無機非金屬材料的液-固相變

1、6-6 6-6 無機非金屬材料的液無機非金屬材料的液- -固相變固相變一一. 硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)特性結(jié)構(gòu)特性u硅酸鹽熔體硅酸鹽熔體=堿金屬、堿土金屬的陽離堿金屬、堿土金屬的陽離子子+硅氧四面體的絡(luò)陰離子團硅氧四面體的絡(luò)陰離子團u微觀不均勻性：離子鍵、共價鍵微觀不均勻性：離子鍵、共價鍵u絡(luò)陰離子團的結(jié)構(gòu)決定于硅氧比，隨溫絡(luò)陰離子團的結(jié)構(gòu)決定于硅氧比，隨溫度降低表現(xiàn)出短程有序度降低表現(xiàn)出短程有序性能特點性能特點u熔體粘度大：絡(luò)陰離子團聚合成網(wǎng)絡(luò)熔體粘度大：絡(luò)陰離子團聚合成網(wǎng)絡(luò)u熔體表面張力大熔體表面張力大二二. 硅酸鹽熔體的液硅酸鹽熔體的液-固相變固相變液體液體過冷液

2、體過冷液體晶體晶體玻璃體玻璃體慢冷慢冷快冷快冷ACBMEFDVTTmKTgu結(jié)晶轉(zhuǎn)變：結(jié)晶轉(zhuǎn)變：慢慢速冷卻，固定熔速冷卻，固定熔點。點。u玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變：快速冷卻，過冷快速冷卻，過冷液體液體玻璃體，玻璃體，玻璃化溫度隨冷玻璃化溫度隨冷速而變。速而變。硅酸鹽的結(jié)晶轉(zhuǎn)變：硅酸鹽的結(jié)晶轉(zhuǎn)變：u形核形核+長大長大u結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)變化+成分變化成分變化u結(jié)構(gòu)起伏、成分起伏、能量起伏結(jié)構(gòu)起伏、成分起伏、能量起伏u粘度：形核率、線長大速率與粘度是極大值粘度：形核率、線長大速率與粘度是極大值的關(guān)系的關(guān)系u樹枝狀的組織樹枝狀的組織SiO2-Al2O3相圖相圖三三. 玻璃體的晶化玻璃體的晶化u玻璃體：玻璃態(tài)

3、物質(zhì)的總稱，近程有序結(jié)構(gòu)，玻璃體：玻璃態(tài)物質(zhì)的總稱，近程有序結(jié)構(gòu)，既硬也脆，具有一定波長的透明性。既硬也脆，具有一定波長的透明性。u玻璃體是介穩(wěn)相，加熱可以晶化。玻璃體是介穩(wěn)相，加熱可以晶化。u微晶玻璃：微晶玻璃：1-2m，結(jié)晶量，結(jié)晶量95-98%。玻璃體晶化：加熱到低溫相分離，再加玻璃體晶化：加熱到低溫相分離，再加熱到較高溫。熱到較高溫。加入晶化劑：加入晶化劑：Cu、CeO、TiO2、ZrO2、P2O5、V2O5、Cr2O56-7 6-7 高分子材料的凝固高分子材料的凝固一一. 凝固過程凝固過程CTGEFDBATmTgV聚合物的凝固過程聚合物的凝固過程uABG：緩慢冷卻，結(jié)晶過：緩慢冷卻，

4、結(jié)晶過程程=形核形核+長大長大uABCD：快速冷卻，：快速冷卻，AB是是穩(wěn)定熔體，穩(wěn)定熔體，C是過冷熔體是過冷熔體（高彈態(tài)、橡膠態(tài)），（高彈態(tài)、橡膠態(tài)），D是是玻璃體（玻璃態(tài)玻璃體（玻璃態(tài))uABEF：中速冷卻，：中速冷卻，E是微是微晶晶+過冷液體，過冷液體，F(xiàn)是微晶是微晶+玻玻璃體璃體橡膠態(tài)橡膠態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)（Tf）粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài)相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量M溫度溫度T非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物橡膠態(tài)橡膠態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)（Tf）粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài)相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量M溫度溫度T半晶態(tài)聚合物半晶態(tài)聚合物皮革態(tài)皮革態(tài)TgTmTg二二. 結(jié)晶過程結(jié)晶過程 聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變

5、為有序的過聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個特點：程，有三個特點：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點與熔點Tm之間的之間的溫度范圍內(nèi)進行。溫度范圍內(nèi)進行。 聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷歷形核形核和和長大長大兩過程。溫度高于熔點兩過程。溫度高于熔點Tm，高分子，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于Tg，高分子，高分子鏈運動困難，難以進行規(guī)整排列，晶核也不能生鏈運動困難，難以進行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。成，晶粒難以生長。 結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫

6、度時出現(xiàn)最大結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗關(guān)系式估算：值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗關(guān)系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。變化。 一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。度又減慢。（3）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點，存在熔限。）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點，存在熔限。 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)

7、晶溫度低，熔限寬，反之熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，熔限寬。形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，熔限寬。三三. 聚合物結(jié)晶過程的影響因素聚合物結(jié)晶過程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)）分子鏈結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡凡分子結(jié)構(gòu)對稱分子結(jié)構(gòu)對稱（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、規(guī)整性好規(guī)整性好（如有規(guī)（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強分子鏈相互作用強（如能產(chǎn)生氫

8、鍵（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。 分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子分子鏈結(jié)構(gòu)越簡單鏈結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越高對稱性越高、取代基空間位阻越小取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。（2）溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時溫）溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。（3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度?？商岣呓Y(jié)晶速度。（4）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結(jié)晶）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快。晶速度快。（5）雜質(zhì)