有機(jī)硅阻燃劑的研究進(jìn)展

1、f的猩/火字South China University of Technology研究生課程論文（2015 2016學(xué)年第1學(xué)期）有機(jī)硅阻燃劑的研究進(jìn)展研究生：謝鑫提交日期：2016年2月28日研究生簽名： 學(xué) 號(hào)201520115414學(xué) 院材料科學(xué)與工程學(xué)院課程編號(hào)S0805243課程名稱有機(jī)硅與有機(jī)氟材料學(xué)位類別碩士任課教師張安強(qiáng)、郭建華教師評(píng)語(yǔ)：成績(jī)?cè)u(píng)定：分任課教師簽名：年 月日有機(jī)硅阻燃劑的研究進(jìn)展謝鑫摘要：由于塑料、合成纖維等高分子材料的大量應(yīng)用，這類材料的可燃性和易燃性使人類 面臨生命財(cái)產(chǎn)安全，這就促使阻燃劑成為安全防火科研的重點(diǎn)之一，我們通過(guò)介紹聚合物的燃燒、各種類型的阻燃劑

2、以及其阻燃機(jī)理，有機(jī)硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外， 還能改善基材的加工性能、耐熱性能等 ；這使得它將成為未來(lái)阻燃劑發(fā)展的新方向。本文綜 述了有機(jī)硅阻燃劑近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究狀況和發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：燃燒；阻燃劑；有機(jī)硅1 .前言1.1 有機(jī)硅有機(jī)硅，即有機(jī)硅化物，是指含有 Si-O鍵、且至少有一個(gè)有機(jī)基是直接與 硅原子相連的化合物，有機(jī)硅是化工新材料產(chǎn)業(yè)的重要組成部分， 具有許多其它 化工材料無(wú)可替代的作用，是名副其實(shí)的“工業(yè)維生素”和“科技催化劑”。有機(jī)硅產(chǎn)品的基本結(jié)構(gòu)是由Si-O鏈節(jié)構(gòu)成的，側(cè)鏈則通過(guò)硅原子與其他有機(jī)基團(tuán) 相連。因此，在有機(jī)硅產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中既含有“有機(jī)基團(tuán)”又含有“無(wú)機(jī)結(jié)

3、構(gòu)”，這樣使得其與其他高分子材料相比，具有更突出的性能。由于 Si-O鍵的鍵能很 大使得有機(jī)硅具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性， 難燃性，而且能改善基材的加工性能、 耐熱 性能12。這樣將有機(jī)硅聚合物作為阻燃劑成為了一種非常有意義的課題。1.2 聚合物的燃燒及阻燃聚合物的燃燒是一個(gè)比較復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，燃燒的條件是：可燃物、氧氣和著火點(diǎn)，缺一不可，也就是說(shuō)，當(dāng)易燃的聚合物暴露在空氣中或含有氧氣的 環(huán)境中時(shí)，與火源接觸后受熱，達(dá)到它的著火點(diǎn)就會(huì)燃燒。聚合物在燃燒時(shí)熱氧 化降解產(chǎn)生自由基，并釋放出熱量，部分可燃性氣體。隨之可燃性氣體接觸空氣 中的氧發(fā)生燃燒，產(chǎn)生大量的熱傳至聚合物材料表面，會(huì)加快聚合物的降解過(guò)

4、程， 促使燃燒過(guò)程變得劇烈，產(chǎn)生對(duì)環(huán)境和人體具有極大危害的火焰3 o阻燃是使基材具有防止、減慢或終止燃燒的一種性能?？梢酝ㄟ^(guò)以下幾種方 式來(lái)阻止聚合物的燃燒。增加基材的熱穩(wěn)定性；捕捉游離基；形成不燃性 保護(hù)膜；燃燒體系能吸收大量的熱量；形成重質(zhì)量氣體將可燃物與氧氣隔離； 降低氧氣及可燃性氣體的濃度。目前主要采用的措施是添加阻燃劑來(lái)降低聚合 物的燃燒性。1.3 阻燃劑及機(jī)理阻燃劑是一種可以改善材料抗燃性能的助劑，可以阻止材料的持續(xù)燃燒和抑 制火焰向四周傳播45 0阻燃劑可分為有鹵阻燃劑和無(wú)鹵阻燃劑。隨著人們環(huán)保 意識(shí)的不斷增強(qiáng)，無(wú)鹵阻燃劑成為阻燃劑發(fā)展的必然的趨勢(shì)，常見(jiàn)的無(wú)鹵阻燃劑有氮系阻燃劑、

5、磷系阻燃劑、鋁鎂系阻燃劑、硅系阻燃劑。鹵系阻燃劑，因其價(jià)格低廉，與基體的相容性好，阻燃效率高而成為全球生 產(chǎn)量和使用量最多的一類，其阻燃機(jī)理是鹵系阻燃劑中的鹵化物能夠分解出鹵化 氫氣體，這些氣體在聚合物表面覆蓋，隔氧隔熱，抑制高聚物燃燒的鏈反應(yīng)，使 高活性的自由基被捕獲，起到很好地阻燃作用。但由于燃燒時(shí)產(chǎn)生鹵化氫氣體具 有化學(xué)腐蝕，限制了其應(yīng)用60氮系阻燃劑，主要是密胺及其衍生物， 常用的有MEL, MEL 一磷酸鹽、三聚 鼠胺等。氮系阻燃劑受熱分解會(huì)放出 NO2, CO2. N2和NH3等惰性氣體，這些不 燃性氣體包裹在高分子基材的四周，即能抑制高分子化合物材料受熱分解生成的 可燃性產(chǎn)物的逸

6、出，又能切斷高分子化合物材料與O2相接觸。止匕外，氮原子可以捕捉自由基，防止材料持續(xù)燃燒，從而達(dá)到阻燃的效果7。磷系阻燃劑，這類阻燃劑分有機(jī)磷系阻燃劑和無(wú)機(jī)磷系阻燃劑。有機(jī)磷系阻 燃劑的阻燃原理是其燃燒時(shí)會(huì)與分解產(chǎn)物或基材發(fā)生交聯(lián)，生成 P-O-C結(jié)構(gòu)， 此結(jié)構(gòu)形成炭化保護(hù)層，防止材料繼續(xù)燃燒 網(wǎng)。鋁鎂系阻燃劑，類似水滑石(Mg6A12(OH)16CO3 4H20), Mg(OH )2, A1(OH)3等 物質(zhì)的一種助劑。鋁鎂系阻燃機(jī)理是吸收分解過(guò)程中放出的熱量，使得聚合物材料表面的溫度大大降低，在減緩其分解程度的同時(shí)，生成的水蒸汽可以降低周圍 可燃性氣體和氧氣的濃度，降低或中斷燃燒的必要條件

7、，防止材料持續(xù)燃燒。硅系阻燃劑，有無(wú)機(jī)和有機(jī)之分，無(wú)機(jī)硅阻燃機(jī)理是燃燒時(shí)會(huì)包裹在材料表 層生成保護(hù)層，既可以降低體系的溫度，又能隔絕空氣中的O2,終止燃燒進(jìn)行。有機(jī)硅阻燃劑是按凝聚相阻燃機(jī)理9,即通過(guò)生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化 性實(shí)現(xiàn)其阻燃功效的。高分了材料中添加有機(jī)硅阻燃劑后，有機(jī)硅阻燃劑多半會(huì) 遷移到材料表面，形成表面為有機(jī)硅阻燃劑富集層的高分子梯度材料。一旦燃燒，就會(huì)生成聚硅氧烷特有的、含有 Si-O鍵和（或）Si -C鍵的無(wú)機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層， 這既阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了高分了材料的熱分解， 達(dá)到了阻燃、低 煙、低毒的目的。有機(jī)硅阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好

8、的無(wú)鹵阻燃劑，也 是一種成炭型抑煙劑。有機(jī)硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、耐熱性能等；這使得它將成為未來(lái)阻燃劑發(fā)展的新方向。所以 研究有機(jī)硅阻燃劑的發(fā)展進(jìn)展很有必要。2 .有機(jī)硅阻燃劑的發(fā)展有機(jī)硅阻燃劑有聚硅氧烷、聚硅硼烷、硅氧共聚物、硅烷偶聯(lián)劑、硅樹(shù)脂以 及有機(jī)硅協(xié)同阻燃劑，這些系列的阻燃劑中沒(méi)有鹵素，具有高效率、低煙，生態(tài) 友好等特點(diǎn)，所以研究這類阻燃的發(fā)展進(jìn)展更具有前景。聚硅氧烷阻聚劑可通常分為線形聚硅氧烷和支鏈型聚硅氧烷，最早的線型聚硅氧烷阻聚劑是1981年，Kamber等發(fā)表了聚二甲基硅氧烷（PDMS）與聚碳酸酯 共混，可使聚碳酸酯（PC）阻燃性提高的研

9、究報(bào)告。再到后來(lái)的日本Mitsubishi Gas Chemical公司在使用羥苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制備方面做了很多改進(jìn)， 再到后來(lái)美國(guó)Dow Corning公司開(kāi)發(fā)的“ D.C.RM系列”阻燃劑等，發(fā)展到運(yùn)用 二甲基乙烯基硝基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷等。與線型聚硅氧烷相比，支鏈的聚硅氧烷具有更高的地?zé)岱€(wěn)定性， 所以對(duì)于支鏈型聚硅氧烷的研究 越來(lái)越多，從開(kāi)始的在支鏈上引入苯基和甲基，再到后來(lái)的對(duì)分子結(jié)構(gòu)中苯基含 量和功能端基的反應(yīng)性進(jìn)行研究，以達(dá)到最好的阻燃效果?？蒲袡C(jī)構(gòu)和高校對(duì)其 的研究也有很大的進(jìn)展，王瑜潤(rùn)，劉述梅等10合成高苯基含量的有機(jī)硅阻燃劑。 周文軍，楊輝11用

10、水解縮合法制備的有機(jī)硅樹(shù)脂阻燃劑。聚硅硼烷是指分子主鏈上包含 Si-O-Si鍵、Si -O -B鍵和B -O -B鍵的聚合物， 將硼元素以化學(xué)鍵的形式與硅氧烷形成共聚物，可實(shí)現(xiàn) B和Si在同一分子鏈上 的協(xié)同阻燃作用。趙建青12等人合成了一種聚烯爛的聚硅硼烷阻燃劑，并為了提高阻燃劑與聚烯爛材料的相容性，在分子結(jié)構(gòu)中引入乙烯基和長(zhǎng)碳鏈基團(tuán)。松 本一昭13等人合成了一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅硼烷阻燃劑，并廣泛運(yùn)用在家電， 電子設(shè)備，汽車部件等領(lǐng)域。硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時(shí)含有能與無(wú)機(jī)材料反應(yīng)的基團(tuán)和與有機(jī)材料 反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，從而使硅烷偶聯(lián)劑能同時(shí)與無(wú)機(jī)物和有機(jī)材料以化 學(xué)鍵連接。硅烷偶聯(lián)

11、劑由于獨(dú)特的性能，常用于有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料中以改善材料的力學(xué)性能、耐熱性、阻燃性、粘接性。陳建14等人發(fā)明了一種適用范圍廣的阻燃劑，該阻燃劑由水，硅烷偶聯(lián)劑和四硼酸鈉混合而成， 具有很好的阻燃性 能。殷錦捷15等人用硅烷偶聯(lián)劑包覆三聚鼠胺多聚磷酸酯為阻燃劑，以環(huán)氧樹(shù) 脂為基體，制備了阻燃環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑。有機(jī)硅協(xié)同阻燃劑就是將有機(jī)硅阻燃劑與一些傳統(tǒng)阻燃劑或某些非阻燃物 質(zhì)一起使用，表現(xiàn)出良好的協(xié)效阻燃作用和互補(bǔ)性， 且適用廣泛，是近年來(lái)研究 的熱點(diǎn)之一。有機(jī)硅阻燃劑的協(xié)同阻燃體系包括兩個(gè)方面，一方面是將有機(jī)硅阻 燃劑與其它阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)阻燃劑之間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)效阻燃作用；另一方面是磷、

12、氮、硅等元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中，通過(guò)元素之間的相互作用， 產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果。Zhang等16合成的雙環(huán)籠狀含磷四配位硅（CPQS）阻燃齊心當(dāng) CPQS的含量為20%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)為 26.5%,達(dá)到UL94 V-0級(jí)。 Hsiu等17將含硅、磷元素的反應(yīng)型單體與被阻燃聚合物的單體一起反應(yīng)，制備 了含硅/磷的原位阻燃共聚物。這種分子結(jié)構(gòu)使硅、磷兩種元素的協(xié)同作用進(jìn)一 步加強(qiáng)，阻燃效果更好。3 .有機(jī)硅阻燃劑的展望有機(jī)硅類阻燃劑是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一類新型的無(wú)鹵、低煙、低毒有機(jī)阻燃劑， 是由于有機(jī)硅阻燃劑具有高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好，而且還能改善材料的 加工性能和提高材料的抗沖擊強(qiáng)度而受到

13、廣泛的關(guān)注和發(fā)展。但部分的有機(jī)硅阻燃劑的價(jià)格較高從而限制了其的廣泛應(yīng)用，所以以后的發(fā)展方向是尋找性能優(yōu) 異、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的硅基阻燃體系，而且目前研制的大部分有機(jī)硅阻燃劑 需要與其他阻燃劑的協(xié)同作用，才能滿足實(shí)際應(yīng)用中的阻燃要求， 所以需要進(jìn)一 步對(duì)有機(jī)硅阻燃劑進(jìn)行協(xié)同阻燃體系的優(yōu)化組合，以達(dá)到最佳的效果，以及加強(qiáng)對(duì)阻燃機(jī)理及阻燃后基材各方面性能變化原因的研究，簡(jiǎn)化合成工藝，降低生產(chǎn)成本，從而拓寬有機(jī)硅阻燃劑的應(yīng)用范圍。參考文獻(xiàn)：1錢伯章.全球?qū)ψ枞紕┑男枨蟪掷m(xù)增長(zhǎng)J. World Plastics,2008, 26(3):8-12.2羅國(guó)菁，楊永兵.含硅成炭劑的合成及其在阻燃 PP中的應(yīng)

14、用研究日J(rèn).中國(guó)塑 料，011,25(12):76-79.3張茜.膨脹阻燃劑對(duì)LLDPE阻燃性的研究D 2010, 06: 1-14.4歐育湘，陳宇，王筱梅.阻燃高分子材料M北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2001:57.5胡源，宋磊，尤飛等.火災(zāi)化學(xué)導(dǎo)論M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:67-72.6林文輝，許綠絲.新型無(wú)鹵阻燃聚烯燒泡沫塑料的制備J.華僑大學(xué)學(xué)報(bào)2012, 33(5): 543-546.7 Gijisman P, Steenbakkers R, Furst C, et al. Differences in the flame retardant mechanism of melam

15、ine cyanurate in polyamide 6 and polyamide 66J.Polymer Degradation and Stability, 2000, 69(1):83-92.8 Balabanovich A I, Engelmann J. Fire retardant and charring effect of poly(sulfonyl diphen-ylene phenylphosphonate) in poly(butylene terephthalate)J. Polymer. Degard.Stab, 2003,79:85-92.9 Crutzen P J

16、, Andreae M O. Biomass burning in the Tropics: Impact on the Atmospheric Chemistry and Biogeochemical CyclesJ.Science, 1990, 250(4988):1669-1678.10王瑜潤(rùn)，劉述梅，葉華.化工新型材料，2007, 35 (4 ): 55-62.11周文君，楊輝.化工學(xué)報(bào)，2006, 57 (9 ): 2218-2222.12趙建青，何繼輝，劉述梅，等.一種聚烯燒用含硅阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用:CN, 1974648A P2007-06-06.13松本一昭，大野良貴，常石浩司.阻燃劑和含它的阻燃性樹(shù)脂組合物:CN,132