鋼鐵冶金課件jbszynbh

1、1冶金過(guò)程中，當(dāng)幾種物質(zhì)在一起時(shí)，冶金過(guò)程中，當(dāng)幾種物質(zhì)在一起時(shí)，a.能否發(fā)生反應(yīng)？能否發(fā)生反應(yīng)？b.反應(yīng)速率多大？反應(yīng)速率多大？c.會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化？會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化？d.到什么程度時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡？到什么程度時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡？e.反應(yīng)機(jī)理如何？反應(yīng)機(jī)理如何？a, c, d 屬于冶金熱力學(xué)問(wèn)題，屬于冶金熱力學(xué)問(wèn)題，b, e 屬于冶金動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。屬于冶金動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。冶金熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)冶金熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)21.1 1.1 冶金熱力學(xué)需要回答的問(wèn)題冶金熱力學(xué)需要回答的問(wèn)題u計(jì)算給定條件下反應(yīng)的吉布斯自由能變化G；根據(jù)G為正值或負(fù)值判斷給定條件下反應(yīng)能否自發(fā)地向預(yù)期方向進(jìn)行。 u計(jì)算給定條件下反應(yīng)

2、的平衡常數(shù)KP ，確定反應(yīng)進(jìn)行的限度。 u分析影響反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值G 和平衡常數(shù)KP 的因素，促使反應(yīng)向有利方向進(jìn)行、提高反應(yīng)率。3例例1 1 4例例1 1 在工程上易達(dá)到的溫度范圍內(nèi)， 按照方案二可將TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4。51.1.基本概念基本概念在外界條件改變時(shí)，體系的狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱為過(guò)程，變化前稱始態(tài)，變化達(dá)到的狀態(tài)稱終態(tài)。實(shí)現(xiàn)過(guò)程的方式稱為途徑。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：只取決于體系的狀態(tài)，與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無(wú)關(guān)，p、V、T等都是狀態(tài)函數(shù)，U、H、S、G也是狀態(tài)函數(shù)。6)( xxid1iBAi修正，稀溶液：，：，：，純氣體：PPi（2）等溫方程式）等溫方程式aJRTG

3、Gln1.1.基本概念基本概念iiiviaPPaaJi在等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)： G0 逆反應(yīng)方向自發(fā) G=0 反應(yīng)平衡 G0 逆反應(yīng)方向自發(fā)； G=0 反應(yīng)平衡； G0 正反應(yīng)方向自發(fā)。291. 1. 化學(xué)反應(yīng)方向判斷化學(xué)反應(yīng)方向判斷302. 2. 確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）312. 2. 確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）322. 2. 確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）5212105 . 6232OVOOVPPaaK2152232105 . 6PPaaOVOOV

4、332. 2. 確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）真空熔煉：分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。MgO坩堝 剛玉坩堝 343. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析（1）確定化合物穩(wěn)定性u(píng) 單種化合物： A將A與環(huán)境氣氛構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)：ABC 通過(guò)反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 注意：環(huán)境氣氛的影響。 353. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析（1）確定化合物穩(wěn)定性Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）110，空氣氣氛： G14824 J/molpCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol 若使其穩(wěn)定存在，則需改變 ？ pCO2/p0.0095，G03

5、63. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析（1）確定化合物穩(wěn)定性u(píng) 兩種化合物的穩(wěn)定性： A，B構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)：A+CB 通過(guò)反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 注意：限制條件。 373. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析（1）確定化合物穩(wěn)定性原則：統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使參加生成反應(yīng)的某元素摩爾數(shù)相等。 u 通過(guò)生成反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 Ti(s)O2（g）TiO2（s） （1）Mn1/2O2（g）MnO（s） （2）不僅適用于氧化物，還適用于碳、硫、氯、氮等化合物。383. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析（1）確定化合物穩(wěn)定性u(píng) 通過(guò)分解反應(yīng)的G（或分解壓）判斷穩(wěn)定性。 在一定的溫度下，

6、化合物的生成分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)生的氣體的分壓。 分解壓數(shù)值：)/ln(ln)MeO(O*)MeO(2pPRTKRTGPf2Me(s) + O2 = 2MeO(s)39分解壓與溫度關(guān)系)/lg()/ln()MeO(O*)MeO(*)MeO()MeO(O22BTApPTBAGRTGpPff【例題】在一般冶煉溫度（8731873K），除Ag2O、Hg2O 等分解壓可達(dá)到大氣壓力，絕大多數(shù)氧化物的分解壓都很低。40某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系 413. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析（1）確定化合物穩(wěn)定性平衡時(shí)：氣相中氧的化學(xué)勢(shì) ？u 通過(guò)化學(xué)勢(shì)判斷穩(wěn)定性。 2Me(s) + O2

7、 = 2MeO(s)/ln(222OOOpPRT)/ln(2O*)MeO(pPRTGf氧勢(shì)氧勢(shì)一定溫度下，氧化物的氧勢(shì)就一定。因此可用于比較化合物穩(wěn)定性。42氧勢(shì)圖氧勢(shì)圖)/ln(2O*PPRTGf用途：比較穩(wěn)定性；判斷T反應(yīng)開(kāi)始；判斷分解壓T;擴(kuò)展標(biāo)尺。注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 43OC氧化生成CO反應(yīng)的fG*T 線的斜率為負(fù)。C氧化生成CO2反應(yīng)的fG*T 線的斜率約為0。CO氧化生成CO2反應(yīng)的fG*T 線的斜率為正。特點(diǎn)特點(diǎn)對(duì)于反應(yīng) 2H2 + O2 2H2O，fG*T 線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的fG* T 線的斜率為小。 H2 -H2O線與反應(yīng) 2COO22CO2 的fG*-T線相交

8、于1083K（810）。高于810，H2的還原能力強(qiáng)于CO。44tCO-CO2、H2-H2O反應(yīng)的fG*-T 直線位置較高，CO、H2只能用來(lái)還原位置比其更高的氧化物。 t在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 t2C+O2 = 2CO反應(yīng)的fG*-T 直線斜率為負(fù)，升高溫度時(shí)可用C作還原劑還原更多的氧化物，如： t1300K以下 可還原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 t13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等； t18002300KTiO2、VO、SiO2等； t2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。氧勢(shì)圖氧勢(shì)

9、圖453. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析（1）確定化合物穩(wěn)定性u(píng) 同種氧化物不同價(jià)態(tài)化合物的穩(wěn)定性。 2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)463. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析（1）確定化合物穩(wěn)定性2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)整理：2/3V2O3(s)2/3V(s) = 2VO(s) (3)213GGGG注意：有V存在時(shí)

10、，VO更穩(wěn)定。 2000K時(shí)，G44.0kJ/mol473. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析（1）確定化合物穩(wěn)定性V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s) 413)ln(2ppRTGGO注意：有O存在時(shí)，誰(shuí)更穩(wěn)定與氧分壓高低有關(guān)。平衡時(shí)：Pa10462Op483. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g)結(jié)論：在高于1842K條件下，即可還原得到V。計(jì)算G0, 吸熱反應(yīng) K ；若

11、KJ時(shí)，G0。H0, 放熱反應(yīng) K ；若K0。2)ln(RTHTKaJRTKRTGlnln)/ln(KJRTGa602.2.改變壓力改變壓力對(duì)增容反應(yīng)，減少體系壓力對(duì)正向有利；對(duì)減容反應(yīng)，增加體系壓力對(duì)正向有利。aJRTKRTGlnln對(duì)有非凝聚態(tài)物質(zhì)存在的反應(yīng)：PPi氣體：613.3.改變活度改變活度影響活度的因素：aJRTKRTGlnln對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)：iwiHwiixiHxiiiRixfaxfaxa)()()()( %1 :為標(biāo)態(tài)：以以假想純標(biāo)態(tài)：以純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)溫度，壓力溫度，壓力621.1.蒸氣壓法蒸氣壓法*/iiRiPPa xiHxikPa/)(wiHwikPa/)(63Cd-Sn合金

12、中Cd的分壓（682） 641.1.蒸氣壓法蒸氣壓法652.2.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法cCOCOapppk221C+CO2(g)=2CO(g)(221pppKaCOCOcRTGKlnSi+2O=（SiO2） 222%22OfSifaaaaKOSiSiOOSiSiO1直接法 662.2.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法S+H2(g)=H2S(g)2間接法 22SHSHaPPKKPPaHSHS22SSHSHfKfSPPK%22SfKKlogloglog673.3.分配平衡法分配平衡法)()(BAii)()()()(lnlnBiBiAiBiaRTaRT)()(BiAi1)()(BiAiaa一定溫度下，溶質(zhì)i能溶于

13、互不相溶的A、B兩相并達(dá)平衡，若標(biāo)態(tài)選擇相同：若標(biāo)態(tài)選擇不同：)()(BiAiexp)()()()(RTaaLaAiBiBiAiBiAiLa)()(lim0BiAiLalim0分配常數(shù)：684.4.電動(dòng)勢(shì)法電動(dòng)勢(shì)法將待測(cè)組元參加的反應(yīng)構(gòu)成原電池或濃差電池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)PbOaFRTEEln2EE (Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)RTEEFaPbO)(2ln691.1.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法KRTGln測(cè)不同T時(shí)的K，回歸: BTAKln（1）直接法例：Si（s）+SiO2（s

14、）=2SiO（g）21PPKSiO測(cè)得不同溫度下的pSiO（Pa） A和B是待定常數(shù)，由不同溫度下的pSiO回歸求得：)/(1057. 32146.17)log(log42KTPPKSiO701.1.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法（2）間接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3)由式3、2可得1，可根據(jù)G3、G2求G1 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反應(yīng)難控制，難免產(chǎn)生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s） (2)711.1.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法（2）間接法直接測(cè)量困難。 Pa10162OP1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） (

15、2) CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) 11lnKRTG12195640molJG由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s） (1)1)1000(156.199molkJGGFeOf采用CO2CO或H2OH2平衡（定組成氣體）來(lái)實(shí)現(xiàn)。722.2.電化學(xué)法電化學(xué)法nFEG(Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O2(P)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)C)1080900(molJ)K/T(03.72185100GO將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，參加反應(yīng)的物質(zhì)處標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：73（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 正極 NiONi+O2- 負(fù)極 O2-+FeFeO+2eFEGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2NiOfFeOfGGFEG2FEGGNiOfFeOf22.2.電化學(xué)法電化學(xué)法電池反應(yīng) NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）測(cè)FeO的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能74(Pt)Fe,TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 參比極()：NiO+2eNi+O2- 待測(cè)極()：O2-+Fe+TiO2FeOTiO2 +2e 電池反