工作場(chǎng)所空氣中甲醛的酚試劑分光光度測(cè)定法的試驗(yàn)條件探討

1、工作場(chǎng)所空氣中甲醛的酚試劑分光光度測(cè)定法的試驗(yàn)條件探討張琳 劉福英 蘇玥（四川安全生產(chǎn)檢測(cè)檢驗(yàn)技術(shù)研究院 四川成都 610091 ） 摘要 本文通過對(duì) GBZ/T160.54-2007.6, 工作場(chǎng)所空氣中脂肪族醛類化合物甲 醛的酚試劑分光光度法的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)條件進(jìn)行了了探討， 摸索出了筆者認(rèn)為的最 佳試驗(yàn)條件， 然后調(diào)整了實(shí)驗(yàn)室分析條件， 并對(duì)調(diào)整后的方法進(jìn)行了精密度、 準(zhǔn) 確度等的測(cè)定，結(jié)果良好。故筆者建議將 GBZ/T160.54-2007.6 方法中作些調(diào)整。 關(guān)鍵詞 空氣;甲醛;酚試劑; 分光光度法甲醛以其活潑的反應(yīng)性能和低廉的價(jià)格 , 被廣泛應(yīng)用于合成樹脂的原料。而 這些樹脂又被用作

2、各種人造板的粘合劑和涂料的基料 , 成為建筑、裝飾材料、橡 膠、農(nóng)藥等的化工產(chǎn)品的重要組成部分。 故甲醛已經(jīng)成為室內(nèi)環(huán)境的主要污染物 之一。甲醛于常溫下系無色易溶的刺激性氣體, 人體可通過呼吸道吸收。甲醛對(duì)皮膚和粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用 , 低濃度時(shí)有異味和不適感 , 長(zhǎng)期接觸可引起人體 免疫系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及皮膚、肝等器官的損害；高濃度甲醛是一種遺 傳毒性物質(zhì)，可疑人類致癌物，能與DNA發(fā)生加合作用而導(dǎo)致DNA損傷。甲醛的檢測(cè)方法有很多種， 工作場(chǎng)所空氣中的甲醛檢測(cè)一般采用酚試劑分光 光度法，但在多次的檢測(cè)過程中， 我們發(fā)現(xiàn)甲醛非常不穩(wěn)定， 測(cè)定起來總是不太 順利，所以為了更好地進(jìn)行此項(xiàng)

3、目的測(cè)定，我們對(duì) GBZ/T160.54-2007.6, 工作場(chǎng) 所空氣中脂肪族醛類化合物甲醛的酚試劑分光光度法的檢測(cè)條件進(jìn)行了探討， 實(shí) 驗(yàn)過程如下。1 材料與方法1.1 儀器T6新悅可見分光光度計(jì),恒溫水浴箱，10mL具塞比色管。1.2 試劑甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0卩g/mL （國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所）,酚試劑溶液1g/L,硫酸鐵 銨溶液 （10g/L） 。1.3 原方法1.3.1 原理:空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成吖嗪 ,在酸性溶液中，吖嗪被鐵離子氧化生成藍(lán)色化合物，在645nn波長(zhǎng)測(cè)量吸光度，進(jìn)行定量。1.3.2 操作步驟:取7只具塞刻度試管， 分別加入0.0、0.10、0.25、0.50、1.

4、00、1.50、2.00mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至 2.60mL,配成 0.0、0.10、0.25、0.50、1.00、1.50 > 2.00 g甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列。各管加入2.0mL酚試劑溶液，加塞，搖勻，于43土 1C 水浴中放置10min,其間搖動(dòng)23次；加入0.40mL硫酸鐵銨溶液，搖勻；再放入 水浴中加熱10min,取出，用自來水冷卻至室溫。于645nm波長(zhǎng)測(cè)量吸光度；測(cè)定 各標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次。以測(cè)得的吸光度均值對(duì)甲醛含量（g）繪制 標(biāo)準(zhǔn)曲線。用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照， 測(cè)得的吸光度值減去空白 對(duì)照的吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得甲醛的含量 （ g）。 22 結(jié)果

5、與討論2.1 酚試劑法測(cè)定甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線用GBZ/T160.54-2007.6方法做出的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其代表性曲線見圖 10J 0.4 OJ I 13 L6 1.9圖1甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線（酚試劑法）2.0卩g甲醛顯色液吸光度A為0.7左右，當(dāng)吸光度值達(dá)到此值時(shí)，對(duì)于本實(shí)驗(yàn) 室所采用的T6新悅可見分光光度計(jì)而言，從儀器測(cè)量誤差角度,A已處于該分光光 度計(jì)的讀數(shù)誤差邊緣，測(cè)定結(jié)果會(huì)受到影響，故我們將方法中的將標(biāo)準(zhǔn)溶液定容 至5m改為定容至10mL，這樣可以使測(cè)得的溶液吸光度值降低，也方便于比色。 2.2吸收波長(zhǎng)取1.0卩g甲醛于10m具塞比色管中，按GBZ/T160.54-2007.6,工作場(chǎng)所空氣 有毒物

6、質(zhì)測(cè)定脂肪族醛類化合物甲醛的酚試劑分光光度法進(jìn)行操作。顯色液在 600700nn波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定吸光度A,吸收光譜顯示，顯色液最大吸收峰為625 630nm故此后的實(shí)驗(yàn)我們都選用630nn波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定。2.3 酚試劑用量試驗(yàn)取8支10m具塞比色管,分別加入2.0mL1.0卩g/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,各管分別 加入不同量的酚試劑溶液，加水至9.60mL,加塞，搖勻，于43土 1C水浴中放置 10min,其間搖動(dòng)23次；每管加入0.40mL硫酸鐵銨溶液，搖勻；再放入水浴中 加熱10min,取出，用自來水冷卻至室溫后，在630nmF比色。同時(shí)做2組平行樣, 并做空白試驗(yàn)，記錄吸光度A,結(jié)果見表1和圖2

7、（減去空白后）：表1酚試劑用量試驗(yàn)酚試劑用量（mL0.30.60.91.21.51.82.12.4吸光度0.2920.3280.3500.3520.3550.3590.3620.3630.2960.3260.3500.3520.3580.3600.3620.363均值0.2940.3270.3500.3520.3570.3600.3620.363圖2酚試劑用量試驗(yàn)吸光度可見酚試劑的用量為0.9mL以上時(shí)，測(cè)得的吸光度值基本穩(wěn)定，酚試劑價(jià)格 昂貴，過量使用既浪費(fèi)且使空白值提高，故下面的實(shí)驗(yàn)都改為加入1.0mL的酚試劑。2.4 硫酸鐵銨用量試驗(yàn)取7支10m具塞比色管,分別加入1.0mL1.0卩g/

8、mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,分別加水 至8.95、8.90、8.85、8.80、8.75、8.70、8.60mL,各管分別加入 1.0mL酚試劑溶 液，加塞，搖勻，于43± 1C水浴中放置10min,其間搖動(dòng)23次；分別加入不同 量的硫酸鐵銨溶液，搖勻；再放入水浴中加熱10mi n,取出，用自來水冷卻至室溫后，在630nn下比色。同時(shí)做2組平行樣，并做空白試驗(yàn)，記錄吸光度 A,結(jié)果見 表2 （減去空白后）：表2硫酸鐵銨用量試驗(yàn)硫酸鐵銨用量（ml）0.050.100.150.200.250.300.40吸光度0.0840.0960.1470.1770.1790.1770.1800.0860.0

9、940.1500.1760.1750.1790.179均值0.0850.0950.1490.1760.1770.1780.179試驗(yàn)表明,10g/L硫酸鐵銨溶液0.20mL,足能氧化1.0卩g甲醛與酚試劑反應(yīng)生 成的吖嗪，也就是0.40mL的硫酸鐵按溶液足能氧化2.0卩g甲醛與酚試劑反應(yīng)生成 的吖嗪。2.5 生成吖嗪的反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)取7支10m具塞比色管,分別加入1.0mL1.0卩g/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,各加水至 8.60mL,并按10min的時(shí)間間隔分別加入1.0mL酚試劑溶液,1小時(shí)后各加入硫酸鐵 銨溶液0. 40mL,混勻,放置30min后,于630nn下比色,同時(shí)做2組平行樣，并做空白

10、試驗(yàn)，測(cè)定吸光度A,測(cè)定結(jié)果見表3 （減去空白后）：表3生成吖嗪的反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)顯色時(shí)間（min）0102030405060吸光度0.0880.1240.1500.1510.1710.1780.1800.0860.1120.1510.1480.1720.1760.176均值0.0870.1180.1510.1500.1720.1770.178試驗(yàn)表明,在室溫20C下，此步反應(yīng)50min比較充分2.6 硫酸鐵銨溶液的酸度選擇取5支10m具塞比色管,分別加入I.OmLl.O卩g/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,分別加 水至8.60mL,各管分別加入I.OmL酚試劑溶液,加塞，搖勻，于43±C水浴中放置

11、 10min,其間搖動(dòng)23次；分別加入不同酸度的硫酸鐵銨溶液 0.40mL,搖勻；再 放入水浴中加熱10min,取出，用自來水冷卻至室溫后，在630nm下比色。同時(shí)做 2組平行樣，并做空白試驗(yàn)，測(cè)定吸光度 A,測(cè)定結(jié)果見表4 （減去空白后）： 表4硫酸鐵銨溶液的酸度選擇試驗(yàn)酸度（moL/L）0.090.180.360.721.44吸光度0.1680.1720.1680.1690.1380.1730.1700.1710.1690.141均值I 0.1710.1710.1700.1690.140結(jié)果表明，酸度在0.090.72 moL/L之間的硫酸鐵銨溶液的顯色效果比較 好。2.7 溫度對(duì)顯色反應(yīng)

12、的影響取24支10m具塞比色管，每4個(gè)為一組，第一組第一管作為空白樣，其余三管 分別加入1.0mL1.0卩g/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,分別加水至8.60mL,各管分別加入 1.0mL酚試劑溶液，加塞，搖勻，于45± 1C水浴中放置10min,其間搖動(dòng)23次; 加入硫酸鐵銨溶液0.40mL,搖勻；再放入水浴中加熱10min,取出，用自來水冷 卻至室溫后，在630nn下比色。第2組、第3組、第4組、第5組分別將加熱溫度改 為35± 1C、40± 1C、50± 1C、55± 1C外，其余都同第一組操作，測(cè)定吸光度 A。第6組除加入酚試劑后（不加熱）放置1

13、h,加入硫酸鐵銨溶液后放置30min比 色，其余都同第一組操作，測(cè)定吸光度 A。測(cè)定結(jié)果見表5,其中吸光度A值為除 去空白后。表5溫度對(duì)顯色反應(yīng)影響加熱溫度吸度3540455055室溫(24)空白0.0320.0350.0340.0310.0310.034A0.1590.1650.1590.1600.1420.175A0.1610.1640.1630.1620.1470.174A30.1570.1640.1610.1670.1460.176均值0.1590.1640.1610.1630.1450.175結(jié)果表明，加熱溫度為3550C之間，測(cè)定的結(jié)果比較一致，溫度過高測(cè)定 結(jié)果降低，室溫下反應(yīng)測(cè)

14、定的吸光度值最高。我們?cè)僭?15min、30min、45min、60min、75min、90min、120min后對(duì)第 1 組 和第6組溶液反復(fù)測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)第1組溶液（45土 1C）在一個(gè)小時(shí)內(nèi)測(cè)定，其 吸光度保持穩(wěn)定，第6組（室溫24C）溶液的測(cè)定結(jié)果隨著時(shí)間變化，不穩(wěn)定。2.8 實(shí)驗(yàn)效果驗(yàn)證綜上實(shí)驗(yàn)，我們選擇以下條件進(jìn)行盲樣測(cè)定。取7只10m具塞刻度試管，分別加入 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至 8.60mL,配成 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00 g甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列。各管加入1.0mL酚試劑溶液，

15、加塞，搖勻，于43 ± 1C水浴 中放置10min,其間搖動(dòng)23次;加入0.40mL硫酸鐵銨溶液（酸度為0.18moL/L）, 搖勻；再放入水浴中加熱10min,取出，用自來水冷卻至室溫。于630nn波長(zhǎng)測(cè)量吸光度；測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次。以測(cè)得的吸光度均值對(duì)甲醛含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定三個(gè)平行盲樣并用空白對(duì)照， 測(cè)得的吸光度 值減去空白對(duì)照的吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得甲醛的含量（g），測(cè)定結(jié)果在范圍 內(nèi)且非常理想。2.9 方法的檢出限：選取我們平時(shí)做的一條比較好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其方程式為：y=0.1560x+0,00466,計(jì)算吸光度0.02對(duì)應(yīng)

16、的濃度值，得出該法檢出限為0.098 g/ml。2.10 方法的精密度取7只10m具塞刻度試管，分別加入 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至 8.60mL，配成 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00 g甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列。各管加入1.0mL酚試劑溶液，加塞，搖勻，于43 ±C水浴 中放置10min,其間搖動(dòng)23次;加入0.40mL硫酸鐵銨溶液（酸度為0.18moL/L）， 搖勻；再放入水浴中加熱10min，取出，用自來水冷卻至室溫。于630nn波長(zhǎng)測(cè)量 吸光度；測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次。以測(cè)得

17、的吸光度均值對(duì)甲醛含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。取3只10m具塞刻度試管，分別加入國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn) 的濃度為（0.76875 ± 0.05）的標(biāo)準(zhǔn)樣品0.40mL、1.30mL、2.20mL，得到濃度為 0.3075 ± 0.20、0.9994 ± 0.065、1.6912 ± 0.11的樣品，用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作 條件測(cè)定并用空白對(duì)照，在一天內(nèi)分別測(cè)定 6次，測(cè)定結(jié)果見表6。表6方法的精密度試驗(yàn)取樣量（ml）0.401.302.20P0.33561.00551.70680.32721.00161.6763濃度0.31740.99521.65

18、110.31390.98321.65240.30720.99491.66150.31911.00201.6575均值0.31730.99711.6693變異系數(shù)1.05%0.80%2.13%三種濃度的變異系數(shù)均小于10%符合要求。2.11 方法的準(zhǔn)確度：加標(biāo)回收率試驗(yàn)取7只10m具塞刻度試管，分別加入 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至 8.60mL，配成 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00 g甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列。各管加入1.0mL酚試劑溶液，加塞，搖勻，于43 ± 1C水浴 中放置10min,其間搖動(dòng)23次;加入0.40mL硫酸鐵銨溶液（酸度為0.18moL/L）， 搖勻；再放入水浴中加熱10min，取出，用自來水冷卻