粘度法測(cè)聚乙烯醇分子量及分子構(gòu)型實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本科學(xué)生綜合性、 設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)課程 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目 黏度法測(cè)定高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量專業(yè) 化學(xué) 學(xué)號(hào) 1205100052 指導(dǎo)教師及職稱班級(jí) 化學(xué) 121姓名 彭麗煌宋建華開(kāi)課學(xué)期 2014 至2015 學(xué)年 第一學(xué)期時(shí) 間 2014 年10 月 13日、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)序號(hào)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目粘度法測(cè)聚乙烯醇分子量及分子構(gòu)型實(shí)驗(yàn)時(shí)間實(shí)驗(yàn)室小組成員一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、以聚乙酸乙烯酯（ PVAc ）為原料制備聚乙烯醇（ PVA）。2、掌握烏氏粘度計(jì)測(cè)定溶液粘度的原理和方法，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定自制PVA 被高碘酸鹽降解前后的粘均相對(duì)分子質(zhì)量。3、計(jì)算 PVA 分子鏈中“頭碰頭”鍵和方

2、式的比率。二、實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)流程或裝置示意圖 聚乙烯醇的制備原理聚乙烯醇（PVA）不能直接通過(guò)烯類單體聚合得到， 而是通過(guò)聚乙酸乙烯酯 （PVAc） 的高分子反應(yīng)獲得的。與水解法相比，經(jīng)醇解法生成的聚乙烯醇精制容易，純度較 高，產(chǎn)品性能較好，并在較為緩和的醇解條件下進(jìn)行。 PVAc 在 NaOH/CH3OH 溶液 中的醇解的主要反應(yīng)為：在主反應(yīng)中 NaOH 僅起催化作用，但是 NaOH 還可能參加反應(yīng)（副反應(yīng)） ：當(dāng)反應(yīng)體系中含水量較大時(shí)，這兩個(gè)副反應(yīng)明顯增加，消耗大量的氫氧化鈉，從而 降低對(duì)主反應(yīng)的催化效能，是醇解反應(yīng)進(jìn)行不完全。因此為了避免這些副反應(yīng)，對(duì) 物料的含水量應(yīng)嚴(yán)格控制，一般在 5

3、%以下。 烏氏粘度計(jì)測(cè)定溶液粘度的原理和方法測(cè)定高分子粘度的 時(shí)，用毛細(xì)管粘度計(jì)最為方便。液體在毛細(xì)管粘度計(jì)內(nèi)因 重力作用而流出時(shí)遵守泊肅葉定律式中， 為液體的密度， l 是毛細(xì)管長(zhǎng)度， r是毛細(xì)管半徑， t是流出時(shí)間， h是流 經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度， g 為重力加速度， V 是流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積， m 是與機(jī)器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，在 r/l1 時(shí)，可取 m=1.式中， 100S時(shí)，等式右邊第二項(xiàng)可以忽略。設(shè)溶液的密度 與溶劑密度 0近似相等，這樣，通過(guò)測(cè)定溶液和溶劑的流出時(shí)間t 和 t 0,就可求算 r。r=/ 0=t/t 0進(jìn)而計(jì)算得到 sp, sp/c 和 ln r/c 的值。

4、配置一系列不同濃度的溶液分別進(jìn)行測(cè) 定，以 sp/c 和 ln r/c 為縱坐標(biāo)， c 為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線，分別外推到 c=0四、實(shí)驗(yàn)方法步驟及注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)步驟現(xiàn)象備注1、聚乙酸乙烯酯 （PVAc）的制備 在鐵架臺(tái)裝好攪拌器、冷凝管，向 250ml 三口燒瓶中加入 10ml 甲醇 和 0.4gAIBN, 開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱回流， 使 BPO 溶解溶液澄清透明再加入 25ml 乙酸乙烯酯，升溫至 8083，持續(xù)反應(yīng) 23h，此時(shí)溶 液變得黏稠，冷卻結(jié)束反應(yīng) ,倒入陶 瓷盤(pán)中于 60烘箱烘至恒重得到 PVAc ；然后取 10gPVAc 加入 40ml 甲醇溶解，留待制備聚乙烯醇。液體逐漸變得粘稠

5、， 并冷卻 后 能夠拉成 細(xì)絲2、聚乙烯醇 （PVA） 的制備 在鐵架臺(tái)裝好攪拌器、冷凝管，向 250ml 三口燒瓶中加入 50ml50%氫 氧化鈉甲醇溶液，在 25下緩慢 滴加上述實(shí)驗(yàn)配好的聚乙酸乙烯 酯甲醇溶液，約每 2s1 滴，滴加 1.5h，當(dāng)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)有凝膠塊時(shí)，應(yīng) 停止繼續(xù)加料，加大攪拌強(qiáng)度，把 凝膠打碎。漸漸有 白 色乳狀粘 稠物質(zhì)生成； 劇烈放 熱提高醇解溫度會(huì)使 整個(gè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)加快 進(jìn)行，但是溫度的提 高，也會(huì)促進(jìn)醋酸鈉 的生成 （副反應(yīng)） ， 使氫氧化鈉加速消 耗，反應(yīng)不夠完全， 影響產(chǎn)品質(zhì)量， 而且 溫度過(guò)高， 會(huì)促使產(chǎn) 品脫水變黃。 因此醇 解實(shí)驗(yàn)溫度控制在 為宜滴完后在

6、25下繼續(xù)攪拌，反應(yīng)1.5h，停止反應(yīng)，沉淀用乙醇分 3 次洗滌，烘干至恒重。顏色變淺，瓶里的物質(zhì)呈凝膠狀2、降解前聚乙烯醇溶液流出時(shí)間 的測(cè)定稱量 0.51.0g的聚乙烯醇于一燒杯 中，加入 100ml 的蒸餾水，攪拌振 蕩，使固體加速溶解，也可微熱加 速溶解，待全部固體溶解后，冷卻開(kāi)始， 固 體很難溶 解，加熱到一定溫度 和時(shí)間 ， 大部分溶 解，溶液呈淡黃色若出現(xiàn)不溶物，用 砂芯漏斗過(guò)濾。安裝好烏氏黏度計(jì)，溫度保持在 30 。用移液管移取 10ml 的溶液 至黏度計(jì)中， 用洗耳球吸取溶液至 黏度計(jì)小球中間，開(kāi)始釋放，至第 1 條刻度線開(kāi)始計(jì)時(shí)，第 2 條刻度 線停止，記錄時(shí)間，重復(fù) 3

7、次，再 把溶液稀釋 至 原 來(lái)的 1/2，1/3， 1/4,1/5，測(cè) 定 時(shí) 間，重復(fù) 3 次實(shí)驗(yàn)時(shí) 間 見(jiàn)數(shù)據(jù)處 理部分本實(shí)驗(yàn)中溶液的 稀釋是直接在黏 度計(jì)中進(jìn)行，用移 液管準(zhǔn)確量取并 充分混合后方可 測(cè)定。實(shí)驗(yàn)步驟現(xiàn)象備注3、用高錳酸鉀降解 PVA 及降解后 PVA 溶液流出時(shí)間的測(cè)定 用移液管移取上述 PVA 水溶液 50ml，加入 0.10.2g 高碘酸鉀于 6070氧化降解，時(shí)間約為 1h， 冷卻至室溫。高錳酸鉀逐漸溶解， 溶液無(wú)明顯變化用移液管移取 10ml 的溶液至黏度 計(jì)中，用洗耳球吸取溶液至黏度計(jì) 小球中間，開(kāi)始釋放，至第 1 條刻 度線開(kāi)始計(jì)時(shí)，第 2條刻度線停止， 記錄

8、時(shí)間，重復(fù) 3 次，再把溶液稀 釋至原來(lái)的 2/3，1/2， 2/5，1/3， 測(cè)定時(shí)間，重復(fù) 3 次實(shí)驗(yàn)時(shí) 間 見(jiàn)數(shù)據(jù)處 理部分每個(gè)數(shù)據(jù)重復(fù)測(cè)定三 次，偏差小于 0.2s，取 其平均值注意事項(xiàng)： 測(cè)定時(shí)黏度計(jì)需要垂直放置，否則影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不要振蕩黏度 計(jì)。 黏度計(jì)和待測(cè)液體的清潔是決定試驗(yàn)成功的關(guān)鍵之一。若是新的黏度計(jì)，應(yīng)先用 洗液洗，再用自來(lái)水洗三次、蒸餾水洗三次，烘干待用。 在醇解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每一樣藥品的量、溫度、滴加速度和攪拌速率都要 嚴(yán)格控制，不然實(shí)驗(yàn)會(huì)出現(xiàn)凍膠或是產(chǎn)品變黃，醇解度也要控制得極高，約 ，不然因不溶于甲醇會(huì)出現(xiàn)紫色的副產(chǎn)物。 實(shí)驗(yàn)?zāi)芊癯晒?，在于攪拌過(guò)程中

9、若出現(xiàn)團(tuán)塊狀物，應(yīng)停止滴加，加快攪拌速度， 將團(tuán)塊狀物打散， 這樣實(shí)驗(yàn)才能繼續(xù)進(jìn)行。 因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中必須保持高強(qiáng)度攪拌， 有塊狀物時(shí)停止滴加，加大攪拌力度打碎塊狀物再繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。滴加速度保持 2s/d，整個(gè)實(shí)驗(yàn)需要慢慢進(jìn)行，這樣也能防止副反應(yīng)的進(jìn)行。 由于黏度計(jì)的毛細(xì)管較細(xì)，很容易被溶劑中的顆粒雜質(zhì)或溶液中不溶解的顆粒雜 質(zhì)所堵塞。為此，測(cè)定中所用的溶劑和制備溶液都必須經(jīng)過(guò)砂芯漏斗的過(guò)濾。黏 度計(jì)洗滌一般按照洗液、蒸餾水、干燥的步驟進(jìn)行，用于洗滌黏度計(jì)的液體也必 須經(jīng)過(guò)砂芯漏斗的過(guò)濾。為方便，引進(jìn)相對(duì)濃度 c，即 c=c/c0。其中 c表示溶液的真實(shí)濃度； c0 表示溶液的其中 A 為截距，

10、起始濃度，由下圖可知 , =A/ c0 粘度和分子量的關(guān)系實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后， 的數(shù)值只與高聚物的黏均相對(duì)分 子質(zhì)量 M有關(guān)，它們之間的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系用方程式表示為 =KM,式中，K為比例常 數(shù)，是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。它們都與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，在一 定的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)與相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)。 對(duì)于大多數(shù)聚合物來(lái)說(shuō)， 值一般在 0.51.0 之間，在良溶劑中 值較大，接近 0.8. 溶劑能力減弱， 值降低。 PVA 分子鏈中鍵合形式的測(cè)定原理在聚乙烯醇中，一個(gè) “頭碰頭”的鍵合是一個(gè)，乙二醇結(jié)構(gòu)，而乙二醇能 被高碘酸鹽分解。本文通過(guò)黏度法來(lái)測(cè)定被高碘酸鉀處理前后聚

11、乙烯醇的相對(duì)分子質(zhì) 量，從而求出 “頭碰頭”鍵合方式的幾率。因?yàn)?“頭碰頭”鍵合的幾率 分子數(shù)的增加數(shù)目體系中總的單體數(shù)目。又因 為分子數(shù)的增加數(shù)目和體系中總的單體數(shù)目與分子量成反比，所以根據(jù)： （） ，式中 和分別為降解前后的 平均黏均分子量，就可以計(jì)算出聚乙烯醇的 “頭碰頭”鍵合幾率。實(shí)驗(yàn)裝置圖：烏氏黏合計(jì)三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料儀器：鐵架臺(tái)、恒溫水浴、烏氏黏度計(jì)、移液管 （2mL，5 mL ， 10mL ）、機(jī)械攪拌器、250 mL 三口燒瓶、錐形瓶試劑：乙酸乙烯酯、引發(fā)劑、甲醇、乙醇、石油醚、高碘酸鉀、蒸餾水等據(jù)。從上圖可看出，兩條直線的截距不等，故取 sp/c c圖的截距，即 -1c0 =

12、0.26 (c0 =1g/100ml)， =26 ml g-1； 文獻(xiàn)值：聚乙烯醇在 25時(shí)， =0.76 ， K=210-2 則降解前聚乙烯醇相對(duì)分子量為 M=26/(2 10-2) 1/0.76 =12511.1降解后 sp/c對(duì) c作圖和r/c對(duì)c作圖的曲線以及直線的相關(guān)數(shù)據(jù)如下所示：從上面四個(gè)圖課看出，兩條直線截距不等，故截距取0.0281，即 c0=0.0281 (c0 =1g/100ml )， =2.81ml g-1, 文獻(xiàn)值：聚乙烯醇在 25時(shí)， =0.76 ， K=210-2 , 則降解前聚乙烯醇相對(duì)分子量為 M=2.81/(2 10-2) 1/0.76 =669.7 實(shí)驗(yàn)室在

13、 70左右完成的，查文獻(xiàn)此時(shí)降解后的相對(duì)分子質(zhì)量為 687.81; 相對(duì)誤差為 2.7%。同時(shí)， PVA中頭碰頭的鍵和概率為 =80.08(1/M-1/M )=0.1132 ，即此種鍵和方式 的概率為 11.32%。2對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析及其結(jié)論本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了聚乙烯醇的相對(duì)分子質(zhì)量和降解后的聚乙烯醇的相對(duì)分子質(zhì)量，最 終測(cè)得聚乙烯醇的相對(duì)分子質(zhì)量為 12511.1，降解后的測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量為 669.7， PVA 分子中“頭碰頭”的鍵合概率是 11.32%。查相關(guān)文獻(xiàn)可知，聚乙烯醇的相對(duì)分子量一般在 7480079200之間。本實(shí)驗(yàn)中， 制備聚乙烯醇的溫度在 6070左右。查有關(guān)資料可知，

14、在這個(gè)溫度下，合成的聚乙 烯醇的分子量在 1000020000 之間，鍵和概率在 11.32%14.2%之間。(聚合溫度不 同，得到的聚乙烯醇降解前后的分子量不同， 聚合時(shí)溫度越高，粘均分子量越低， PVA 分子構(gòu)型中“頭碰頭”鍵和概率越高)。三、思考題1、黏度法測(cè)分子量實(shí)驗(yàn)中，毛細(xì)管兩端的氣泡對(duì)測(cè)黏度有影響嗎?為什么?答：有影響，因?yàn)闅馀輹?huì)占據(jù)一定的體積的液體，這樣會(huì)使得流過(guò)毛細(xì) 管的液體減少，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。2、黏度計(jì)毛細(xì)管的粗細(xì)對(duì)實(shí)驗(yàn)有什么影響？ 答：毛細(xì)管越粗，液體流下所用的時(shí)間越短，但由于最后的計(jì)算值都是 與流下時(shí)間成比例的。管徑越粗，流出時(shí)間太短，測(cè)量誤差會(huì)增大，管 徑太小，

15、流出時(shí)間太長(zhǎng)，則會(huì)浪費(fèi)時(shí)間。4、粘度法測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有何局限性？該法使用的聚合物質(zhì) 量范圍大致是多少？ 答：聚合物必須能夠在某一溶劑中具有一定的溶解度，而且粘度不能太 大。該法適用的聚合物質(zhì)質(zhì)量范圍大致是 1000010000000。5、用烏式黏度計(jì)測(cè)黏度時(shí)，使液體流速產(chǎn)生誤差的因素有哪些 ? 答：這些因素包括：分子量，分子形狀，溶劑性質(zhì)，溫度，具體情況詳 見(jiàn)成敗原因分析。6、影響本實(shí)驗(yàn)測(cè)定準(zhǔn)確度的因素。 答：溶液濃度，毛細(xì)管半徑，毛細(xì)管的清潔程度，流經(jīng)毛細(xì)管液體的平 均液柱高度。5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法黏度測(cè)定數(shù)據(jù)處理， 計(jì)算下列數(shù)據(jù)，并填入黏度測(cè)定數(shù)據(jù)表中：由式：r=/0=t/t0，計(jì)

16、算 r；由 sp=r1, 計(jì)算 sp；然后計(jì)算 sp/c 和 r / c 。 以 sp/c對(duì) c作圖，或以 r/ c對(duì) c作圖，外推至 c=0 處，求出截距為 c 0，再計(jì) 算出 。如果兩者不一致，則以 sp/c 對(duì) c 作圖為準(zhǔn)。 根據(jù)式： =KM ，由 和對(duì)應(yīng)的常數(shù) K、，計(jì)算 M。根據(jù)式 =80.08（1/Mv1/M v），計(jì)算 PVA 分子中“頭碰頭”的鍵合概率。【文獻(xiàn)值：聚乙烯醇的水溶液在25時(shí)， =0.76， K=2 10-2；在 30時(shí)， =0.64，K=6.66 10-2。M 為 7480079200?！?參考文獻(xiàn)謝龍、程原、申迎華 . 高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯醇的制備 . 太原理

17、工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2006,37,（ 4） 王亞珍，林雨露，吳天奎。粘度法測(cè)高聚物相對(duì)分子量實(shí)驗(yàn)成敗探討 . 江漢大學(xué)學(xué)報(bào) （自然科 學(xué)版 ）， 2004,32（ 4）李曉東。 粘度法測(cè)高分子化合物相對(duì)分子質(zhì)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論。 北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院。 2001，I6（6） 李琳、譚桂蓮、蘇春梅. 粘度法測(cè)定聚乙烯醇相對(duì)分子質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)改進(jìn) . 首都醫(yī)科大學(xué)燕京醫(yī) 學(xué)院藥學(xué)系 .2006,21（4） 梁振江 、紀(jì)明慧 、李 繁、黃瀾 . 粘度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量方法的改進(jìn) . 海南師范學(xué) 院學(xué)報(bào) （自然科學(xué)版 ）,2002,15（1） 周從山 , 楊 濤 . 粘度法測(cè)定高聚物分子量 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法探討

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19、.8236.941.110.110.330.1040.312C=1/4c35.7435.8635.8335.811.070.070.280.06770.2708C=1/5c35.3135.3835.2735.321.060.060.300.05830.2915降解后黏度測(cè)定數(shù)據(jù)表項(xiàng)目流出時(shí)間 t/srspsp/clnrLnr/c測(cè)量值平均值123溶劑33.2233.3833.3733.32溶液c38.3638.4338.5138.431.150.150.150.1400.140C=2/3c36.4936.4836.5036.551.0950.0950.1430.09070.136C=1/2c35.4735.5135.4935.661.0650.0650.130.06290.1258C=2/5c34.6234.5934.7435.041.040.040.10.0390.098C=1/3c33.5833.7133.7834.741.0110.0110.0330.01090.0328以上四個(gè)圖表是降解前 sp/c對(duì) c作圖和r/c對(duì) c作圖的曲線以及直線的相關(guān)數(shù)三實(shí)驗(yàn)總結(jié)1本次實(shí)驗(yàn)成敗及其原因分析本次實(shí)驗(yàn)算是比較成功，但是所制備的聚乙烯醇相對(duì)分子量