雙重印跡法制備汞離子印跡聚合物及其性能研究

1、雙重印跡法制備汞離子印跡聚合物及其性能研究        【摘要】     采用雙重印跡法，以N3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺為功能單體，四乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）和Hg2+為模板，合成出Hg2+印跡聚合物。聚合物中的表面活性劑和Hg2+分別由乙醇萃取和HCl洗滌除去，利用平衡吸附法研究了聚合物的吸附性能和選擇識別能力，且探討了實驗條件對印跡聚合物吸附性能的影響。結果表明，在競爭離子Cu2+(或Cd2+) 存在下，印跡聚合物具有較高的吸附

2、能力和選擇識別能力，最大相對選擇系數(shù)k200，且可以循環(huán)使用。     【關鍵詞】  分子印跡，測汞儀，吸附，汞離子    1  引言    分子印跡聚合物(MIP)具有可設計性強、制作簡單、成本低廉、適應范圍廣、堅固耐用且可以重復使用等優(yōu)點1。它主要是利用在聚合反應結束后，洗滌除去預先加入到聚合體系中的模板物質(zhì)后，在聚合物內(nèi)部留下空腔，通過對模板的記憶識別能力開展研究工作。MIP在色譜分離、固相萃取、傳感器及催化劑等領域都有廣闊的應用前景。MIP通常采用本體聚合法

3、制得，產(chǎn)物為塊狀，經(jīng)研碎、過篩后得到所需大小的粒子，所得微粒的形狀不規(guī)則，用作色譜固定相時的柱效低，且研磨會導致部分結合基團遭到破壞，從而使印跡聚合物的分子識別與選擇性能下降；為克服塊狀聚合物在使用上的這些缺點，粒徑均一、大小可控，且制備簡單的球形MIP受到重視。最近幾年發(fā)展起來的雙重印跡法能夠設計和制備形態(tài)和尺寸適宜的聚合物微球，且不需研磨、篩選,。    Hg2+是一種有毒的重金屬離子，研究能用于Hg2+的富集分離的新型材料具有重要意義。本實驗以N3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺為功能單體，四乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，十六烷基三甲基溴化銨和Hg2+為模板，采用雙重印跡法

4、在水溶液中制備了Hg2+印跡聚合物，并對實驗條件進行了優(yōu)化，同時對所得印跡聚合物的選擇識別性能進行了探討。2  實驗部分2.1  儀器與試劑    AVATAR360FTIR型紅外光譜儀(KBr壓片，美國Nicolet公司)；F732G型測汞儀(上海華光儀器儀表廠)；TAS990型原子吸收分光光度計(北京普析通用公司)；PHS3C精密pH計(上海精密科學儀器有限公司）；GSY4電熱恒溫水浴鍋(北京醫(yī)療設備廠）。    硅烷交聯(lián)劑(TEOS，武大有機硅新材料股份有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純，天津

5、市津科精細化工研究所)；N3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺(TPED，分析純)；Hg(NO3)2·.(分析純，貴州省銅仁化學試劑廠)；其它試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水(DDW)。2.2  Hg2+印跡聚合物的制備    稱取0.409 g Hg(NO3)2·0.5H2O 和0.730 g CTMAB于圓底燒瓶中，加18.7 mL DDW溶解，再向燒瓶中加入0.556 g TPED，常溫攪拌1 h后，向燒瓶中加入TEOS溶液（取2.08 g TEOS溶于2 mL CH3OH）和3.8 mL 1 mol/L NaOH，常溫攪拌48 h

6、后，在恒溫水浴鍋中回流12 h，過濾得淺灰色顆粒狀產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡在乙醇和4 mol/L HCl中，過濾，用大量1 mol/L HCl洗滌，用DDW洗滌，再用1 mol/L NaOH洗滌濾液pH至7.5，最后再用大量DDW洗滌，在60 下干燥即得Hg2+印跡聚合物，備用。    無CTMAB的Hg2+印跡聚合物，除不加CTMAB外，制備方法與上述方法相同；非印跡聚合物，除不加Hg2+外，制備方法與上述方法相同。2.3  吸附和解吸附實驗    稱取0.1 g聚合物于小燒杯中，向其中加入10 mL乙酸/乙酸鈉緩沖溶液(pH 6

7、.5，其中含有2 mmol/L Hg2+和2 mmol/L Cu2+)，常溫攪拌30 min，過濾，分別測定濾液中Hg2+和Cu2+的濃度。    分別用DDW、HCl、DDW洗滌已吸附Hg2+的印跡聚合物，用測汞儀測定洗脫下的Hg2+含量，用原子吸收分光光度計測定洗脫下的Cu2+含量。2.  樣品制備和分析    自來水取自實驗室，湖水用聚乙烯瓶取自菱湖(安慶，2007年12月)，江水用聚乙烯瓶取自長江(安慶段，2007年12月)。其中聚乙烯瓶使用之前分別用洗滌劑、DDW、稀HNO3、DDW洗滌。為了氧化湖水和江水中的有機

8、物，湖水和江水使用前按照文獻進行處理。    0.1 g Hg2+印跡聚合物加入到10 mL含Hg2+的上述樣品中，印跡聚合物所吸附的Hg2+的洗脫和分析按照解吸附過程進行。   3  結果與討論3.1  FTIR譜圖分析    如圖1所示，在紅外光譜圖中，由于吸附水的影響，3405和1634 cm處是OH 振動峰，1066 cm處是SiOi伸縮振動峰，926 cm處是SiOH伸縮振動峰，799和456 cm處為SiO振動峰，與(a)相比較，(b)與(c)在1408和2934 cm處分

9、別有弱的CH2N和CH吸收峰，這說明功能單體TPED已嫁接到硅膠表面。 (b)與(c)相比較，絕大部分峰相似，只是在1408 cm處(c)比(b)有一個強且尖的CH2N 吸收峰，這可能是由于Hg2+與CH2N的配位作用引起的。 圖1  TEOS水解生成的硅膠（a）、未吸附Hg2+的印跡聚合物（b）和已吸附Hg2+的印跡聚合物(c)的紅外光譜圖（略）Fig.1  FTIR spectra of the blank silica obtained from the gelation of tetraethoxysilane(TEOS)(a), the imprinte

10、d polymer without loaded Hg2+(b) and the imprinted polymer with loaded Hg2+(c)3.2  印跡聚合物形貌分析    如圖2所示，Hg2+印跡聚合物和非印跡聚合物的掃描電鏡圖有明顯的不同.非印跡聚合物表面破碎且不規(guī)則; 印跡聚合物表面則由大量的光滑微球組成，微球表面有大量的微孔，這些微孔很可能是促進印跡聚合物吸附模板離子的原因。3.3  pH值和吸附時間的影響    如圖3所示，pH 2.06.0，Hg2+印跡聚合物吸附Hg2+的量逐漸增大，

11、后隨著pH增大，吸附Hg2+的量保持穩(wěn)定。pH4 時，僅30%Hg2+被吸附，這可能是因為部分胺的質(zhì)子化作用，減少了與Hg2+相配位的氨基。pH7.5時，Hg2+易以氫氧化物的形式沉淀出來并很快分解為HgO。由圖3可知，pH在6.07.5之間，既無氫氧化物沉淀發(fā)生，胺又不易質(zhì)子化，是理想的吸附條件。本實驗選定pH 6.5的乙酸/乙酸鈉緩沖溶液。    圖2  Hg2+印跡聚合物(a)和非印跡聚合物(b)的掃描電鏡圖（略）Fig.2  SEM images of (a) the Hg2+ ionimprinted polymer and (b)

12、the nonimprinted polymer圖3  pH對提取率的影響Fig.3  Effect of pH on the uptake ability    稱取0.1 g Hg2+印跡聚合物置于小燒杯中，加入10 mL含Hg2+的pH 6.5的緩沖溶液，常溫下攪拌，記錄時間，快速過濾，用測汞儀測得濾液中未被吸附的Hg2+的濃度。印跡聚合物有很快的吸附速率，5 min內(nèi)吸附Hg2+量達97%; 20 min后吸附量達到穩(wěn)定。本實驗選定吸附時間為30 min。3.4  印跡聚合物的選擇識別性能   

13、為研究印跡聚合物的選擇識別性能，主要選用了Cu2+(或Cd2+)為競爭離子，Cu2+(或Cd2+)具有與Hg2+相同的化合價態(tài)，且有與雙胺化合物比Hg2+更強的配位能力12。如表1和表2所示，在競爭離子Cu2+(或Cd2+)的存在下，非印跡聚合物雖對Hg2+和Cu2+(或Cd2+)有較高的吸附率，但無選擇識別能力。Hg2+印跡聚合物對Hg2+有較高吸附率，相對選擇系數(shù)k200，且在以長江水為溶劑的Hg2+溶液中，表現(xiàn)出較好的選擇識別性能。Cu2+(或Cd2+)雖與雙胺化合物的配位能力比Hg2+更強，但印跡聚合物對Hg2+有較高的選擇性和吸附率，這可能是由于Cu2+(或Cd2+)的離子半徑比Hg

14、2+的離子半徑小，從而不能被識別。（r Cu2+(0.72 )表1  Hg2+和Cu2+的印跡聚合物競爭性實驗（略）Table 1  Competitive loading of Hg2+ and Cu2+ by imprinted polymeraKd：分布系數(shù)： 每克聚合物吸附Hg2+（或Cu2+）的物質(zhì)的量與溶液中剩余Hg2+（或Cu2+）的物質(zhì)的量濃度之比；bk： 選擇系數(shù)Kd(Hg)/Kd(Cu)；ck： 相對選擇系數(shù) k(印跡聚合物)/k(非印跡聚合物)（aKd: distribution coefficient, the ratio of mole of Hg

15、2+ (or Cu2+) adsorbed per gram of polymer to the molar concentration of Hg2+ (or Cu2+) in final solution, bk: selectivity coefficient, Kd(Hg)/Kd(Cu), ck: relative selectivity coefficient, k(imprinted polymer)/k(nonimprinted polymer); DDW: pure water.表2  Hg2+和Cd2+印跡聚合物的競爭性實驗（略）Table 2  Comp

16、etitive loading of Hg2+ and Cd2+ by imprinted polymer3.  循環(huán)性實驗    在6次吸附循環(huán)中，每次均用HCl洗脫 Hg2+，后用DDW洗，真空干燥。由表3可知，6次循環(huán)吸附中，吸附Hg2+的量均為（98±2）%，說明Hg2+印跡聚合物有較強的再生能力，可循環(huán)利用。表3  次吸附/洗脫循環(huán)實驗數(shù)據(jù)（略）Table 3  Extraction recyclability through six extraction/stripping cycles3.  工作曲線

17、    在0.1510 g/L 范圍內(nèi)取6個不同濃度的Hg2+標準溶液作圖，得標準曲線方程為A=97.757CHg+15.343，相關系數(shù)r0.9990，A為吸光度，CHg為Hg2+濃度，單位為g/L。儀器的檢出限為0.06 g/L，分別重復測定2.0和6.0 g/L Hg2+各20次，測定結果分別為2.10 g/L(相對標準偏差3.0%)和5.95 g/L(相對標準偏差2.7%)，表明這種方法的精確度和重復性滿足水溶液中Hg2+的分析。3.  樣品分析    將Hg2+印跡聚合物應用于自來水、湖水、長江水中的Hg2+分離和

18、測定，按標準的添加方法，檢測印跡聚合物的吸附性能，結果如表4所示。在實際樣品溶液中分別添加0.5、1.0、2.0和5.0 g/L Hg2+，再用HCl 洗脫，回收率在93%103%范圍內(nèi)；相對標準偏差在1.0%4.0%范圍內(nèi)，這表明實際樣品中基質(zhì)的影響很小，不影響萃取和富集分離過程。結果表明： Hg2+印跡聚合物可應用于實際水樣品中的Hg2+吸附和富集分離。表4  印跡聚合物在實際樣品中的應用（n=3）（略）Table 4  Determination of Hg2+ in natural water samples(n=3)    

19、【參考文獻】  1 Jiang Ming(江 明), Jin Yuan(晉 園), Peng Yan(彭 彥), Zhang YanBo(張艷波), Zhang JiangHua(張江華), Mei SuRong(梅素榮), Lü Bin(呂 斌). Chinese J. Anal. Chem.(分析化學), 2008, 36(8): 108910922 Poole C F. Trends Anal. Chem.， 2003， 22(6)： 3623733 Zhang NuoWei(張挪威), Ding MingXing(丁明星), Liu GuoYan(劉國艷), Song WeiWei(宋巍巍), Chai ChunYan(柴春彥). Chinese J. Anal. Chem.(分析化學), 2008, 36(10): 138013844 Wulff G, Sarhan A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1972, 11(4): 3413445 Mosbach K, Ramstrom O. Bio/Technology, 1996, 14: 1631706 Ma