫硫弧菌進(jìn)

18、行煙氣脫除經(jīng)濟(jì)可行性的關(guān)鍵在于SRB 的碳源( 電子供體) 成本。乳酸鹽和乙醇、混合氣體和消化污泥等均可作為 SRB 電子供體。乳酸鹽和乙醇雖然性能優(yōu)越, 但價(jià)格昂貴, 很少在實(shí)際應(yīng)用?；旌蠚怏w主要是指CO、H2 和CO2 的混合氣體。以混合氣體作為碳源的研究也較多, 文獻(xiàn) 16 認(rèn)為當(dāng)以混合氣體作為SRB 的碳源時(shí), 從傳質(zhì)和生物量固定的角度考慮, 氣升式反應(yīng)器是最合適的反應(yīng)器類型, 并在氣升式反應(yīng)器進(jìn)行硫酸鹽還原, 以CO- H2 的混合氣體( 20%的CO) 作為 SRB 的碳源, 可使SO2 轉(zhuǎn)化SO4 2- 的最大轉(zhuǎn)化率達(dá)到 10 g /( L·d) 。文獻(xiàn) 17 測(cè)定了葡

19、萄糖和消化城市污水廠污泥作碳源和能源時(shí)SO2 的最大負(fù)荷和對(duì)應(yīng)的脫硫脫硫弧菌最大專一活度。發(fā)現(xiàn)SO2 最大負(fù)荷必須小于脫硫脫硫弧菌的最大專一活度。文獻(xiàn) 18 以氣體洗滌器和連續(xù)攪拌反應(yīng)器 (CSTR) 組成的工藝進(jìn)行煙氣脫硫, 以H2 作為SRB 的電子供體, 當(dāng)水力滯留時(shí)間為4 d、pH 值為7.0、亞硫酸鹽負(fù)荷為0.51.5 g/( L·d) SO3 2- 時(shí), H2S 產(chǎn)率在10 d 內(nèi)達(dá)到最高, 為1.6 g /L。綜上所述, 微生物法用于煙氣脫硫具有以下優(yōu)點(diǎn): 不需高溫、高壓、催化劑, 均為常溫常壓下操作, 操作費(fèi)用低、設(shè)備要求簡(jiǎn)單, 利用自養(yǎng)微生物脫硫, 營(yíng)養(yǎng)要求低, 無(wú)

20、二次污染。因此, 微生物煙氣脫硫是實(shí)用性強(qiáng)、技術(shù)新穎的生物工程技術(shù), 具有誘人的前景及潛力, 應(yīng)引起重視, 加速開(kāi)發(fā)。3 生物法煙氣脫硫技術(shù)研究方向發(fā)展微生物煙氣脫硫技術(shù)很具有潛力, 但也存在一些問(wèn)題需要解決, BFGD 法應(yīng)側(cè)重以下幾方面的研究工作。( 1) 基礎(chǔ)理論研究。氧化無(wú)機(jī)硫的菌種以專性、兼性自養(yǎng)菌為主, 而專性自養(yǎng)菌往往生長(zhǎng)較慢, 在煙氣脫硫技術(shù)中, 生物量的供應(yīng)將影響整個(gè)系統(tǒng)的處理效率。因此, 在今后的研究中, 篩選生長(zhǎng)速度快、脫硫性能優(yōu)良的菌種是必須進(jìn)行的基礎(chǔ)研究。對(duì)已有的菌種, 應(yīng)將研究重點(diǎn)放在微生物最佳培養(yǎng)方案優(yōu)化和對(duì)微生物菌種的改良上, 改進(jìn)微生物的遺傳性狀, 提高菌種的

21、脫硫效率。同時(shí), 進(jìn)一步探索煙氣脫硫機(jī)理, 從而提出更合理的脫硫新方法, 以指導(dǎo)和完善脫硫技術(shù), 加快BFGD 的工業(yè)化進(jìn)程。( 2) 選擇合適的生物反應(yīng)器。生物反應(yīng)器涉及氣、液、固三相傳質(zhì)及生化降解過(guò)程, 影響因素多而復(fù)雜, 有關(guān)的理論研究及實(shí)際應(yīng)用還不夠深入, 需要進(jìn)一步探討和研究。( 3) 合理解決煙氣溫度較高和生物法脫硫常溫操作二者之間的矛盾。燃煤鍋爐煙氣經(jīng)除塵器后溫度一般較高, 大部分在100180 , 而脫硫細(xì)菌多在常溫下生長(zhǎng), 因此, 一方面應(yīng)開(kāi)發(fā)回收利用進(jìn)入生物反應(yīng)器前煙氣余熱的技術(shù); 另一方面, 應(yīng)用分子生物學(xué)技術(shù), 培育更適于煙氣脫硫的耐高溫的脫硫菌。( 4) 高效功能菌的

22、選育。隨著生物技術(shù)的高速發(fā)展, 利用現(xiàn)代基因工程技術(shù)對(duì)某些脫硫菌進(jìn)行改性, 強(qiáng)化其轉(zhuǎn)化作用, 以獲得生長(zhǎng)繁殖速度快、活性高、適應(yīng)溫度和pH 值范圍寬的多質(zhì)粒高效菌, 篩選和培育出適應(yīng)性和穩(wěn)定性更高的脫硫菌, 通過(guò)縮短煙氣脫硫菌的馴化、培育和掛膜時(shí)間延長(zhǎng)脫硫菌的使用壽命。隨著生物技術(shù)的不斷發(fā)展, 微生物煙氣脫硫技術(shù)必將取得更大進(jìn)展。參考文獻(xiàn): 1 王緯. 一株脫硫自養(yǎng)菌的分離與特性研究 J . 工業(yè)微生物, 1997, 27( 4) : 30- 33. WANGWei. Isolation and characteristics of a newkind of bacterium for flu

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