包晶合金過冷形核

1、包晶合金過冷形核     TiAl合金具有耐高溫、抗氧化、低密度、優(yōu)異的彈性模量及抗蠕變性能，成為當代航空航天工業(yè)、兵器工業(yè)以及民用工業(yè)等領域最具競爭力的高溫結構材料之一。目前，美國GE公司鑄造出的Ti48Al2Cr2Nb合金低壓渦輪機葉片已成功應用到波音787發(fā)動機上。但TiAl基合金室溫塑性較低，限制了其應用1，2。近年來，研究者們試圖通過快速冷卻36及深過冷711等非平衡快速凝固技術來研究合金的凝固機制，從而控制合金的凝固組織，并取得了一定的進展。TiAl合金屬于典型的包晶合金，在凝固過程中初生相和包晶相的形核與生長問題，決定了合金的相選擇，從而決

2、定了合金最終凝固組織及使用性能。隨著深過冷凝固技術在包晶合金中的應用，CDAnder-son7，Liu8等人對相凝固TiAl(50at%55at%Al)二元合金，WLser，OShuleshova，HHartmann等911對Ti-Al-Nb三元合金以及李明軍等人對其他包晶合金體系如Fe-Co12，13，F(xiàn)e-Ni14，15的過冷凝固研究中均發(fā)現(xiàn)了亞穩(wěn)相與穩(wěn)定相隨過冷度的不同而改變形核行為的現(xiàn)象。目前研究及應用較為成熟的第二代TiAl合金體系主要是在相凝固合金范圍的二元合金基礎上發(fā)展的，該體系合金存在的主要包晶反應是L+16。由于TiAl基合金熔體較高的高溫活性、(445494)at%Al范圍

3、合金復雜的相變以及合金組織對Al元素含量的高度敏感性，所以該體系合金的過冷非平衡凝固行為的研究非常欠缺。CDAnder-son7對Ti-47Al，Ti-49Al等合金的過冷凝固研究中發(fā)現(xiàn)在過冷度275K，冷速100K/s的非平衡凝固過程中，相始終作為初生相首先從過冷熔體中析出，但并未從形核機制方面對該現(xiàn)象進行深入分析解釋。由于各相是否能夠從熔體中首先析出取決于兩相的競爭形核，形核速率的競爭對相選擇往往起決定性的作用17，18，本研究選用Ti-48Al合金作為研究對象，采用更接近于平衡凝固冷速的慢速冷卻的深過冷方式，結合實驗結果從形核動力學和熱力學入手分析過冷熔體中/兩相的形核速率與過冷度的關系

4、。闡述非平衡凝固過程中/相過冷形核行為，希望通過對TiAl系包晶合金深過冷非平衡凝固機制的研究，為控制該體系TiAl合金凝固組織以及進一步的設計研發(fā)提供一定的理論依據(jù)。1實驗材料及方法實驗用母合金Ti-48Al是按照原子分數(shù)，采用純度為9997%(質量分數(shù)，下同)的Ti和純度為9999%的Al在真空非自耗電弧爐中熔配而成。為保證合金熔煉均勻，每個合金錠至少翻轉重熔4次。將熔配好的母合金分割為小塊，制成142g的金屬塊狀試樣。深過冷實驗在自制的真空高頻感應快速熔滲及深過冷設備上進行，該設備采用高頻感應加熱、電磁懸浮熔煉方式熔化(圖1)。深過冷實驗過程如下:首先將預配合金放在石英管支架上，從線圈底

5、端伸進感應線圈規(guī)定位置，然后關閉工作室抽真空至104Pa，再沖99995%的高純氬氣至真空室壓力為8×104Pa;合金穩(wěn)定懸浮后移開送料支架，然后調節(jié)電源功率將合金加熱至熔點以上100150K，并保溫13min。隨后通入99999%的高純氦氣進行冷卻，直至發(fā)生再輝現(xiàn)象并完全凝固，然后關掉電源使試樣在氦氣氣氛中冷卻。采用ZX-100B雙色紅外測溫儀(響應時間100ms，誤差10K，量程11731873K)記錄合金試樣的溫度變化。拋光后，用HF(40%，體積分數(shù))HNO3(65%，體積分數(shù))H2O=118(體積比)的金相腐蝕液進行腐蝕。采用OlympusGX65型光學顯微鏡(OM)觀察腐

6、蝕后合金的組織形貌。2實驗結果與分析21溫度曲線采用電磁懸浮熔煉深過冷技術實現(xiàn)了Ti-48Al合金的深過冷，實驗獲得的最大過冷度為295K。過冷度主要根據(jù)實驗過程中雙色紅外測溫儀測量溫度變化曲線確定，圖2為Ti-48Al合金深過冷實驗中典型的溫度曲線(由于測溫儀量程的限制，這里將升溫曲線與降溫曲線分開表示)。過冷度為合金在升溫過程中測得的熔點溫度Tm(圖2a)與凝固過程開始形核溫度Tn(圖2b)之間的差值，根據(jù)冷卻時間-溫度曲線計算冷速為10K/s。其中圖2b是過冷度為280K時的溫度變化曲線，根據(jù)再輝行為及后續(xù)的冷卻曲線分析，該初生相為相。從圖2b中可以看出，當熔體過冷到一定程度后，相作為初

7、生相首先從熔體中析出，相結晶潛熱的劇烈釋放使熔體溫度急劇增加到+L相區(qū)，在溫度曲線上表現(xiàn)為一個劇烈的放熱峰，即第一個放熱峰。隨后系統(tǒng)溫度開始緩慢下降，進入慢速凝固階段，當系統(tǒng)溫度降至包晶反應溫度TP以下某一溫度時發(fā)生相向次生相相的轉變(或包晶相相直接從液相中析出)，導致第二個放熱峰的出現(xiàn)。隨著溫度的進一步降低，溫度曲線出現(xiàn)一個小小的平臺，根據(jù)平臺出現(xiàn)的溫度基本可以確定為由的轉變引起。22凝固組織形貌圖3為Ti-48Al合金在0280K過冷范圍內的微觀組織。如圖3a所示，當過冷度約為0K時，組織為粗大的樹枝晶，從樹枝晶的形貌來看，為典型的凝固形貌，這符合Ti-48Al合金平衡凝固的組織特征。由參

8、考文獻16可知，凝固前如果熔體溫度介于相的液相線和相的亞穩(wěn)液相線之間，只有相在熱力學上是能夠穩(wěn)定存在的;當熔體溫度低于相的亞穩(wěn)相液相線溫度時，則在熱力學上相和相都是可能存在的。當過冷度增大到136K時，合金熔體進入了亞穩(wěn)相區(qū)，所以該過冷熔體中相和相均有可能作為初生相首先析出。圖3b的微觀組織表明，合金主要為2+片層組織，但是在片層團間的液相部分，發(fā)現(xiàn)有未完全反應的殘余初生相顆粒的存在，且在顆粒的周圍均有一個小小的暈圈。在過冷度為245K時，從圖3c組織形貌中發(fā)現(xiàn)，這種顆粒相明顯增加，并均勻分布在片層團內部。李明軍、陳豫增等人12，15對Fe-Co及Fe-Ni包晶系合金的非平衡凝固研究出現(xiàn)了類似

9、的現(xiàn)象。根據(jù)合金凝固過程中的相變分析，該顆粒組織為過冷凝固過程中未完全進行的包晶反應中/相轉變的殘余物，該現(xiàn)象表明在此過冷度范圍是相作為初生相首先從熔體中析出。當過冷度為280K時熔體的再輝行為使溫度劇烈升高到熔點附近(圖2b)，使后續(xù)的慢速凝固過程更接近于平衡凝固，由于后續(xù)的晶體生長及固態(tài)相變的原因沒有明顯觀察到殘余初生相顆粒，但從再輝曲線中可以確定該過冷度下仍為相首先形核。為了進一步驗證上述判斷，在過冷度295K的試樣第一次再輝之后第二次再輝前關掉電磁懸浮電源，并在銅塊上冷卻。在圖4微觀組織中同樣發(fā)現(xiàn)了帶有白色暈圈的未來得及完全轉變的初生相顆粒(黑色圓圈標注部分)根據(jù)以上實驗結果分析，可以

10、初步判定Ti-48Al合金在過冷度295K、冷速10K/s的非平衡凝固條3理論分析31經(jīng)典形核理論計算及分析根據(jù)經(jīng)典形核理論19，合金熔體中相的穩(wěn)態(tài)形核率可由下式計算:式中Nn為參與形核的原子個數(shù)，kB為Boltzmann常量，T為絕對溫度，a0為原子間距，(T)為液態(tài)金屬黏度。臨界形核功G*由下式給出:式中Gv為單位體積液、固兩相的體積自由能差，為界面能，f()質形核活化因子。過冷熔體中各相的競爭形核，取決于形核率的大小。形核率Iss的大小取決于臨界形核功G*，臨界形核功較小的相其形核率Iss較大，在熱力學上該相更容易形核。體積自由能差Gv可由下式計算:將表1中的物性參數(shù)代入式(2)(4)中

11、，可得到Ti-48Al包晶合金熔體中相和相的臨界形核功隨熔體溫度的變化規(guī)律(圖5)。圖5所示，在整個溫度區(qū)間內相的臨界形核功的值總小于相，說明從形核熱力學的角度上，相總比相容易形核。利用表1中的物性參數(shù)和公式(1)(4)，可得到TiAl包晶合金熔體中相和相的穩(wěn)態(tài)形核率隨熔體溫度的變化規(guī)律(圖6)。顯然，在整個溫度區(qū)間內相的形核率均高于相，這說明綜合了形核熱力學和動力學因素后，相仍比相易于形核。32瞬態(tài)形核理論及時間相關形核率的計算及分析由于穩(wěn)態(tài)形核理論忽略了形核瞬態(tài)效應對形核過程的影響。穩(wěn)態(tài)形核理論假設在形核過程中液相原子的運動速率足夠快能夠保證晶核的穩(wěn)態(tài)生長，但在深過冷熔體中，由于過冷度的增

12、大液態(tài)原子的擴散速率大大降低，這種條件下形核的瞬態(tài)效應對形核過程的影響可能會很大，因此對形核過程中的瞬態(tài)效應的考慮就顯得很必要。過冷熔體的瞬態(tài)形核孕育時間可由Shao等27導出的孕育時間的解析表達式給出:式中t為形核時間，T為試樣的平均冷卻速率。聯(lián)立式(5)和(6)，并將表1中參數(shù)代入計算，可得到Ti-48Al包晶合金中相和相的形核孕育時間與過冷度的關系(圖7)。從圖7中可以看出，在過冷度小于86K時相的孕育時間小于相;當過冷度大于86K時，相的孕育時間更短，既相更容易形核。但孕育時間只能判定競爭相在形核過程中有非穩(wěn)態(tài)過渡到穩(wěn)態(tài)的快慢，孕育時間短的相通常會更容易從競爭形核中勝出。然而該現(xiàn)象與已

13、有深過冷研究結果并不符合，但從另一個方面解釋了ELHALL29通過熔體旋轉快速冷卻(冷卻速率為104105K/s)研究發(fā)現(xiàn)Ti-48Al包晶合金凝固過程不是以相先析出，而是以相作為初生相出現(xiàn)的研究結果。為什么在深過冷凝固始終以相為初生相，下面將詳細解釋。該判據(jù)能否精確的反映過冷Ti-48Al包晶合金中的相選擇，還需要進一步考慮瞬態(tài)效應對形核過程的影響，即需要比較兩相時間相關形核率(Timedependentnucleationrate)的大小。顯然對于同一個試樣而言，參與競爭形核的各競爭相的V和t是相同的，決定競爭形核結果的根本因素是形核率。同時式(7)表明，雖然形核的瞬態(tài)效應會對形核率產(chǎn)生影響，但形核孕育時間卻并不是決定形核結果的充分條件。因此，為真實準確地反映多相競爭形核行為，需要全面地考察形核熱力學、形核動力學以及形核瞬態(tài)效應等因素對競爭形核的影響，也就是說要對各競爭相的時間相關形核率進行計算。本工作對過冷Ti-Al包晶合金中相和相的時間相關形核率的計算結果表明，在過冷度295K、冷速10K的實驗條件下相的形核率總高于相，因此相總比相易于形核，該計算結果與實驗結果相符，至于當過冷度達到超過冷