納米材料的形貌控制

1、納米材料的形貌控制1概述納米材料是指材料的三維尺寸中至少有一維處于納米尺度（1-100 nm）,或由納米尺度結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料。隨著納米材料尺寸的降低，其表面的晶體結(jié)構(gòu)和 電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生了如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等宏觀物 質(zhì)所不具有的特殊效應(yīng)，從而具有傳統(tǒng)材料所不具備的物理化學性質(zhì)。納米材料 的尺度處于原子簇和宏觀物質(zhì)交界的過渡域，是介于微觀原子或分子和宏觀物質(zhì) 間的過渡亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，它有著與傳統(tǒng)固體材料顯著不同的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)1,表現(xiàn)出奇異的光學、磁學、電學、力學 和化學特性。1.1 納米材料的特性1.1.1 量子尺寸效應(yīng)當粒子的尺寸

2、下降到某一臨界值時，其費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變 為離散能級，并且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道和最低未 被占據(jù)的分子軌道能級，使得能隙變寬的現(xiàn)象，稱為納米材料的量子尺寸效應(yīng)。 當能級間距大于磁能、熱能、靜電能或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致 納米顆粒光、電、磁、熱及超導(dǎo)電性能與宏觀性能顯著不同。量子尺寸效應(yīng)是未 來光電子、微電子器件的基礎(chǔ)。1.1.2 小尺寸效應(yīng)當納米材料的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射 深度等外部物理量的特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞， 非晶態(tài)納米顆粒表面層附近的原子密度減小，從而導(dǎo)致其光、電、磁、聲、

3、熱、 力學等物質(zhì)特性呈現(xiàn)出顯著的變化： 如熔點降低；磁有序向磁無序態(tài)，超導(dǎo)相向 正常相的轉(zhuǎn)變；光吸收顯著增加，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移； 聲子譜發(fā)生 改變等，這種現(xiàn)象稱為小尺寸效應(yīng)。納米材料的這些小尺寸效應(yīng)為實用技術(shù)開拓 了新領(lǐng)域。1.1.3 表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變化而急劇 增大后引起的材料性質(zhì)上的變化。隨著材料尺寸的減小，比表面積和表面原子所 占的原子比例將會顯著增加。例如，當顆粒的粒徑為10 nm時，表面原子數(shù)為晶 粒原子總數(shù)的20%,而當粒徑為l nm時，表面原子百分數(shù)增大到99%。由于表 面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些原子易

4、與其他原子相結(jié)合以 降低表面能，故具有很高的化學活性。這種表面原子的活性不但能引起納米粒子 表面輸運和構(gòu)型的變化，也會引起電子能級和電子自旋構(gòu)象的變化， 從而對納米 材料的電學、光學、光化學及非線性光學性質(zhì)等產(chǎn)生重要影響。 通過利用有機材 料對納米材料表面的修飾和改性，可以得到超親水和超疏水等性能可調(diào)的納米材 料，可以廣泛的應(yīng)用于民用工業(yè)。1.1.4 宏觀量子隧道效應(yīng)量子物理中把微觀粒子具有的貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來的研究發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如超微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通以及電荷等也 具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而發(fā)生變化。故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。對宏觀量子隧道效

5、應(yīng)的研究對基礎(chǔ)及應(yīng)用研究都有著重要意義。宏觀量子隧道效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起都將會是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)。止匕外， 納米粒子還具有其它的一些特殊性質(zhì)，如庫倫阻塞與量子隧穿及介電限域效應(yīng) 等。1.2 納米材料特性對材料性能的影響1.2.1 電學性能電學性能發(fā)生奇異的變化，是由于電子在納米材料中的傳輸過程受到空間維 度的約束而呈現(xiàn)出量子限域效應(yīng)。納米材料品界上原子體積分數(shù)增大，晶界部分反射對電阻率的貢獻增大，且界面體積過剩引起的負壓強使晶格常數(shù)發(fā)生畸變，波的位相差發(fā)生變化，使納米材料的電阻率相對于同類粗晶材料發(fā)生明顯變化 納米金屬材料的電阻率隨品格膨脹率的增加而呈非線性升高。 納米二氧化硅的

6、電 阻相比于典型的粗晶二氧化硅的電阻下降了幾個數(shù)量級； 原來絕緣的氧化物到了 納米級，電阻反而下降，變成了半導(dǎo)體或?qū)щ婓w。納米材料的電學性能決定于其 結(jié)構(gòu)。如隨著碳納米管結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同，碳納米管可以是金屬性的、半導(dǎo)體性的。1.2.2 光學性能納米材料典型的量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)使其出現(xiàn)了一系列不同于常規(guī)態(tài)的 發(fā)光現(xiàn)象2。主要表現(xiàn)為：(1)寬頻帶強吸收塊狀金屬具有各自的特征顏色，但當其晶粒尺寸減小到納米量級時，由于粒 徑(10100 nm)小于光波的波長，將與入射光產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用，所有金屬便 都呈黑色，且粒徑越小，納米晶粒的吸光能力越強，即顏色越深。納米晶粒的吸 光過程還受晶粒表面的電荷分布

7、和能級分離的量子尺寸效應(yīng)的影響。硅是一種問接帶隙半導(dǎo)體材料，一般情況下發(fā)光效率較低，但當硅晶粒尺寸減小到5nm及以下時，其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，帶邊向高能帶遷移，能夠觀察到很強的可見發(fā) 射。4 nm以下的Ge晶粒也可發(fā)生強的可見光發(fā)射。(2)吸收邊的移動現(xiàn)象與常規(guī)材料相比，納米材料的吸收光譜存在“藍移 ”現(xiàn)象，即吸收/發(fā)射譜移 向短波方向。歸納起來對這一藍移現(xiàn)象有兩種解釋： 一種是量子尺寸效應(yīng)，由于 顆粒尺寸下降導(dǎo)致的能隙變寬使光吸收帶移向短波方向。另一種是表面效應(yīng)，由于納米顆粒大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小而產(chǎn)生藍移。另一些情況下， 粒徑減小到納米級時，可以觀察到納米顆粒的吸收帶向長波長

8、移動， 即“紅移現(xiàn) 象"。紅移現(xiàn)象主要是由于粒徑減小的同時，顆粒內(nèi)應(yīng)力的增加導(dǎo)致的電子波函 數(shù)重疊加大，能級間距變窄的原因。1.2.3 熱學性能3由于納米材料界面原子密度低、原子排列比較混亂、界面原子耦合作用變?nèi)酰?因此納米材料的膨脹系數(shù)和比熱值都大于同類粗晶和非晶材料。如納米鉛的比熱比多晶態(tài)鉛增加25%50%;晶粒尺寸為8nm的納米銅的自擴散系數(shù)比普通銅大 1019倍，而平均粒徑為40nm的銅粒子的熔點從10530c降到7500C。1.2.4 磁學性能納米材料的晶粒之間的鐵磁相互作用對材料的宏觀磁性的影響十分顯著。 隨 著粒徑的減小，粒子由多疇變?yōu)閱萎狀w粒，并且由穩(wěn)定磁化過渡到超順

9、磁性， 其 磁化過程是由晶粒的磁各向異性和晶粒間的磁相互作用所決定的。 納米晶粒的磁 各向異性與晶體結(jié)構(gòu)、晶粒的形狀、晶粒表面的原子以及內(nèi)應(yīng)力有關(guān)， 表現(xiàn)出明 顯的小尺寸效應(yīng)，與粗晶粒材料有著顯著的區(qū)別。1.2.5 力學性能5納米晶體材料晶粒的細化及高密度界面的存在，對納米材料的力學性能產(chǎn)生 很大的影響。納米晶體材料具有高的硬度和強度，符合Hall-Petch關(guān)系式，也有反Hall-Perch關(guān)系式的，即強度與其晶粒尺寸大小不呈線性關(guān)系。納米材料不僅 具有高的強度和硬度，而且還具有良好的塑性和韌性。并且由于界面的高延展性 而表現(xiàn)出超塑性。相對于常規(guī)晶體材料，納米材料的超塑性發(fā)生在更高的應(yīng)變速

10、率和更低的溫度下。1.2.6 光催化性能同光催化是指納米材料在光的照射下通過把光能轉(zhuǎn)化為化學能，使有機物降解 或促進有機物合成的過程，是納米半導(dǎo)體材料獨特性能之一。它的基本原理是： 當以大于禁帶寬度能量的光子照射半導(dǎo)體氧化物納米粒子時，電子受激發(fā)從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與表 面的羥基反應(yīng)生成氧化活性很高的羥自由基，這些羥自由基可以降解一些有機 物。目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬帶隙的n型半導(dǎo)體，如TiO2,ZnO, CdS, PbS, WO3, SnO2, ZnS, SrTiO3, In2O3等，其中 TiO2 納米粒子不 僅具有高的光催

11、化活性，且耐酸堿和光化學腐蝕，是目前最具應(yīng)用潛力的一種光 催化劑。1.3 納米材料的應(yīng)用納米微粒的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等使 它們在光、電、磁等發(fā)面都呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性，因此，納米微粒在生 物醫(yī)學材料、催化、傳感、陶瓷、磁性材料和光電子材料等方面都有著廣闊的應(yīng) 用前景。首先，納米材料在醫(yī)學和生物學7上的廣泛應(yīng)用被認為有可能成為人類歷史 上的第三次產(chǎn)業(yè)革命。因納米粒子的尺寸一般比生物體內(nèi)的紅血球、 細胞小得多， 因此可以利用納米粒子進行細胞染色、細胞分離以及制成特殊藥物劑型或新型藥 物抗體進行局部靶向治療，科研人員已經(jīng)成功利用SiO2納米粒子進行定位病變治療

12、，以減少副作用。利用納米顆粒作為載體的病毒誘導(dǎo)物也已經(jīng)取得突破性進 展，臨床動物實驗正在進行。還可以將納米微粒制成納米機器人， 注入人體血管 之中，對人體進行全面的健康檢查、診斷，并實施特殊治療，清除心臟動脈脂肪 沉積物，疏通腦血管中的血栓，甚至可能吞掉病毒，殺死癌細胞等。其次，除了生物醫(yī)學領(lǐng)域，納米材料還在其他許多方面具有廣闊的應(yīng)用前景 8。如納米粒子由于尺寸小，比表面積大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同， 表面原子配位不足等原因?qū)е缕浔砻婊钚栽黾?。利用納米粒子的高比表面積和活 性高的這種特性，可以顯著提高反應(yīng)的催化效率；納米材料由于具有大的比表面 積、高的表面活性以及與氣體相互作用強等原

13、因，其電學和光學輸運性能可能隨 其吸附物質(zhì)、所處環(huán)境的變化而變化，因此可以用作各種傳感器如光、溫度、濕 度、氣體傳感等；納米陶瓷的高矯頑力、高磁化率、低磁耗、低飽和磁矩將有望 為高技術(shù)及新材料的發(fā)展，開拓材料應(yīng)用的嶄新領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。2納米材料的形貌及其影響因素納米材料的性能依賴于其粒子的形貌和尺寸。因此，對不同形貌納米粒子形成機理的研究至關(guān)重要，這是在制備納米粒子過程中有效調(diào)控晶體形貌的有效手 段之一。根據(jù)晶體生長動力學原理，納米晶粒會沿著具有最低能量的形狀方向生長， 然而，研究發(fā)現(xiàn)納米粒子的形成過程是高度的動力學驅(qū)動過程。Burda等認為粒子的“成核”對形成各向異性的納米粒子有決定性作用

14、。在反應(yīng)的初始階段，品 核比納米晶粒要小的多，初始晶核的化學勢與晶核的大小密切相關(guān)，并且對晶核 的結(jié)構(gòu)非常敏感。因此在高反應(yīng)濃度下，納米晶核趨向于形成一維結(jié)構(gòu)的粒子， 這樣的粒子具有亞穩(wěn)定性；在低反應(yīng)濃度下，納米晶核會朝著具有最低化學勢的 形貌方向生長，最終將會導(dǎo)致零維納米結(jié)構(gòu)的形成， 即球形納米粒子，而中間濃 度環(huán)境，則有助于納米晶核的三維同性生長的納米粒子。Khollam等認為納米粒子的形成遵循粒子成核和粒子生長機制，即納米粒子的形貌不僅會受到其成核的 影響，還會受到其生長因素的影響。于文廣等認為，除了成核以外，粒子的生長 對粒子形貌也有較大的影響，即晶粒的生長環(huán)境對形成不同形貌的納米粒子

15、同樣 會起到至關(guān)重要的作用。即納米粒子的形貌不僅取決于粒子的生長動力學，還取決于粒子的熱動力學，尤其是粒子的表面自由能。納米晶形貌尺寸有一下方面的 影響因素。2.1 表面活性劑的影響表面活性劑常被作為納米晶的穩(wěn)定劑或引導(dǎo)劑，用于實現(xiàn)對納米晶形貌和大 小的控制合成，因為它們對形成具有不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的納米晶起到重要作用。Puntes等9通過使用油酸和三正辛基瞬的混合表面活性劑實現(xiàn)了對金屬Co納米晶的形貌和尺寸控制合成。Murphyt9等以CTAB作為表面活性劑成功地合 成了具有高長徑比的單晶金納米棒，并且研究認為金納米晶的長徑比依賴于水溶 液中起引導(dǎo)作用的表面活性劑的種類和性質(zhì)。Liu等10采用密封

16、的高壓反應(yīng)釜， 以微波加熱的方法，以CTAB為表面活性劑，通過檸檬酸鈉還原 HAuCl制得了 不同形貌的金納米顆粒。對CdSe納米晶合成的研究表明，控制納米晶形貌和尺寸的方法是：在體系 中加入單一的表面活性劑，減少粒子的比表面積，從而獲得均勻的球形CdSe納 米晶；如果使用各種表面活性劑混合，由于各種活性劑對不同晶面生長速率的影 響不同從而導(dǎo)致晶體的各向異性生長， 生成了納米棒；在以上兩種情況下，如果 將反應(yīng)溶液快速混合，能夠引發(fā)快速的非均相成核，可以得到尺寸分布很窄的納 米晶。因此，表面活性劑對晶體生長及形貌形成的影響主要在于表面活性劑在晶 體不同晶面上的吸附作用和對晶面生長的影啊11。2.

17、2 添加劑對形貌的控制添加劑影響納米材料形貌的主要原因在于： 添加劑可以附著在晶體表面，影 響晶體的成核和生長，從而控制氧化鋅的形貌和尺寸。陳代榮等人選擇氯化鋅 做鋅源，用氫氧化鈉做沉淀劑制得白色沉淀干燥后為前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體分散到去離子水中，并用鹽酸調(diào)至合適的 pH,再分別加入一定濃度的1.6-己二醇、 六亞甲基胺、乙醇胺等，在一定溫度下反應(yīng)一定時間得到了棒狀的、雪花狀的、 多面體形的氧化鋅。2.3 溫度對納米晶形貌的影響文獻表明，溫度對納米粒子形貌的影響不容忽視。郭奇花等12通過研究ZnO 納米顆粒的制備條件發(fā)現(xiàn)不同的溫度能夠改變納米晶的形貌和排列，認為溫度對納米晶的形貌起控制作用。劉冬

18、梅等13在制備HA的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度 的升高，納米HA的晶粒長大加劇，分散效果下降，因此可以通過溫度來控制納 米HA的大小和分散。張艷峰等14在制備金紅石型二氧化鈦納米晶的過程中發(fā) 現(xiàn)，當反應(yīng)溫度較低時，成核及成長速率較慢；成核及成長速率隨著反應(yīng)溫度的 升高而加快；產(chǎn)物顆粒相應(yīng)減??；但如果反應(yīng)溫度太高，由于成核速率超過晶粒 成長速率，最終產(chǎn)物中形成針形顆粒與球形顆粒并存。印萬忠等15通過對納米氫 氧化鎂的研究，認為生成的納米氫氧化鎂顆粒的粒徑隨著反應(yīng)溫度的升高總體上 呈現(xiàn)減小趨勢，其形狀逐漸變?yōu)槠瑺?、纖維狀、針狀等，而且溫度越高，形狀越 混雜。除上述討論的因素，反應(yīng)體系的 pH、官能團

19、對羥基的置換作用、晶體生 長模板等因素均對納米晶的形貌和大小有影響， 在制各納米晶時可通過對這些條 件的調(diào)控來實現(xiàn)納米晶形貌的可控。3理論分析173.1熱力學分析由熱力學第二定律可知，在等溫等壓條件下，只有當新相的吉布斯自由能低 于舊相的吉布斯自由能時，舊相才能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪?，過程的吉布斯自由能變 化為：=(1)式中：HS和HL分別表示固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的始值；SS和SL分別表示固態(tài)和 液態(tài)物質(zhì)的嫡值；AG為固相與液相吉布斯自由能的差值。只有 4G為負值時， 周相才是穩(wěn)定相，相變自發(fā)進行，故稱負值的 AG為結(jié)晶驅(qū)動力。在溶液結(jié)晶體系中，設(shè)溶液的飽和濃度為C0,在等溫等壓條件下，溶液濃度 由C0增

20、大至ci(ci為溶液的過飽和濃度)，晶體處于這種溶液中就會生長。根據(jù)熱 力學基本原理可推導(dǎo)出，由濃度為ci的過飽和溶液中生成1 mol晶體時，體系的 吉布斯自由能降低工r = - RT01n %(2)式中：以為溶液體系的結(jié)晶驅(qū)動力。3.2動力學分析關(guān)于晶體的生成，普遍的看法是將其分為2個相聯(lián)的階段；一是晶核和微晶 的生成；二是晶核長大的階段。一般地，晶核的形成速v形成有如下關(guān)系式：人 C-£ L P本成二 A 乂 -J =L3(3)式中：k為比例常數(shù)；c為析出溶質(zhì)濃度；L為溶解度；P為過飽和度；P/L 為比過飽和度品核長大速率v長大有如下關(guān)系式：W丁 SQP二SP（4）式中：v擴散為

21、溶質(zhì)的擴散速度；r為擴散層厚度；S為粒子表面積。由（3）式可知，晶核的形成速度與溶液比過飽和度有關(guān)，比過飽和度越大， 形成速度越快。鋁酸鹽溶液的過飽和度與溶液的酸度有關(guān)， 酸度越大，過飽和度 越大。（4）式表明，晶核的長大速率除了與比過飽和度有關(guān)外，還與粒子表面積、 溶質(zhì)擴散速度、擴散層厚度有關(guān)。即晶核越大，核長大速度越抉。晶體生長速度對實際晶體的形狀及大小都有影響.a.對實際晶體性質(zhì)的影響：快速生長的晶體，由于是在極不平衡的狀態(tài)下 生長，晶體的界面上有較大的表明能，自身不穩(wěn)定，結(jié)果會生成柱狀、鱗片狀、 舒狀的集合簿；如果晶體在近于平衡態(tài)下生長，速度較慢，一般會獲得比較完整 的結(jié)晶多面體。b,

22、對實際晶體大小的影響：當晶體快速生長，沒有足夠的時間時物質(zhì)的質(zhì) 點離晶核上粘附而使晶體長大，結(jié)果形成較小的不均勻結(jié)晶或非細狀的塊體， 甚 至形成玻璃體；如果結(jié)晶作用較慢，則在晶體生長過程中，晶核之間互相吞并或 幾何淘汰，形成的少數(shù)品種繼續(xù)發(fā)育長大成晶體，這樣生長出的晶體晶型完整， 個體較大。4晶核的尺寸與表面對生長的影響18納米材料常能表現(xiàn)出很多新穎的物理性能和增強的化學活性，大大拓展了傳統(tǒng)材料的功能和應(yīng)用領(lǐng)域。這些性能的產(chǎn)生或強化多源自于納米材料的小尺寸、 大比表面積、特定的表面結(jié)構(gòu)（形貌和缺陷控制）或特殊的多維度組裝結(jié)構(gòu)。固 體材料的物理性質(zhì)多依賴于多原子凝聚態(tài)約束體系的大小。因尺寸減小而

23、導(dǎo)致的物理性質(zhì)的變化有改變半導(dǎo)體納米晶能帶結(jié)構(gòu)的量子尺寸效應(yīng)，磁性納米材料的超順磁化轉(zhuǎn)變及金銀等金屬材料表面等離子共振吸收的位移。相比之下，固體材料的化學性質(zhì)受表面結(jié)構(gòu)的影響更為顯著，因為化學反應(yīng)的實現(xiàn)要經(jīng)過反應(yīng)物分子與材料表面的直接接觸，在表面上通過配位作用形成化學吸附態(tài)及過渡態(tài)， 最 終完成一個反應(yīng)。材料的納米化，一方面因增大的比表面積提供了更多的同時反 應(yīng)位點而大大提高化學反應(yīng)的效率，另一方面通過形貌控制合成而調(diào)控納米材料 的表面結(jié)構(gòu)，如控制暴露不同的晶面及制備表面缺陷結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對材料本征化學反應(yīng)活性的調(diào)節(jié)。因晶面結(jié)構(gòu)差異而導(dǎo)致的化學反應(yīng)活性的差別稱為晶面效應(yīng)， 納米材料形貌控制合成的本

24、質(zhì)即是通過選擇性暴露不同的品面以充分利用材料 的反應(yīng)活性。尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)是引起納米尺度材料性能改變的核心所在。探索有效制備納米材料的途徑在納米材料化學的發(fā)展歷程中始終處于中心 地位，開發(fā)針對不同體系的尺寸、形貌或表面結(jié)構(gòu)、均勻性和單分散性的調(diào)控合 成方法，一直是人們努力追求的目標。綜觀二十年制備技術(shù)研究進展.能夠有效 控制尺寸和形貌的合成策略幾乎都在借助于長鏈表面活性劑的油相體系中實現(xiàn)， 所得材料不僅尺寸均勻分散性好，而且形貌結(jié)構(gòu)豐富，體現(xiàn)了納米材料形貌控制 合成技術(shù)的藝術(shù)性。納米材料合成過程包括成核與生長兩個階段，是新相產(chǎn)生和相界面延展的過 程。通過控制成核與生長過程的分離能夠得到尺寸小

25、且均勻的單分散納米品，而在生長階段選擇合適的表面配體改變不同晶面的生長速率則可以調(diào)控納米晶的 形貌。相對于制備方法和某些潛在性能應(yīng)用的研究，人們對納米晶核在生長與合成中行為特點的認識則相對不足，作為與晶核同尺度的微晶，超小尺寸納米晶為 研究晶核在整個生長過程中的行為特征提供了一個理想的模型。對于生長過程的認識，發(fā)現(xiàn)納米晶間可以沿著某一晶面定向連接以降低表面能，進而實現(xiàn)組裝及后續(xù)生長。這一新型的生長模式不同于傳統(tǒng)的熱力學及動力學生長模式，是以晶核尺寸量級的納米晶作為生長基元，通過相同晶面間的連接生長得到更大維度的 晶體19-20。下面以小尺寸納米晶為出發(fā)點，論述晶核的尺寸和表面性質(zhì)對生長與 組裝

26、的影響，以闡述這一基于晶核預(yù)組裝模式的生長途徑。4.1 晶核表面與納米晶的形貌設(shè)計納米晶的形貌控制合成，材料的內(nèi)在結(jié)構(gòu)是首要考慮的因素，因為結(jié)構(gòu) 的對稱性在材料生長過程中起著主導(dǎo)作用，它們本身所屬的空間群結(jié)構(gòu)往往決定 了最終的形貌類型。液相合成體系中實際對納米晶形貌的調(diào)控主要通過改變生長 過程的動力學參數(shù)，即借助于表面活性劑、高分子或無機離子等添加劑改變不同 晶面的生長速率，以調(diào)控產(chǎn)物的形貌，如在 HF輔助下有效制備暴露高能晶面的 銳鈦礦晶體，通過 F-在(001)晶面上的有效吸附可以抑制該晶面的生長速率，而 得到規(guī)則的多面體納米晶。不使用形貌誘導(dǎo)劑的合成由于較快的反應(yīng)速率使得生 長過程不易控

27、制，往往得到形狀無序而易于團聚的產(chǎn)物。最近的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)可 以通過改變制備過程的程序，使生長過程中的晶核經(jīng)過表面重構(gòu)得到充分發(fā)育， 進而長成形貌規(guī)整的微晶體。如在錫酸鋅 (Zn2SnO4, ZTO)八面體微晶的生長過 程中，通過室溫下攪拌反應(yīng)前軀體 2 h,使晶核表面充分發(fā)育，再經(jīng)過水熱處理 可以得到形狀規(guī)則的八面體納米材料。這一制備方法僅用到合成所需的基本原 料，包括NaOH, SnCl4和ZnAc2,而沒有借助于其他任何添加劑。反應(yīng)過程分為兩個基本階段，室溫下將前軀體攪拌預(yù)處理 2 h和200攝氏度 條件下的水熱晶化。當水熱反應(yīng)時間為 5d時，可得到表面光滑的單晶型八面體 微晶，而縮短反應(yīng)

28、時間得到的則是由納米顆粒堆積起來的多晶型八面體，整個過程經(jīng)歷了一個由表面粗糙型多晶體向單晶型多面體轉(zhuǎn)變的過程。這種八面體單形結(jié)構(gòu)由ZTO的面心立方結(jié)構(gòu)所決定，而實現(xiàn)這種熱力學穩(wěn)定態(tài)形貌的過程中， 室溫下對前軀體的預(yù)處理必不可少，不經(jīng)過預(yù)處理而直接水熱晶化處理前軀體儀 得到無序顆粒。這些多晶型八面體中間態(tài)的生成說明納米顆粒也有經(jīng)過組裝形成 能量穩(wěn)定單形的趨勢，這不同于常規(guī)生長模式。晶體生長的表面過程機制表明生 長基元成為晶體的一部分時需要經(jīng)過表面吸附、遷移、脫附及固定等步驟，足夠 時間的預(yù)處理能夠使得晶核充分發(fā)育， 進而表現(xiàn)出定向組裝等行為特點。 盡管沒 有表面活性劑等添加劑凋控不同晶面的生長速

29、率，但通過改變礦化劑NaOH的用量也可以實現(xiàn)對ZTO形貌的調(diào)控。4.2 納米晶核組裝的尺寸效應(yīng)液相體系中納米晶的生長分為成核與生長兩個基本過程， 多數(shù)合成方法是通 過對整個過程熱力學和動力學參數(shù)的凋控實現(xiàn)尺寸與形貌的控制， 尤其在生長階 段通過各種形式的添加劑來改變不同晶面的生長速率，而對品核在整個生長過程 中作用的認識則相對不足，一是由于晶核作為結(jié)晶過程的中間態(tài)使得成核與生長不能斷然分離；二是由于對該階段現(xiàn)象行為研究手段的缺乏。近年研究成果表明， 小尺寸納米晶在生長過程中可以表現(xiàn)出定向璉接的生長模式，通過在相同晶面問的融合生長在一起；表面被修飾長鏈表面活性劑的納米顆粒分散在疏水性溶劑中 可表

30、現(xiàn)出多維度的組裝行為，生成不同維度的超晶格組裝體，如 Au-Ag三維共 組裝體，不同尺寸Y-F6203和Au納米顆粒的二元組裝超晶格等。這些組裝模式 常與材料的表面性質(zhì)和組裝條件相關(guān)，研究還發(fā)現(xiàn)納米晶的組裝模式不僅與表面 性質(zhì)和環(huán)境相關(guān)，顆粒本身尺寸也是影響組裝行為的重要因素，當尺寸不同時， 組裝的方式也不同21。由于晶核在液相體系中是新相從無到有的中間過渡態(tài)，小尺寸納米晶可作為研究晶核生長變化行為的有效模型。通過對超小尺寸納米晶組裝與再生長過程中 現(xiàn)象與規(guī)律的認識能深化對整個形貌控制過程的理解。4.3 納米晶核定向連接的尺寸效應(yīng)基于熟化機制的傳統(tǒng)晶體生長模式是生長基元在顆粒問質(zhì)量轉(zhuǎn)移的過程，

31、表面能大的小尺寸顆粒不穩(wěn)定，會逐漸被溶蝕并轉(zhuǎn)移到大顆粒上。 基于納米品的研 究。Penn和Banfield發(fā)現(xiàn)了定向連接的生長模式，納米顆粒間可以通過共用一 個晶面而連接形成更大的顆粒，這樣得到的單晶結(jié)構(gòu)材料在連接品界處會帶有一 定的線缺陷結(jié)構(gòu)。這種通過在某一晶面上定向連接而消除表面得到單晶體的生長 方式也可以降低體系的表面自由能。大量研究結(jié)果表明定向連接足從納米顆粒得 到各向異性納米結(jié)構(gòu)的一種基本模式，如Au納米線，CdTe納米線和納米片，ZnO, ZnS和CeO2納米棒等。5準一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)控制材料是為應(yīng)用服務(wù)的，而不同的應(yīng)用目的對材料的要求也相應(yīng)不同，如不同的幾何尺寸、生長取向、

32、晶體結(jié)構(gòu)、組成成份、維度等結(jié)構(gòu)參數(shù)，因此納米材料 的可控生長是其應(yīng)用的基礎(chǔ)。5.1 直徑可控在控制生長方面，首先實現(xiàn)的是納米線直徑的控制。 氣相中準一維納米材料 的生長主要在兩種生長機制下進行的，氣-液-固(VLD)機制23和氣-固(VS)機制 24。就納米線直徑可控，最成功的是在 VLS機制中通過控制催化劑顆粒的尺寸 來控制納米線的直徑。為了清楚的了解這一可控過程，看一下在VLS機制下一維納米結(jié)構(gòu)的生長過程。在VLS生長機制中，在適宜的溫度下，催化劑與生長材料的組元互熔形成 液態(tài)的共熔物，生長材料的組元不斷的從氣相中獲得， 當液態(tài)中溶質(zhì)組元達到飽 和后，晶須將沿著固-液界面擇優(yōu)析出，長成線狀

33、晶體。Wu等人25通過透射電鏡 原位研究了以Au為生長促進劑Ge納米線成核、生長的全部過程，從實驗上證 明了 VLS生長機制的合理性。生長過程見下圖 5.1。圖5.1 TEM原位觀察納米線的生長過程；a)5000c時固態(tài)的Au納米團簇；b)8000c時開始形成合金，但大部分的金還是固態(tài)；c)Au/Ge合金液滴：d)Ge的納米晶開始在合金的表面成核；e)越來越多的Ge析出；f) Ge納米晶逐漸延長并最終形成納米線。從上面的生長示意圖以及實驗觀察到的 Ge納米線的生長過程來看，合金液 滴的尺寸很大程度上決定了所生長納米線的最終直徑。Tan等人26從熱力學角度深入分析了納米線直徑對臺金液滴直徑的依賴

34、關(guān)系，以及用VLS機制可能得到 納米線的最小直徑。以M為生長促進劑，以生長材料 N的納米線為例，催化劑 液滴的最小尺寸nmin和納米線最小尺寸%.存在如下關(guān)系：匚也端心其中Qi和Qs為液滴內(nèi)和納米線內(nèi)材料的原子平均摩爾體積，6V和仃sv為液-氣界面和氣-固界面的能密度，Pn為材料實際的氣相分壓，P為同氣相直接接eq觸的合金液相熱力學平衡的氣相分壓，Pn為液相合金和固態(tài)納米線達到熱力學平衡時相應(yīng)的氣相分壓。所以納米線頂端的合金顆粒的直徑大于納米線的直徑，但是兩者直徑的比值由合 金的組成，氣液和氣固界面能等因素決定，不同體系，可能差別較大。5.2 長度可控長度和直徑都是準一維納米材料的重要參數(shù)，許

35、多物理學和熱動力學性能都 直接與直徑和長度有著非常重要的關(guān)系。最近幾年，長度可控方面取得了重要的 發(fā)展，主要是通過改變反應(yīng)的時間，如激光燒蝕法中的激光燒蝕時間和化學氣相 沉淀(CVD)中的加熱時間等。另外，長度控制也可以通過改變加熱叫問來實現(xiàn)，如葉等人通過改變加熱時 間研究了 CdS納米線的生長過程，實驗中得到的 CdS納米線是從CdS顆粒中生 長出來的，隨著保溫時間的增加，CdS納米線首先長成短的晶須，然后逐漸變長 直到CdS顆粒消耗始盡27；同樣的方法，方等人通過控制加熱時間研究了MgO納米花的生長過程28,發(fā)現(xiàn)納米花的晶須的長度隨著加熱時間的增加逐漸長。5.3 生長取向的控制生長取向的控

36、制主要通過選擇不同取向的襯底束實現(xiàn)的。美閏加州大學伯克利分校的楊培東小組通過選擇不同的襯底，分別在 (100)取向的y-LiAlO2和(111) 取向的MgO單晶襯底上合成了晶格匹配的沿1-10和001方向生長的單晶GaN 納米線陣列，實現(xiàn)了對納米線生長取向的控制290同時，發(fā)現(xiàn)不同取向生長的 GaN納米線的橫截面的形貌也有所區(qū)別，能帶帶隙寬度也不同。最近，清華太 學的范守善院士小組，結(jié)合 VIS生長機制和外延生長機制，在適當?shù)臈l什下， 實現(xiàn)硅襯底上硅納米線的外延定向生長。硅納米線的軸向生長方向是111 晶向，所以當外延生長時，硅納米線沿著畦襯底的111方向外延生長。這種 VLS生長 機制和外

37、延生長方式相結(jié)合的生長模式開創(chuàng)了lD納米線自定向生長的一種新方法30。下圖給出了不同取向Si單晶襯底上生長得到的Si納米線的SEM圖片。圖5.2在不同取向的單晶 Si襯底:(a)Si(100); (b)Si(110) : (c) Si (111)上實現(xiàn)硅納米線的外延定向生長。5.4 形貌控制由于納米材料的生長是在非熱力學平衡的條件下進行的，因此對于微觀條件變化非常明顯，生長環(huán)境的微小差異就可能會導(dǎo)致生長形貌的巨大變化，這使得到的納水結(jié)構(gòu)形貌千變?nèi)f化。以 ZnO為例，到目前為止，已合成的ZnO的納米 結(jié)構(gòu)的形貌就有納米線/梓、納米帶、納米管、介孔納米線、納米球、納米梳、 六角形納米盤/環(huán)、納米彈

38、簧、納米弓、納米環(huán)、螺旋狀、四腳狀、螺旋槳狀等 納米結(jié)構(gòu)。圖5.3和5.4給出了部分ZnO的SEM圖片，ZnO屬于極性半導(dǎo)體， 在生長過群存在極性面.如(0001)和(01-11)。在ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長中極性面對 生長行為具有重要的調(diào)節(jié)作用。因此我們可以將 ZnO的結(jié)構(gòu)分為兩類：一類是非極性而導(dǎo)致的納米結(jié)構(gòu)的生長，如圖5.3中所示的納米帶、納米棒/線、納米管、 納米球等：另一類是極性面誘導(dǎo)生長得到的納米結(jié)構(gòu)， 如納米梳、納米四角結(jié)構(gòu)、 納米彈簧、納米環(huán)等結(jié)構(gòu)。圖5.3 一系列非極性面誘導(dǎo)的ZnO納米結(jié)構(gòu)：（a）納米帶（b）納米線陣列（c）納米管陣列（d）納求螺旋槳（e）舟孔納水線納米囚籠J

39、VL4 fa1 nOntii圖5.4一系別極性面誘導(dǎo)的 ZnO納米結(jié)構(gòu)：a）單邊納米梳；（b）雙邊納米梳；（c）四腳納米結(jié)構(gòu)：（d）六角納米片/納米環(huán)；（e）納米彈簧：納米弓；（g）納米環(huán)；（h）納米螺旋?？梢钥闯黾{米材料的形貌是多種多樣的，而形貌在很大程度上制約了這種納 米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，如何控制實驗參數(shù)實現(xiàn)形貌的控制生長，在最大限度上滿足材料 的應(yīng)用要求是納米材料作為納米器件推廣應(yīng)用的前提。在氣相合成納米材料和納 米結(jié)構(gòu)中，通過控制一些實驗參數(shù)，如反應(yīng)溫度、襯底溫度、反應(yīng)時間、氣流大 小以及載氣氣氛等，在一定程度上實現(xiàn)了某些納米材料形貌的可控生長。Pan等Badminton I ikeOcwp

40、uslikeZont 1Zonr IIZjom 111 Zonr IVZone Vf ishbonelikc人在不同溫度的襯底上收集樣品形貌表明襯底的溫度對合成的納米結(jié)構(gòu)的形貌 有著要的影響。從高溫到低溫收集的樣品形貌依次為魚骨狀、的產(chǎn)狀、紡錘狀、 羽毛球狀和章魚狀的SiOx納米結(jié)構(gòu).如圖5.5所示。Gourdlikc ； CarroilikcHQ0&C 1050 1Q30 fcClOtOX 9SD X950 T圖5.5不同襯底溫度下得到的 SiOx納米結(jié)構(gòu)上面主要介紹了準一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)在四個方面控制生長的研究現(xiàn) 狀。準維納米材料和納米結(jié)構(gòu)的生長是熱力學和動力學綜合作用的結(jié)果。

41、熱力學主要是研究平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的變化過程：而動力學主要是研究非平衡狀態(tài)下的系 統(tǒng)的變化過程。熱力學預(yù)言了反應(yīng)進行的方向和程度，而動力學決定了反應(yīng)進行的速度。就晶體生長而言，熱力學的 Wulff定理決定了平衡狀態(tài)下晶體的幾何外 形，即總表面能最低；動山學則導(dǎo)致生長的各向異性，表能量越高則晶面的生長 速度越快?？偟膩碚f，準一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)的生長過程是一個偏離熱力學 平衡的過程，通過人為地控制反應(yīng)的實驗參數(shù)，調(diào)節(jié)反應(yīng)偏離熱力學平衡態(tài)的程 度，可以達到控制生長的目的。參考文獻1王瑜，納米粒子的結(jié)構(gòu)可控制備及性質(zhì)研究：碩士學位論文,武漢：武漢理工大學，2010, 6.2鞏雄，郭永，楊宏秀等.納米材

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