南京大學(xué)晶體生長(zhǎng)課件Chapter4晶體生長(zhǎng)的相變過程及其動(dòng)力學(xué)

1、第四章第四章晶體生長(zhǎng)過程中的相變晶體生長(zhǎng)過程中的相變及其動(dòng)力學(xué)及其動(dòng)力學(xué)Lectured by Professor of Xinhua ZhuNational Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs)School of Physics, Nanjing UniversityNanjing 210093, P.R.China This diagram shows the nomenclature for the different phase transitions. 概 述第一節(jié) 相變的熱力學(xué)分類第二節(jié) 相變過程的熱力學(xué)條件第三節(jié) 液

2、-固相變過程動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容第四節(jié) 薄膜生長(zhǎng)過程相變相變: 指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一 相的變化過程。一般相的變化過程。一般 而言，相變前后相的化學(xué)組而言，相變前后相的化學(xué)組 成不變。成不變。相變定義相變定義 狹義相變狹義相變：過程前后相的化學(xué)組成不變，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。過程前后相的化學(xué)組成不變，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 如：?jiǎn)卧到y(tǒng)中。晶體如：?jiǎn)卧到y(tǒng)中。晶體I I晶體晶體IIII廣義相變廣義相變：包括過程前后相組成的變化。包括過程前后相組成的變化。4-1. 概概 述述g L (凝聚、蒸發(fā)凝聚、蒸發(fā))g S (凝聚、升華凝聚、升華)L S

3、 (結(jié)晶、熔融、溶解結(jié)晶、熔融、溶解)S1 S2 (晶型轉(zhuǎn)變、有序晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變)L1 L2 (液體液體)ABC 亞穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相 (Spinodal分相分相)相變包括許多種類，例如相變包括許多種類，例如凝聚凝聚、蒸發(fā)蒸發(fā)、升華升華、結(jié)晶結(jié)晶、熔融熔融、晶型轉(zhuǎn)變（轉(zhuǎn)晶）晶型轉(zhuǎn)變（轉(zhuǎn)晶）、有序有序-無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變，分相分相等。等。 概概 述述陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶，或引入礦化劑來控陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶，或引入礦化劑來控制其晶型轉(zhuǎn)化；制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來制造種種微晶玻璃；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來制造種種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或

4、氣相外延生長(zhǎng)；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長(zhǎng)；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；以及新型新鐵電材料中由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋以及新型新鐵電材料中由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等。電、電光效應(yīng)等。相變過程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和相變過程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過程是極為重要的。制訂合理的工藝過程是極為重要的。相變意義相變意義 4.2.4.2. 相變的分類相變的分類一、按一、按熱力學(xué)熱力學(xué)分類分類 (P，T) 一級(jí)相變和二級(jí)相變一級(jí)相變和二級(jí)相變 一級(jí)相變一級(jí)相變：PPTTTTPP 21212

5、1 )(-S)(2121SVV 一般類型：晶體的熔化、升華；一般類型：晶體的熔化、升華； 液體的凝固、氣化；液體的凝固、氣化； 氣體氣體的凝聚以及晶體中的多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。的凝聚以及晶體中的多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。特特 點(diǎn)：點(diǎn)：有相變潛熱，并伴隨有體積改變有相變潛熱，并伴隨有體積改變。二級(jí)相變二級(jí)相變： 相變時(shí)兩相相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微熵也相等，其一級(jí)偏微熵也相等， 而二級(jí)偏微熵而二級(jí)偏微熵不等不等, 即即,) 2 () 1 (TT,) 2 () 1 (pp,2) 2 (22) 1 (2TT,) 2 (2) 1 (2pTpT,2) 2 (22) 1 (2pp故二級(jí)相變的特點(diǎn)：式中 和

6、分別為等壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)。它表明二級(jí)相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)、熵和體積相等，但熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)卻不相等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化。而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。由于,22TTTsTcpp,112pTvTvvp,1122pvpvvT)2()1 (ss)2()1 (VV)2()1 ()2()1 (ppCC)2()1 ()2()1 (結(jié)論結(jié)論：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，只有：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，只有Cp、 、 的的不連續(xù)。有不連續(xù)。有居里點(diǎn)居里點(diǎn)或或 點(diǎn)點(diǎn) (二級(jí)相變的特征點(diǎn)二級(jí)相變的特征點(diǎn))普遍類型普遍類型：一般合金有序無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變

7、：一般合金有序無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。T0TCp特例特例混合型相變混合型相變：特點(diǎn)：特點(diǎn)： 同時(shí)具有同時(shí)具有一級(jí)相變一級(jí)相變 和二級(jí)相變和二級(jí)相變的特征的特征例如：壓電陶瓷例如：壓電陶瓷BaTiO3有有居里點(diǎn)，理論上是居里點(diǎn)，理論上是二級(jí)相二級(jí)相變，但是變，但是也有較小的也有較小的相變潛相變潛熱。熱。 二級(jí)相變二級(jí)相變實(shí)例實(shí)例 *二二、按、按相變相變方式分類方式分類 成核長(zhǎng)大型相變成核長(zhǎng)大型相變：由程度大，但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生：由程度大，但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生 相變，并形成新相核心。相變，并形成新相核心。如結(jié)晶釉。如結(jié)晶釉。 連續(xù)型相變連續(xù)型相變(不

8、穩(wěn)分相不穩(wěn)分相)：由程度小，范圍廣的濃度起伏連續(xù)長(zhǎng)：由程度小，范圍廣的濃度起伏連續(xù)長(zhǎng) 大形成新相。大形成新相。 如微晶玻璃。如微晶玻璃。 三、按三、按質(zhì)點(diǎn)遷移質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類特征分類 擴(kuò)散型擴(kuò)散型：有質(zhì)點(diǎn)遷移。：有質(zhì)點(diǎn)遷移。 無擴(kuò)散型無擴(kuò)散型：在低溫下進(jìn)行，如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變：在低溫下進(jìn)行，如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變四、按四、按成核特點(diǎn)成核特點(diǎn)分類分類 均質(zhì)轉(zhuǎn)變均質(zhì)轉(zhuǎn)變：發(fā)生在單一均質(zhì)中。：發(fā)生在單一均質(zhì)中。 非均質(zhì)轉(zhuǎn)變非均質(zhì)轉(zhuǎn)變：有相界面存在。：有相界面存在。五、按五、按成分、結(jié)構(gòu)成分、結(jié)構(gòu)的變化分的變化分 重構(gòu)式轉(zhuǎn)變重構(gòu)式轉(zhuǎn)變 位移式轉(zhuǎn)變位移式轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變特點(diǎn)馬氏體轉(zhuǎn)變特點(diǎn)：

9、1）相變前后存在習(xí)）相變前后存在習(xí)性平面和晶面定向性平面和晶面定向關(guān)系。關(guān)系。2）快速?？蛇_(dá)聲速）快速。可達(dá)聲速3）無擴(kuò)散）無擴(kuò)散4）無特定溫度：）無特定溫度： 溫度段溫度段。玻璃相變玻璃相變分相分相析晶析晶體積析晶體積析晶表面析晶表面析晶不均勻成核不均勻成核均勻成核均勻成核亞穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相4.3. 析晶析晶一、析晶相變過程的一、析晶相變過程的熱力熱力學(xué)學(xué) 1、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)說明說明：陰影區(qū)為：陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)原因原因：當(dāng)發(fā)生相變時(shí)，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小，因此其飽當(dāng)發(fā)生相變時(shí)，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小，因此其飽和蒸汽壓

10、和溶解度和蒸汽壓和溶解度平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達(dá)到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。未達(dá)到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。系統(tǒng)的吉布斯自由能可能存在幾個(gè)極小值，其系統(tǒng)的吉布斯自由能可能存在幾個(gè)極小值，其中最大的極小值相當(dāng)于系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)，其它較中最大的極小值相當(dāng)于系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)，其它較大的極小值相當(dāng)于亞穩(wěn)態(tài)。大的極小值相當(dāng)于亞穩(wěn)態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)存在的條件：亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)間存在能量亞穩(wěn)態(tài)存在的條件：亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)間存在能量位壘位壘來自于界面能來自于界面能 從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻(或者加熱或者加熱)到相轉(zhuǎn)變溫度，則會(huì)

11、發(fā)生相到相轉(zhuǎn)變溫度，則會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相，從下圖的單元系統(tǒng)轉(zhuǎn)變而形成新相，從下圖的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，相圖中可以看到，OX線為氣線為氣-液相液相平衡線平衡線(界線界線)；OY線為液線為液-固相平衡線；固相平衡線；OZ線為氣線為氣固相平衡線。當(dāng)處于固相平衡線。當(dāng)處于A狀狀態(tài)的氣相在恒壓態(tài)的氣相在恒壓P冷卻到冷卻到B點(diǎn)時(shí)，達(dá)到點(diǎn)時(shí)，達(dá)到氣氣-液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹梗缓箅x開全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開B點(diǎn)進(jìn)入點(diǎn)進(jìn)入BD段液相區(qū)。段液相區(qū)。單元系統(tǒng)相變過程圖單元系統(tǒng)相變過程圖 但是實(shí)際上，要冷卻到比相變溫度但是實(shí)際上，要冷

12、卻到比相變溫度更低的某一溫度例如更低的某一溫度例如C C，( (氣氣- -液液) )和和E(E(液液- -固固) )點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變發(fā)生相變 而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域的區(qū)域( (如圖所示的陰影區(qū)如圖所示的陰影區(qū)) )稱為亞穩(wěn)稱為亞穩(wěn)區(qū)。區(qū)。 在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。而新相還不能生成。亞穩(wěn)區(qū)的特征亞穩(wěn)區(qū)的特征(1)(1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定

13、存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；(2)(2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；(3)(3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞來雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。 由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有 ： G=H-TS在平衡條件下在平

14、衡條件下G=0，則有：，則有： H-T0S=0，S=H/T0 式中式中T0相變的平衡溫度；相變的平衡溫度；H相變熱。相變熱。若在任意一溫度若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有：的不平衡條件下，則有： G=H-TS0若若H與與S不隨溫度而變化，將不隨溫度而變化，將S=H/T0代入上式得：代入上式得：G=H-TH/T0=H(T0-T)/T0=HT/T0從上式可見，相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須有從上式可見，相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須有G0, 則：則：HT 02、外界條件對(duì)相變推動(dòng)力的影響、外界條件對(duì)相變推動(dòng)力的影響a、相變過程的溫度條件 a. 若過程放熱，若過程放熱， H0，即即T 0,則則 T T0，必

15、須過必須過熱。熱。 結(jié)論：結(jié)論：相變推動(dòng)力可表示為過冷度相變推動(dòng)力可表示為過冷度 ( T)。 從熱力學(xué)可知，在恒溫可逆不作有用功時(shí)：從熱力學(xué)可知，在恒溫可逆不作有用功時(shí)： dG=VdP對(duì)理想氣體而言，在壓強(qiáng)由對(duì)理想氣體而言，在壓強(qiáng)由P1 到到P2過程中：過程中：當(dāng)過飽和蒸汽壓力為當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相（其的氣相凝聚成液相或固相（其平衡蒸汽壓力為平衡蒸汽壓力為P0）(PP0)時(shí)，有：時(shí)，有：G=RTlnP0/P要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須GP0, 也即要使也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的過飽和蒸汽壓凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的過飽和蒸汽壓P應(yīng)大于平應(yīng)大于平衡蒸

16、汽壓衡蒸汽壓P0。這種。這種過飽和蒸汽壓差過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程為凝聚相變過程推推動(dòng)力動(dòng)力。b、相變過程的壓力條件 12/lnPPRTdPPRTVdPG對(duì)溶液而言，可以用濃度對(duì)溶液而言，可以用濃度c代替壓力代替壓力P，式式G=RTlnP0/P寫成寫成G=RTlnc0/c若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度, 即一個(gè)摩爾能離解即一個(gè)摩爾能離解出出個(gè)離子個(gè)離子 式中式中 c0飽和溶液濃度；飽和溶液濃度；c過飽和溶液濃度。過飽和溶液濃度。 要使相變過程自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使要使相變過程自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使G0, 式式（A）右邊右邊、R、T、c都為正值，要滿足這一條件必須都為正值，要滿足這

17、一條件必須cc0, 液相要有過飽和濃度，它們之間的液相要有過飽和濃度，它們之間的差值差值c- c0，即為這相變過程的推動(dòng)力。即為這相變過程的推動(dòng)力。c、相變過程的濃度條件 ccRTccRT)1ln(ccRTlnG0 總結(jié)總結(jié): : 相變過程的推動(dòng)力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓即系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差值。熱力學(xué)條件決定熱力學(xué)條件決定熱力學(xué)第二定律告訴我們：在等溫?zé)崃W(xué)第二定律告訴我們：在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變的狀態(tài)轉(zhuǎn)變 只有伴隨著自由能只有伴隨著自由

18、能降低的過程才能自發(fā)地進(jìn)行降低的過程才能自發(fā)地進(jìn)行 只只有當(dāng)新相的自由能低于舊相的自由有當(dāng)新相的自由能低于舊相的自由能時(shí)，舊相才能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪嗄軙r(shí)，舊相才能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪?）系統(tǒng)中一部分原子(離子)從高自由能狀態(tài)(液態(tài)) 轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡軤顟B(tài)(晶態(tài))。2）由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面 (如固液界面），這就需要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加。1G2G 均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進(jìn)入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個(gè)變化:晶核形成條件3、晶核形成條件、晶核形成條件均勻成核均勻成核 系統(tǒng)中空間各點(diǎn)出現(xiàn)新相的幾率相同系統(tǒng)中空間各點(diǎn)

19、出現(xiàn)新相的幾率相同非均勻成核非均勻成核 新相優(yōu)先出現(xiàn)于系統(tǒng)中的某些區(qū)域新相優(yōu)先出現(xiàn)于系統(tǒng)中的某些區(qū)域成核理論的應(yīng)用成核理論的應(yīng)用助熔劑法生長(zhǎng)晶體助熔劑法生長(zhǎng)晶體 成核率的控制成核率的控制異質(zhì)外延工藝及薄膜制備異質(zhì)外延工藝及薄膜制備激光晶體中散射顆粒的形成激光晶體中散射顆粒的形成 固相中異相粒子的成核固相中異相粒子的成核成核成核-長(zhǎng)大過程長(zhǎng)大過程過冷過冷晶胚晶胚 臨界晶核臨界晶核長(zhǎng)大長(zhǎng)大自由能自由能G可用下式表示可用下式表示GHTS, H：熱焓：熱焓; S：熵：熵絕對(duì)零度時(shí)的自由能統(tǒng)的自由能積分可得某一溫度時(shí)系在等壓條件下:)(000GSdTGGSdTdGVdpTdSdHdQdHdTdQSdTd

20、HdTdSTSdTdHdTdGT交換值環(huán)境與體系間的熱量在可逆過程中:QTdQdS 簡(jiǎn)單的熱力學(xué)考慮簡(jiǎn)單的熱力學(xué)考慮新相的自由能低于舊相的自由能新相的自由能低于舊相的自由能GST，體系的熵恒為正值，且 由于液相的熵比固相的大，因此，由于液相的熵比固相的大，因此，液相自由能隨溫度升高而下降的速液相自由能隨溫度升高而下降的速率比固相的大；率比固相的大； 在絕對(duì)零度時(shí)，固相的內(nèi)能比液在絕對(duì)零度時(shí)，固相的內(nèi)能比液相的內(nèi)能小，因此固相曲線的上起相的內(nèi)能小，因此固相曲線的上起點(diǎn)位置較低；點(diǎn)位置較低； 液相與固相的自由能與溫度的變液相與固相的自由能與溫度的變化曲線必在某一溫度下相交，交點(diǎn)化曲線必在某一溫度下

21、相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度是該材料的熔點(diǎn)：對(duì)應(yīng)的溫度是該材料的熔點(diǎn)：T Tm m在交點(diǎn)，在交點(diǎn)，G GL LG Gs s， G G0 0 兩相共存。當(dāng)溫度低兩相共存。當(dāng)溫度低于于T Tm m時(shí)，固相自由能時(shí)，固相自由能 T2T1T= T0-T由臨界半徑可知：1）r*是新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚半徑， r*越小則 新相越易形成。 T (=T0-T) 0，則r* ，相變不易 發(fā)生；反之T， r* 越小，相變?cè)揭装l(fā)生。2）對(duì)于放熱過程， H0，若要發(fā)生相變，則T 襯晶的界襯晶的界面能面能 scsc，則形成的襯晶的界，則形成的襯晶的界面面積面面積A Ascsc越大，則胚團(tuán)的形成能越大，則胚團(tuán)的形成能越小

22、；越?。灰r底上的表面凹陷增加了晶體與襯底上的表面凹陷增加了晶體與襯底間的界面面積，從而降低胚襯底間的界面面積，從而降低胚團(tuán)的形成能。團(tuán)的形成能。甚至能使胚團(tuán)（凹陷中甚至能使胚團(tuán)（凹陷中的）在過熱或不飽和的的）在過熱或不飽和的條件下保持穩(wěn)定。條件下保持穩(wěn)定。圓柱狀空腔，半徑為圓柱狀空腔，半徑為 r r，其中，其中充滿高為充滿高為 h h 的胚團(tuán)。的胚團(tuán)。222222/)11 (2rrhAmmrAhrVscsfs胚團(tuán)襯底界面面積：胚團(tuán)流體界面面積：胚團(tuán)體積：sfsccfm cos)()(cfscscscsfsfssAAAgVrG)2(/ )11 (2222rhmmmrrghrGsfs)2(/ )1

23、1 (2222rhmmmrrghrGsfs 在半徑為在半徑為 r r的圓柱空腔中的胚團(tuán)，的圓柱空腔中的胚團(tuán)，r r 是恒定的，形成能是恒定的，形成能只是只是 h h 的函數(shù)；的函數(shù)； 若若 h h 足夠大，表面能項(xiàng)可為負(fù)值；足夠大，表面能項(xiàng)可為負(fù)值； 若流體為過冷或過飽和流體，若流體為過冷或過飽和流體， g0g0g0，胚團(tuán)也可能是，胚團(tuán)也可能是穩(wěn)定的穩(wěn)定的 G G隨隨 h h 增加而減小，即增加而減小，即gmrrmgrhGssfsfs20202胚團(tuán)穩(wěn)定空腔的半徑越小，空腔的半徑越小，胚團(tuán)越穩(wěn)定胚團(tuán)越穩(wěn)定如：如：在熔體生長(zhǎng)系統(tǒng)中，當(dāng)溫度超過在熔體生長(zhǎng)系統(tǒng)中，當(dāng)溫度超過T Tm m時(shí)，即時(shí)，即 g

24、0g0，隨著，隨著T T上升，半上升，半徑徑 r r 較大的空腔中的胚團(tuán)先消較大的空腔中的胚團(tuán)先消失，半徑小的后消失。失，半徑小的后消失。(e)(e)界面失配對(duì)成核行為的影響界面失配對(duì)成核行為的影響 襯底與胚團(tuán)間的界面性質(zhì)對(duì)成核行為的影響襯底與胚團(tuán)間的界面性質(zhì)對(duì)成核行為的影響 接觸角？接觸角？ 界面處點(diǎn)陣不匹配對(duì)界面能和彈性能的影響界面處點(diǎn)陣不匹配對(duì)界面能和彈性能的影響 如何通過它們影響對(duì)成核行為如何通過它們影響對(duì)成核行為襯底和胚團(tuán)點(diǎn)陣不襯底和胚團(tuán)點(diǎn)陣不匹配對(duì)成核的影響匹配對(duì)成核的影響界面能界面能 cs彈性畸變能彈性畸變能()/2csABAABBuuu化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)界面能界面能化學(xué)部分：界面兩側(cè)

25、異相原子的化學(xué)交化學(xué)部分：界面兩側(cè)異相原子的化學(xué)交互作用互作用結(jié)構(gòu)部分：界面兩側(cè)異相點(diǎn)陣不匹配結(jié)構(gòu)部分：界面兩側(cè)異相點(diǎn)陣不匹配?結(jié)構(gòu)共格界面、半共格界面和非共格界面共格界面、半共格界面和非共格界面共格界面、半共格界面和非共格界面共格界面、半共格界面和非共格界面 共格界面：界面兩側(cè)的晶體點(diǎn)陣保持一定的位相關(guān)系，沿共格界面：界面兩側(cè)的晶體點(diǎn)陣保持一定的位相關(guān)系，沿著界面，兩相具有相同的或相近的原子排列著界面，兩相具有相同的或相近的原子排列 非共格界面：界面兩側(cè)的點(diǎn)陣不保持任何的位相關(guān)系，沿非共格界面：界面兩側(cè)的點(diǎn)陣不保持任何的位相關(guān)系，沿著界面，兩相具有完全不同的原子排列著界面，兩相具有完全不同的

26、原子排列 半共格界面：介于兩者之間。界面兩側(cè)的點(diǎn)陣仍保持一定半共格界面：介于兩者之間。界面兩側(cè)的點(diǎn)陣仍保持一定的位相關(guān)系，界面原子排列有差異但還比較接近。的位相關(guān)系，界面原子排列有差異但還比較接近。Epitaxial Growth of HeterolayersRelaxed SiGeSi substrateTensile strained SiMisfit dislocation20200e()2ln()4 (1)esssGceaRBaa 對(duì)界面能的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)錯(cuò)合度：由兩相沿界面的原子間距不等所致。彈性畸變單位體積的應(yīng)變能錯(cuò)合度錯(cuò)配位錯(cuò)：錯(cuò)合度：彈性應(yīng)變晶體胚團(tuán)的原子間距：泊松比：切變模量的線

27、度：位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)所及區(qū)域單位長(zhǎng)度位錯(cuò)的核心能:0saRB界面失配對(duì)成核行為的影響界面失配對(duì)成核行為的影響錯(cuò)配位錯(cuò)的界面能和外延晶體中的彈性能錯(cuò)配位錯(cuò)的界面能和外延晶體中的彈性能對(duì)成核行為的影響對(duì)成核行為的影響sfcfcsme)(化學(xué)化學(xué)由此得接觸角余弦襯底和胚團(tuán)的界面能為引起的彈性應(yīng)變?yōu)榻缑嫣幉黄ヅ湓诰w中胚團(tuán)的形狀為球冠形平面襯底和外延層的界面為2ecggs其體自由能的變化為胚團(tuán)中有彈性畸變時(shí)，其體自由能的降低為子轉(zhuǎn)變?yōu)榫w原子時(shí)，流體（亞穩(wěn)）中單個(gè)原2eGce單位體積的應(yīng)變能LvSLsvSLLvsvcoscos接觸角界面張力接觸角界面張力 LvLv和和 SLSL的夾角的夾角浸潤(rùn)固相接觸角是鈍

28、角，液相不若潤(rùn)固相接觸角是銳角，液相浸固液間的界面張力固汽間的界面張力若,SLsvSLsv浸潤(rùn)與否取決于相浸潤(rùn)與否取決于相交諸相的性質(zhì)交諸相的性質(zhì)界界面能面能界面張力界面張力)()(2cfcfsfsfsssAAecgVG化學(xué)為時(shí)，系統(tǒng)的自由能變化在襯底上形成球冠胚團(tuán)4/)1)(2()()()( 316022232*mmmfmfecgGrGssfs成能，有對(duì)平襯底上球冠核的形晶核的形成能晶核半徑22232*0)(43210sfsfcfsfssfsecgGmm化學(xué)，中，在通常的外延生長(zhǎng)系統(tǒng)cs 化學(xué)22232*)(4sfsfcfsfssfsecgG化學(xué)晶核形成能晶體成核有效驅(qū)動(dòng)力胚團(tuán)彈性能成核的界

29、面能位壘錯(cuò)配位錯(cuò)界面處的不匹配兩者的大小都決定于襯底與外延晶體的理想錯(cuò)合度兩者的大小都決定于襯底與外延晶體的理想錯(cuò)合度選用外延襯底時(shí)，理想錯(cuò)合度越小越好選用外延襯底時(shí)，理想錯(cuò)合度越小越好4. 薄膜的生長(zhǎng)過程及分類薄膜的生長(zhǎng)過程及分類薄膜的形成過程與薄膜結(jié)構(gòu)決定于原子種類、襯底種類薄膜的形成過程與薄膜結(jié)構(gòu)決定于原子種類、襯底種類以及制備工藝條件。形成的薄膜可以是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，也以及制備工藝條件。形成的薄膜可以是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，也可以是多晶結(jié)構(gòu)或單晶結(jié)構(gòu)?？梢允嵌嗑ЫY(jié)構(gòu)或單晶結(jié)構(gòu)。生長(zhǎng)類型：生長(zhǎng)類型： 核生長(zhǎng)型：三維生長(zhǎng)機(jī)制核生長(zhǎng)型：三維生長(zhǎng)機(jī)制 層生長(zhǎng)型：二維生長(zhǎng)機(jī)制層生長(zhǎng)型：二維生長(zhǎng)機(jī)制 層核生長(zhǎng)型

30、：?jiǎn)螌印⒍S生長(zhǎng)后三維生長(zhǎng)機(jī)制層核生長(zhǎng)型：?jiǎn)螌?、二維生長(zhǎng)后三維生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)類型：生長(zhǎng)類型： 核生長(zhǎng)型：三維生長(zhǎng)機(jī)制核生長(zhǎng)型：三維生長(zhǎng)機(jī)制 層生長(zhǎng)型：二維生長(zhǎng)機(jī)制層生長(zhǎng)型：二維生長(zhǎng)機(jī)制 層核生長(zhǎng)型：?jiǎn)螌?、二維生長(zhǎng)后三維生長(zhǎng)機(jī)制層核生長(zhǎng)型：?jiǎn)螌?、二維生長(zhǎng)后三維生長(zhǎng)機(jī)制4.1.4.1.核生長(zhǎng)型（核生長(zhǎng)型（Volmer-WeberVolmer-Weber型）：大部分薄膜型）：大部分薄膜特點(diǎn)：到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)飛來的沉特點(diǎn)：到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)飛來的沉積原子不斷聚集在核附近，使核在三維方向上不斷長(zhǎng)大而最積原子不斷聚集在核附近，使核在三維方向上不斷長(zhǎng)大而最終形成薄膜。

31、終形成薄膜。 多晶，和襯底無取向關(guān)系。一般是在襯底晶格和沉積薄膜多晶，和襯底無取向關(guān)系。一般是在襯底晶格和沉積薄膜晶格很不匹配時(shí)發(fā)生。晶格很不匹配時(shí)發(fā)生。電子顯微鏡觀察和理論分析電子顯微鏡觀察和理論分析的結(jié)果表明，核生長(zhǎng)型薄膜的結(jié)果表明，核生長(zhǎng)型薄膜的生長(zhǎng)過程大致分為四個(gè)階的生長(zhǎng)過程大致分為四個(gè)階段：段： 成核階段成核階段 小島階段小島階段 網(wǎng)絡(luò)階段網(wǎng)絡(luò)階段 連續(xù)薄膜連續(xù)薄膜穩(wěn)定晶核形成原子集團(tuán)化學(xué)吸附蒸發(fā)返回氣相擴(kuò)散或遷移物理吸附返回氣相（能量高）沉積到襯底上的原子成核階段在襯底表面 小島階段小島階段穩(wěn)定晶核數(shù)目達(dá)極大值，繼續(xù)沉積使晶核長(zhǎng)大成島。島與穩(wěn)定晶核數(shù)目達(dá)極大值，繼續(xù)沉積使晶核長(zhǎng)大成

32、島。島與島之間不相連島之間不相連 網(wǎng)絡(luò)階段網(wǎng)絡(luò)階段隨著島的長(zhǎng)大，相鄰的小島會(huì)合并，結(jié)果形成網(wǎng)絡(luò)狀薄膜。隨著島的長(zhǎng)大，相鄰的小島會(huì)合并，結(jié)果形成網(wǎng)絡(luò)狀薄膜。大島并吞小島現(xiàn)象：大島并吞小島現(xiàn)象：小島與小島之間合并小島與小島之間合并 釋放出一定能量釋放出一定能量 使微晶狀小使微晶狀小島熔化島熔化 重結(jié)晶重結(jié)晶 電子衍射結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在尺寸和結(jié)晶電子衍射結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在尺寸和結(jié)晶取向不同的兩個(gè)小島結(jié)合時(shí)，大島的取向與原來較大的小取向不同的兩個(gè)小島結(jié)合時(shí)，大島的取向與原來較大的小島的取向相同島的取向相同 連續(xù)薄膜連續(xù)薄膜一般情況下，形成連續(xù)薄膜的厚度約為一般情況下，形成連續(xù)薄膜的厚度約為10nm10nm4.2.

33、4.2.層生長(zhǎng)型（層生長(zhǎng)型（Frank-Van der MerweFrank-Van der Merwe型）型）沉積原子的擴(kuò)散和碰撞沉積原子的擴(kuò)散和碰撞 二維核（飽和濃度）：小島間的距二維核（飽和濃度）：小島間的距離離 吸附原子的平均擴(kuò)散距離、半徑吸附原子的平均擴(kuò)散距離、半徑 2UAB1818UAB -27UAA9UAB -33UAAUAA1.5UAB3232UAB -52UAA16UAB-64UAAUAA1.33UAB5050UAB -85UAA25UAB-105UAAUAA1.25UAB7272UAB -127UAA36UAB-156UAAUAA1.24UAB9898UAB -176UAA49UAB-217UAAUAA1.2UABU1=8UAB-10UAAU2=4UAB-12UAA8個(gè)原子時(shí)，單層和雙層核能量降低：若 U1 U2，則雙層核更穩(wěn)定，即UAA 2UABAA鍵顯著強(qiáng)于AB鍵，A原子將盡量結(jié)合在一起，并盡量減