細(xì)錐香茶菜中的兩個(gè)黃酮成分

1、            王建忠王鋒鵬 提要從細(xì)錐香茶菜Rabdosia coetsa(Buch-Ham ex D.Don)Hara葉中分離得到兩個(gè)多取代黃酮化合物1，2。經(jīng)光譜法和化學(xué)法確定其結(jié)構(gòu)為5，3-二羥基-6，7，8，4-四甲氧基黃酮1和5-羥基-6，7，8，3，4-五甲氧基黃酮2，并通過2D NMR譜指定了碳譜數(shù)據(jù)的歸屬。這是首次從香茶菜屬植物中分得的兩個(gè)化合物。 關(guān)鍵詞細(xì)錐香茶菜黃酮 TWO FLAVONES FROM THE LEAVES OF RABDOSIA

2、 COETSA Wang JianzhongWang Fengpeng (School of Pharmacy, West China University of Medical SciencesChengdu 610041) ABSTRACTTwo highly methoxylated flavones,5,3-dihydroxy-6,7,8,4-tetramehoxyflavone and 5-hydroxy-6,7,8,3,4-tetramehoxyflavone, were isolated from the leaves of Rabdosia coetsa (Buch-Ham e

3、x D.Don)Hara and identified by chemical and spectral methods. These flavones are reported for the first time in genus Rabdosia. Key WordsRabdoia coestsaFlavones 中國民間作為藥用的香茶菜屬(Rabdosia)植物約有30種，其具有清熱解毒、活血化瘀的功效。臨床上用于抗菌消炎和治療腫瘤及肝膽炎癥等1。香茶菜屬植物中具有細(xì)胞毒活性的二萜成分已有報(bào)道2。但對(duì)其中黃酮類成分卻報(bào)道甚少。在對(duì)采自云南麗江的細(xì)錐香茶菜Rabdosia coetsa

4、(Buch-Ham, ex, D.Don)Hara葉進(jìn)行的系統(tǒng)研究中，除分離得到文獻(xiàn)3獲得的成分外，還首次得到了兩個(gè)多取代的黃酮成分5，3-二羥基-6，7，8，4-四甲氧基黃酮1和5-羥基-6，7，8，3，4-五甲氧基黃酮2。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，化合物1，2對(duì)實(shí)驗(yàn)用小鼠的骨髓白血病細(xì)胞(M1細(xì)胞)具有誘導(dǎo)分化作用，并增強(qiáng)其吞噬功能4。其開發(fā)利用價(jià)值明顯。 合化物1黃色粉末，鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈陽性，分子式C19H18O8(MS+13C NMR)，不飽和度=11，結(jié)合氫(碳)譜數(shù)據(jù)，判斷該化合物為黃酮類化合物。氫(碳)譜顯示有四個(gè)甲氧基信號(hào)H 4.11，3.99，3.97，3.94(各3H，S)；c 62.

5、0，61.6，61.1，55.9，分子中含有的另外兩個(gè)氧原子以羥基形式存在，13C NMR數(shù)據(jù) 182.8及鋯鹽反應(yīng)陽性表明該黃酮化合物C(5)上有一羥基5。質(zhì)譜碎片359為基峰，說明C-6或C-8上有甲氧基取代，質(zhì)譜碎片離子峰m/z 211為去甲基后的A1碎片，由此得出A環(huán)上有三個(gè)甲氧基，即A環(huán)被全部取代，剩余的一個(gè)羥基則在B環(huán)或C環(huán)上。同時(shí)，1H NMR共有四個(gè)芳?xì)滟|(zhì)子，其中的三個(gè)質(zhì)子信號(hào)呈典型的AMX系統(tǒng)7.53(1H，dd,J=8.4Hz,2.0Hz),7.40(1H,d,J=2.0Hz,2-H)，7.04(1H，d,J=8.4Hz)，因此剩余的一個(gè)羥基和甲氧基只能在B環(huán)的3，4或4，

6、5位。與已知化合物3的氫(碳)譜6比較(表1，2)，并據(jù)碳譜的位移規(guī)律，確定羥基在3位，甲氧基在4位。1H-13C COSY及COLOC譜(圖1)確定了其結(jié)構(gòu)并對(duì)其碳譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸屬。 FigCOLOC spectrum of compound 1 Table 11H NMR data for compounds 13 1 2 3 7.53(1H，dd,J=8.4Hz,2.0Hz,6-H) 7.58(1H，dd,J=8.4Hz,1.6Hz,6-H) 7.52-7.66(2H，m,2-H and 6-H) 7.40(1H,d,J=2.0Hz,2-H) 7.41(1H,d,J=1.6Hz,2-H)

7、 7.04(1H,d,J=8.4Hz,5-H) 6.99(1H,d,J=8.4Hz,5-H) 6.87-7.02(2H,m,3-H and 5-H) 6.59(1H,s,3-H) 6.61(1H,s,3-H) 4.10(3H，s) 4.10(3H,s) 3.83(3H,s) 3.99(3H，s) 3.97(3H,s) 3.81(3H,s) 3.96(3H,s) 3.97(3H,s) 3.73(3H,s) 3.94(3H,s) 3.96(3H,s) 3.94(3H,s) Table 213C NMR data for compounds 13 C 1 2 3 2 163.9 163.7 163.

8、4 3 103.5 103.8 102.4 4 182.8 182.2 182.0 5 145.6 145.6 151.9* 6 136.3 136.3 135.3 7 152.8 152.2 144.0* 8 132.7 132.7 132.0 9 149.3 149.1 147.5 10 106.8 106.8 105.6 1 122.9 120.0 120.8 2 108.4 108.4 109.5 3 146.9 149.3 147.9 4 149.4 152.8 150.5 5 115.1 111.0 115.4 6 120.6 123.4 119.8 OMe 62.0 62.0 6

9、1.3 OMe 61.6 61.6 60.9 OMe 61.0 61.0 60.0 OMe 55.9 56.0 55.2 OMe 55.8 化合物3測定溶劑為DMSO-d6*文獻(xiàn)中該信號(hào)的歸屬可能有誤 化合物2黃色粉末，鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈陽性，分子式C20H20O8(MS+13C NMR)，不飽和度=11，結(jié)合氫(碳)譜數(shù)據(jù)，判斷為黃酮類化合物。該化合物與化合物1比較，除多一個(gè)甲氧基，少一個(gè)羥基外，氫(碳)譜均類似，通過與已知化合物3的氫(碳)譜比較，并結(jié)合其COLOC譜，確定了其結(jié)構(gòu)及碳譜歸屬。 1實(shí)驗(yàn)部分 1.1樣品及儀器樣品采自云南麗江，由中科院昆明植物所呂正偉研究員鑒定。質(zhì)譜由英國VG

10、7070E型質(zhì)譜儀測定(70eV)；核磁共振譜由Varian Unit INOVA-400/50核磁共振儀測定；層析用硅膠H(青島海洋化工廠)。 1.2提取分離 細(xì)錐香茶菜干葉24kg，粉碎，以95%的酒精回流提取，提取液濃縮，160g活性炭脫色，濾液通過D101大孔吸附樹脂(3kg)柱。去離子水反復(fù)沖洗，再依次用60%、95%酒精和丙酮梯度洗脫分為六個(gè)組分：Fr1(13)10g、Fr2(49)20g、Fr3(1016)30g、Fr4(1732)100g、Fr5(3250)60g、Fr6(5060)30g(每組分400500ml)。Fr5經(jīng)氯仿、甲醇、環(huán)己烷、乙酸乙酯溶劑系統(tǒng)為洗脫劑，反復(fù)硅膠

11、柱層析得化合物1(200mg)、2(60mg)。 1.3鑒定 1.3.1化合物15，3-二羥基-6，7，8，4-四甲氧基黃酮，黃色粉末，EIMS(m/z,%)374(69)、359(100)、211(6.7)、183(5.8)、118(11)、100(2.0)、97(2.7)、95(3.3)、83(17)，55(39)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.53(1H,dd,J=8.4Hz、2.0Hz,6-H)，7.40(1H,d,J=2.0Hz,2-H)，7.04(1H，d,J=8.4Hz,5-H)、4，10(3H，s),3.99(3H,s)，3.96(3H，s)，3.94(3H，s

12、)。13C NMR(100MHz,CDCl3)：163.9(2)、103.5(3)、182.8(4)、145.6(5)、136.3(6)、152.8(7)、132.7(8)、149.3(9)、106.8(10)、122.9(1)、108.2(2)、146.9(3)、149.4(4)、115.1(5)、120.6(6)、62.0、61.6、61.0、55.9。                  1.3.2化合物25-羥基-6，7，8，3，

13、4-五甲氧基黃酮，黃色粉末，EIMS(m/z,%)：388(M+，85)，373(M-15，100)，211(28)、183(30)、165(15)、162(13)、69(35)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.58(1H,dd,J=8.4Hz、6Hz,6-H)，7.41(1H，d,J=1.6Hz,2-H)，6.99(1H，d,J=8.4Hz,5-H)，6.61(1H，s,3-H)，4.10(3H，s)，3.97(3H，s)，3.97(3H,s)，3.97(3H,s)，3.96(3H，s)，3.94(3H，s)。13C NMR(100MHz,CDCl3)：163.7(2)、103

14、.8(3)、182.8(4)、145.6(5)、136.3(6)、152.2(7)、132.7(8)、149.1(9)、106.8(10)、120.0(1)、108.4(2)、149.3(3)、152.8(4)、111.0(5)、123.4(6)、62.1、61.6、61.0、56.0、55.8。 作者單位：華西醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院成都 610041 參考文獻(xiàn) 1陳林嬌，李植華，賴小平.世界香茶菜屬植物地理分布及其藥用前景.中藥材，1996，19(4)169 2Fujiat E, Node M. Progress in the chemistry of organic natural products. 1984.46,78 3王建忠，王鋒鵬.細(xì)錐香茶菜的化學(xué)成分研究.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，1998，10(3)15 4Sugiyama S, Umehara K, Kuroyangi M, et al. Studies on the differentiation inducer of myeloid leukemic cells