3二氧化碳PVT關(guān)系的測定6

1、實驗3 二氧化碳臨界現(xiàn)象觀測及PVT關(guān)系的測定一實驗?zāi)康? 觀測CO2臨界狀態(tài)現(xiàn)象，增加對臨界狀態(tài)概念的感性認識；2 加深對純流體熱力學(xué)狀態(tài)：汽化、冷凝、飽和態(tài)和超臨流體等基本概念的理解；測定CO2的PVT數(shù)據(jù)，在PV圖上繪出CO2等溫線；3 掌握低溫恒溫浴和活塞式壓力計的使用方法。二實驗原理純物質(zhì)的臨界點表示汽液二相平衡共存的最高溫度（TC）和最高壓力點（PC）。純物質(zhì)所處的溫度高于TC，無論壓力大小，都不存在液相；壓力高于PC，無論溫度高低，都不存在汽相；同時高于TC和PC，則為超臨界區(qū)。本實驗測量T>TC，T = TC和T<TC三種溫度條件下等溫線。其中T>TC等溫線，

2、為一光滑曲線；T = TC等溫線，在臨界壓力附近有一水平拐點，并出現(xiàn)汽液不分現(xiàn)象；T<TC等溫線，分為三段，中間一水平段為汽液共存區(qū)。對純流體處于平衡態(tài)時，其狀態(tài)參數(shù)P、V和T存在以下關(guān)系： 或 由相律，純流體，在單相區(qū)，自由度為2，當溫度一定時，體積隨壓力而變化；在二相區(qū)，自由度為1，溫度一定時，壓力一定，僅體積發(fā)生變化。本實驗就是利用定溫的方法測定CO2的P和V之間的關(guān)系，獲得CO2的P-V-T數(shù)據(jù)。三實驗裝置流程和試劑實驗裝置由試驗臺本體、壓力臺和恒溫浴組成（圖 2-3-1）。試驗臺本體如圖2-3-2所示。實驗裝置實物圖見圖2-3-3。實驗中由壓力臺送來的壓力油進入高壓容器和玻璃杯

3、上半部,迫使水銀進入預(yù)先裝有高純度的CO2氣體的承壓玻璃管(毛細管),CO2被壓縮,其壓力和容積通過壓力臺上的活塞桿的進退來調(diào)節(jié)。溫度由恒溫水套的水溫調(diào)節(jié)，水套的恒溫水由恒溫浴供給。CO2的壓力由壓力臺上的精密壓力表讀出（注意：絕對壓力=表壓+大氣壓），溫度由水套內(nèi)精密溫度計讀出。比容由CO2柱的高度除以質(zhì)面比常數(shù)計算得到。試劑：高純度二氧化碳。圖2-3-1 CO2 PVT關(guān)系實驗裝置 圖2-3-2 試驗臺本體 1.高壓容器 2-玻璃杯 3-壓力油 4-水銀 5-密封填料6-填料壓蓋 7-恒溫水套 8-承壓玻璃管（毛細管） 9-CO2 10-精密溫度計圖2-3-3 CO2 PVT實驗裝置實物圖

4、四、實驗操作步驟1按圖2-3-1裝好試驗設(shè)備。2接通恒溫浴電源，調(diào)節(jié)恒溫水到所要求的實驗溫度（以恒溫水套內(nèi)精密溫度計為準）。3加壓前的準備抽油充油操作（1）關(guān)閉壓力表下部閥門和進入本體油路的閥門，開啟壓力臺上油杯的進油閥。（2）搖退壓力臺上的活塞螺桿，直至螺桿全部退出。此時壓力臺上油筒中抽滿了油。（3）先關(guān)閉油杯的進油閥，然后開啟壓力表下部閥門和進入本體油路的閥門。（4）搖進活塞桿，使本體充油。直至壓力表上有壓力讀數(shù)顯示，毛細管下部出現(xiàn)水銀為止。（5）如活塞桿已搖進到頭，壓力表上還無壓力讀數(shù)顯示，毛細管下部未出現(xiàn)水銀，則重復(fù)（1）-（4）步驟。（6）再次檢查油杯的進油閥是否關(guān)閉，壓力表及其進入

5、本體油路的二個閥門是否開啟。溫度是否達到所要求的實驗溫度。如條件均已調(diào)定，則可進行實驗測定。4測定承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)CO2的質(zhì)面比常數(shù)K值由于承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)的CO2質(zhì)量不便測量，承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)徑（截面積）不易測準。本實驗用間接方法確定CO2的比容。假定承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)徑均勻一致，CO2比容和高度成正比。具體方法如下：（1）由文獻，純CO2液體在25，7.8MPa時，比容V = 0.00124 m3/kg；（2）實驗測定本裝置在25，7.8MPa（表壓大約為7.7 MPa）時，CO2柱高度為。式中，ho承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)徑頂端的刻度（酌情扣除尖部長度），h25，7.

6、8MPa下水銀柱上端液面刻度。（注意玻璃水套上刻度的標記方法）（3）如mCO2質(zhì)量（kg） ，A承壓玻璃管(毛細管)截面積（m）， h測量溫度壓力下水銀柱上端液面刻度（m），K質(zhì)面比常數(shù)（kg/m），則25，7.8MPa下比容， （2-3-1）質(zhì)面比常數(shù) （2-3-2）又如h為測量溫度壓力下CO2柱高度（m），則此溫度壓力下CO2比容， （2-3-3）5測定低于臨界溫度下的等溫線（T= 20或25）（1）將恒溫水套溫度調(diào)至T= 20或25，并保持恒定。（2）逐漸增加壓力，壓力為4.0MPa左右（毛細管下部出現(xiàn)水銀面）開始讀取相應(yīng)水銀柱上端液面刻度，記錄第一個數(shù)據(jù)點。讀取數(shù)據(jù)前，一定要有足夠的平

7、衡時間，保證溫度、壓力和水銀柱高度恒定。（3）提高壓力約0.3MPa，達到平衡時，讀取相應(yīng)水銀柱上端液面刻度，記錄第二個數(shù)據(jù)點。注意加壓時，應(yīng)足夠緩慢的搖進活塞桿，以保證定溫條件，水銀柱高度應(yīng)穩(wěn)定在一定數(shù)值，不發(fā)生波動時，再讀數(shù)。（4）按壓力間隔0.3MPa左右，逐次提高壓力，測量第三、第四數(shù)據(jù)點，當出現(xiàn)第一小滴CO2液體時，則適當降低壓力，平衡一段時間，使CO2溫度和壓力恒定，以準確讀出恰出現(xiàn)第一小液滴CO2時的壓力。（5）注意此階段，壓力改變后CO2狀態(tài)的變化，特別是測準出現(xiàn)第一小滴CO2液體時的壓力和相應(yīng)水銀柱高度及最后一個CO2小汽泡剛消失時的壓力和相應(yīng)水銀柱高度。此二點壓力應(yīng)接近相等

8、，要交替進行升壓和降壓操作，壓力應(yīng)按出現(xiàn)第一小滴CO2液體和最后一個CO2小汽泡剛消失的具體條件進行調(diào)整。（6）當CO2全部液化后，繼續(xù)按壓力間隔0.3MPa左右升壓，直到壓力達到8.0MPa為止（承壓玻璃管最大壓力應(yīng)小于8.0MPa）。6測定臨界等溫線和臨界參數(shù)，觀察臨界現(xiàn)象（1）將恒溫水套溫度調(diào)至T= 31.1，按上述5的方法和步驟測出臨界等溫線，注意在曲線的拐點（P=7.376MPa）附近，應(yīng)緩慢調(diào)整壓力（調(diào)壓間隔可為0.05MPa），以較準確的確定臨界壓力和臨界比容，較準確的描繪出臨界等溫線上的拐點。（2）觀察臨界現(xiàn)象a. 臨界乳光現(xiàn)象保持臨界溫度不變,搖進活塞桿使壓力升至Pc附近處,

9、然后突然搖退活塞桿(注意勿使試驗臺本體晃動)降壓,在此瞬間玻璃管內(nèi)將出現(xiàn)圓錐型的乳白色的閃光現(xiàn)象,這就是臨界乳光現(xiàn)象。這是由于CO2分子受重力場作用沿高度分布不均和光的散射所造成的。可以反復(fù)幾次觀察這個現(xiàn)象。b. 整體相變現(xiàn)象臨界點附近時，汽化熱接近于零，飽和蒸汽線與飽和液體線接近合于一點。此時汽液的相互轉(zhuǎn)變不象臨界溫度以下時那樣逐漸積累，需要一定的時間，表現(xiàn)為一個漸變過程；而是當壓力稍有變化時，汽液是以突變的形式相互轉(zhuǎn)化。c. 汽液二相模糊不清現(xiàn)象處于臨界點附近的CO2具有共同的參數(shù)（P，V，T），不能區(qū)別此時CO2是汽態(tài)還是液態(tài)。如果說它是氣體，那么，這氣體是接近液態(tài)的氣體；如果說它是液體

10、，那么，這液體又是接近氣態(tài)的液體。下面用實驗證明這結(jié)論。因為此時是處于臨界溫度附近，如果按等溫過程，使CO2壓縮或膨脹，則管內(nèi)什么也看不到。現(xiàn)在，按絕熱過程進行，先調(diào)節(jié)壓力處于7.4 MPa（臨界壓力）附近，突然降壓（由于壓力很快下降，毛細管內(nèi)的CO2未能與外界進行充分的熱交換，其溫度下降），CO2狀態(tài)點不是沿等溫線，而是沿絕熱線降到二相區(qū)，管內(nèi)CO2出現(xiàn)了明顯的液面。這就是說，如果這時管內(nèi)CO2是氣體的話，那么，這種氣體離液相區(qū)很近，是接近液態(tài)的氣體；當膨脹之后，突然壓縮CO2時，這液面又立即消失了。這就告訴我們，這時CO2液體離汽相區(qū)也很近，是接近氣態(tài)的液體。這時CO2既接近氣態(tài)，又接近液

11、態(tài)，所以只能是處于臨界點附近。臨界狀態(tài)流體是一種汽液不分的流體。這就是臨界點附近汽液二相模糊不清現(xiàn)象。7 測定高于臨界溫度的等溫線（T = 40）將恒溫水套溫度調(diào)至T=40，按上述5相同的方法和步驟進行。五實驗數(shù)據(jù)記錄實驗數(shù)據(jù)記錄于表2-3-1。表2-3-1 不同溫度下CO2的 PV數(shù)據(jù)測定結(jié)果室溫 ，大氣壓 MPa，毛細管內(nèi)部頂端的刻度ho = m ，25，7.8MPa下CO2柱高度ho = m，質(zhì)面比常數(shù)K = kg/m2NT =25.0T =31.1T =40.0P絕 （MPa）h（m）V=h/K（m3/kg）現(xiàn)象P絕（MPa）h（m）V=h/K（m3/kg）現(xiàn)象P絕 /MPah（m）V

12、=h/K（m3/kg）現(xiàn)象12345等溫實驗時間= min等溫實驗時間= min等溫實驗時間= min六實驗數(shù)據(jù)處理1按25，7.8MPa時CO2液柱高度ho(=hh0)（m），計算承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)CO2的質(zhì)面比常數(shù)K值。2. 按表2-3-1 h數(shù)據(jù)計算不同壓力P下CO2的體積v，計算結(jié)果填入表2-3-1空格處。3按表2-3-1三種溫度下CO2 PVT數(shù)據(jù)在PV坐標系中畫出三條PV等溫線。4估計25下CO2的飽和蒸汽壓，并與Antoine方程計算結(jié)果比較。5按表2-3-2計算CO2的臨界比容Vc（m3/kg），并與由臨界溫度下PV等溫線實驗值比較，也列于表2-3-2。6. 計算示例（某次

13、實驗數(shù)據(jù)列于表2-3-3）（1） 計算CO2的質(zhì)面比常數(shù)K： （2）按 計算不同壓力P下CO2的比容V，也列于表2-3-3。（3）按表2-3-3數(shù)據(jù)繪出25，31.1和40下等溫線。（略）（4）由Antoine方程計算25下CO2的飽和蒸汽壓，由25的PV等溫線估計，二者比較接近。（5）CO2的臨界比容Vc實測和計算結(jié)果，列于表2-3-2。從表中數(shù)據(jù)可知Vc實驗值與文獻值符合較好，按理想氣體方程計算結(jié)果誤差最大。表2-3-2 CO2的臨界比容Vc（m3/kg） 文獻值 按PV等溫線 按理想氣體方程 按van der Waals 方程實驗值 Vc=RTc/Pc Vc= 3RTc/（8Pc） 0.

14、0021 0.00204 0.00779 0.002923表 2-3-3 不同溫度下CO2的 PV數(shù)據(jù)測定結(jié)果室溫26 ，大氣壓 0.1018 MPa，毛細管內(nèi)部頂端的刻度ho = 0.012 m ，25，7.8MPa下CO2柱高度ho = 0.048_m，質(zhì)面比常數(shù)K = 38.71 kg/m2N t =25 t =31.1 t =40P絕 （MPa）h（cm）V=h/K（m3/kg）現(xiàn)象P絕 （MPa）h（cm）V=h/K（m3/kg）現(xiàn)象P絕 /MPah（cm）V=h/K（m3/kg）現(xiàn)象14.4132.40.008374.4134.00.008784.5534.70.0086924.9

15、027.60.007135.3925.50.006594.9031.60.0081635.3923.50.006075.8821.80.005635.3927.80.0071845.8819.60.005066.3718.40.004755.8824.20.0062556.3715.70.004066.8615.10.003906.3721.30.0055066.5014.30.00369開始液化7.2012.30.003186.8618.60.0048176.53 5.20.00135全部液化7.2511.80.00305接近臨界點7.3516.00.0041386.865.10.00132

16、7.3010.90.002827.4015.70.0040697.354.90.3001277.3510.00.002587.5514.90.00385107.804.80.001247.40 7.90.002047.7014.20.00367117.844.80.001247.845.50.001427.8413.60.00351128.004.80.001248.005.30.001378.0012.70.00328等溫實驗時間= 50 min等溫實驗時間= 40 min等溫實驗時間 = 35 min七實驗結(jié)果和討論1. 實驗結(jié)果給出實驗處理主要結(jié)果，并進行說明。2討論（1） 試分析實驗誤

17、差和引起誤差的原因；（2） 指出實驗操作應(yīng)注意的問題。3思考題（1）質(zhì)面比常數(shù)K值對實驗結(jié)果有何影響？為什么？（2）為什么測量25下等溫線時，嚴格講，出現(xiàn)第1個小液滴時的壓力和最后一個小汽泡將消失時的壓力應(yīng)相等？（試用相律分析）八注意事項1實驗壓力不能超過8.0 MPa，實驗溫度不高于40。2應(yīng)緩慢搖進活塞螺桿，否則來不及平衡，難以保證恒溫恒壓條件。3一般，按壓力間隔0.3MPa左右升壓。但在將要出現(xiàn)液相，存在汽液二相和汽相將完全消失以及接近臨界點的情況下，升壓間隔要很小，升壓速度要緩慢。嚴格講，溫度一定時,在汽液二相同時存在的情況下，壓力應(yīng)保持不變。4準確測出25，7.8MPa時CO2液柱高度ho。準確測出25下出現(xiàn)第1個小液滴時的壓力和體積（高度）及最后一個小汽泡將消失時的壓力和體積（高度）。5壓力表讀得的數(shù)據(jù)是表壓，數(shù)據(jù)處理時應(yīng)按絕對壓力（ = 表壓 + 大氣壓）。九參考文獻1Richard Stephenson， Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds，19872南京化工大學(xué)編，化工熱力學(xué)實驗講義，19982 Neidre B Le，Vodar B，Experimental