金屬表面氧化和防護(hù)

1、 金屬表面氧化與防護(hù)鐵表面的氧化與防護(hù)摘要 隨著社會(huì)的進(jìn)步，時(shí)代的發(fā)展，鐵的應(yīng)用越來越廣，但是鐵表面氧化卻一直是讓人們煩惱的問題。因此對(duì)鐵表面氧化的研究不僅在理論上而且特別是在實(shí)際應(yīng)用上有重大意義。每年因鋼鐵大量氧化而造成的損失是巨大的，多年來對(duì)鐵表面和氧相互作用后在近表面區(qū)生成什么氧化物進(jìn)行了很多表面分析和表面研究，從而通過這些分析研究結(jié)果來強(qiáng)化鐵表面，對(duì)鐵表面進(jìn)行強(qiáng)化保護(hù)。關(guān)鍵詞：鐵；氧化反應(yīng)；界面；銹蝕；防護(hù) 人們最早認(rèn)識(shí)的鐵是隕石中的鐵，古代埃及人稱之為圣物，此時(shí)的鐵主要用于祭祀或是用于作飾物，這是人類對(duì)鐵的最早應(yīng)用，而人工鐵的出現(xiàn)則相對(duì)較晚，距今約三千四百年，最早鍛造出人工鐵，約公元

2、前一千年，古希臘和古羅馬開始普遍使用鐵制的工具和兵器，約公元前五世紀(jì)，歐洲大陸普遍使用鐵器，中國最早使用人工鐵器始于春秋戰(zhàn)國時(shí)期，從公元前一千四百年前起，人類開始逐步掌握比較熟練的也煉鐵的技術(shù)，鐵從此被大量生產(chǎn)。繼西臺(tái)帝國之后，小亞細(xì)亞、埃及、美索不達(dá)米亞平原相繼進(jìn)入鐵器時(shí)代。 隨著人們對(duì)鐵應(yīng)用的廣泛，人們對(duì)鐵使用起來的問題也逐漸關(guān)注，如何對(duì)鐵表面進(jìn)行防護(hù)是近幾年人們研究的焦點(diǎn)，同時(shí)，對(duì)鐵的防護(hù)也具有非常客觀的使用價(jià)值。 金屬的銹蝕有化學(xué)銹蝕和電化學(xué)銹蝕兩種，鐵在空氣中的銹蝕屬于電化學(xué)銹蝕，即鐵和電解質(zhì)溶液作用而發(fā)生氧化的過程。 鐵在空氣中銹蝕的機(jī)理。鐵銹不象其它金屬的銹蝕產(chǎn)物那樣形成緊附在金

3、屬表面上的致密的保護(hù)膜， 而是疏松多孔:當(dāng)鋼鐵跟水接觸或吸收空氣中的水分在表面形成水膜時(shí)，電化學(xué)腐蝕便開始進(jìn)行，腐蝕過程是無數(shù)微電池作用的過程。鋼鐵中的鐵作陽極，雜質(zhì)作陰極，溶有SO2、CO3 酸性水溶液為電解質(zhì)，電池變化為陽極：Fe+2e-Fe2+陰極:H+2e-H2 析氫腐蝕或陰極1/2O2+2e-+H2O2OH- 吸氧腐蝕。由于后一陰極反應(yīng)的電極電位比前一過程高，所以除強(qiáng)酸性介質(zhì)外，一般都以吸氧腐蝕為主。如果金屬離子在陽極區(qū)氧化析出時(shí)，立即跟陰離子結(jié)合生成難溶化合物。這種難溶化合物就能緊緊地依附在金屬表面上，成為致密有效的保護(hù)膜。很多活動(dòng)性不是很弱的金屬（鋅、鉻、鋁等）就是因?yàn)檫@樣具有強(qiáng)

4、的抗蝕性，但Fe(OH)2、FeCO3 馬等亞鐵化合物的溶度積相對(duì)比較大，這就使得時(shí)Fe2+析出時(shí)不能立即與水溶液中的陰離子結(jié)合沉積在金屬的表面上，假定銹蝕介質(zhì)的PH=7則OH-=10-7，KspFe(OH)2=8.010-16 可以計(jì)算出當(dāng)PH7時(shí)(腐蝕介質(zhì)的PH一般都小于7)，開始有沉積時(shí)，附斗的濃度為0.08M，所以， Fe2+時(shí). 析出時(shí)，馬上沉積在鐵的表面上是不可能的。因?yàn)楹茈y想象Fe2+在析出時(shí)就能在緊靠鐵表面的液層中達(dá)到這樣高的濃度。但如果沒有任何變化使得鐵表面液層Fe2+的濃度減少，則隨著鐵的不斷被氧化，F(xiàn)e2+的不斷析出和沉積，濃度逐漸增大，總是可以達(dá)到沉積出Fe(OH)2

5、所需要的濃度的。達(dá)到這個(gè)濃度之后，析出的Fe2+就會(huì)立即在鐵的表面沉積。形成緊附在鐵表面上的致密的保護(hù)膜，但對(duì)時(shí)Fe2+來說， 由于它的還原性卻又達(dá)不到這個(gè)濃度。Fe2+在鐵表面析出之后，由于濃度梯度的原因，必然要從緊靠金屬表面的液層向靠近空氣的液層擴(kuò)散，遇到空氣中的氧即被氧化。2Fe2+1/2O2+H2O+4OH=2Fe(OH)3 由于Fe(OH)3的濃度積很小當(dāng)PH=7時(shí)，溶液中附Fe3+的濃度達(dá)到410-17M 就可沉積出來,這樣沉積的Fe（OH）3，已是Fe2+離開金屬表面,被氧化的結(jié)果。所以不可能是緊緊依附在金屬表面上，而只能是沉積在離金屬表面一定距離處，又由于它是Fe2+受到氧化逐

6、步沉積起來的，也不可能形成致密的結(jié)構(gòu)，而只能是一種疏松的絮凝狀的沉積物。這就是鐵銹，由于鐵銹不緊附在鐵表面，所以它脹大到一定程度后，往往成片從鐵表面剝離。 最早人們認(rèn)為鐵氧化過程是氧從鐵表面向體內(nèi)擴(kuò)散的過程，所以在氧氣較充分的條件下，鐵的最外層氧化后生成Fe2O3(主要是- Fe2O3)， - Fe2O3層下面是Fe3O4層，再下面是FeO層，最里層是尚未氧化的金屬鐵層,2、由于表面技術(shù)的發(fā)展，近幾年人們利用表面技術(shù)（在高真空中氧的低壓暴露過程） 對(duì)鐵早期的氧化機(jī)理進(jìn)行不少研究。較多的工作表明，在500 以下，鐵表面生成Fe3O4和少量的- Fe2O3，在高溫下只生成Fe3O4層。一還有少數(shù)人

7、認(rèn)為鐵在一般溫度下氧化生成- Fe2O3 鐵氧化究竟表面生成什么化合物、本文將用電子能譜手段進(jìn)行研究：實(shí)驗(yàn)是在VG公司的ESCA-LABS5電子能譜儀中進(jìn)行的，主真空室的真空度達(dá)到510-10樣品是采用99.99%務(wù)的純鐵片。根據(jù)UPS,XPS和AES的測量，我們認(rèn)為在溫度不太高和氧分壓不太大的條件下，多晶鐵片與氧作用生成的化合物是Fe3O4，而不是FeO和- Fe2O3，也不是三種化合物的分層分布。 在 600 以上的高溫，如果氧氣的分壓近于 110-6 Torr將是鐵面上氧的熱脫附過程而不是氧化過程。 首先，氧化膜的生長。在氧化的開始附段，可將鐵表面描述為新鮮（無氧） 表面。即使在很低的溫

8、度（如液氮溫區(qū)）下，這一表面也會(huì)非常迅速地氧化。當(dāng)氧化膜的厚度達(dá)到約20 時(shí)，氧化實(shí)際上停了下來。發(fā)生氧化前，氧必須吸附在表面上，離解并與鐵原子鍵合。鐵表面氧化剛一開始即形成與表面鐵原子鍵合的氧離子的半單層 。這個(gè)半單層一經(jīng)建立，即開始氧化膜的生成階段。一種重要的生成機(jī)制是換位機(jī)制。在這種機(jī)制中，鐵與氧原子交換位置，使鐵原子脫離鐵表面而運(yùn)動(dòng)到膜表 ，結(jié)果使大氣中的氧原子接蓮不斷地吸附到鐵原子上。 造成迅速氧化的換位機(jī)制與共價(jià)鍵合的極薄氧化膜有關(guān)。不象離子鍵合，靜電力可便任何離子為具有相反電荷的另一離子所吸引，共價(jià)鍵合的特點(diǎn)是只在特定的原子對(duì)或原子團(tuán)之間可以鍵合。由于沒有約束力，共價(jià)的氧化膜中的

9、原子對(duì)比較容易交換位置。當(dāng)氧化膜變厚，它的結(jié)構(gòu)變成離子性的，因此換位就停止了。通常換位只在低的氧氣分壓下發(fā)生，而在高的氧氣分壓下則可能為其它機(jī)制。形成離子性氧化物后，膜的生長是通過膜中氧和鐵離子的擴(kuò)散來進(jìn)行的。大氣中的氧分子吸附在膜表面上，離解,然后獲得電子而生成的氧離子向鐵表面擴(kuò)散，與此同時(shí)戶鐵離子和電子從鐵表面釋放業(yè)向膜表面輸送氧離子和鐵離子在膜中的某處相遇而生成新的氧化物。膜中上述的電子運(yùn)動(dòng)通常是極為迅速的，因此它不是膜生長的制約因素，但對(duì)于非鐵材料則是例外 其次，氧化膜生長方程。氧的吸附和供給速率為制約因素。這時(shí)，氧化膜生長方程簡單地表達(dá)為l=kt,此處l為膜的厚度，k 為生長常數(shù)，t

10、為時(shí)間。直至氧化鐵膜達(dá)到快速生長階段的末期，即其厚度約20 時(shí)，這一模型被證明是合理的。在氧化膜生長較慢的階段需要復(fù)雜得多的處理。這里，離子在氧化膜中的運(yùn)動(dòng)是決定因素。離子的運(yùn)動(dòng)由Fick的擴(kuò)散定律和靜電力引起的擴(kuò)散規(guī)律所決定。就是說,氧或鐵離子穿過氧化膜的運(yùn)動(dòng)是由膜中每類離子濃度的變化和膜中氧和鐵離子分離引起的電場造成的。 再次，鐵表面氧化膜測定：庫倫法。還原池：電池通常是用直徑5.74 厘米？（面積25.81平方厘米）的鐵圓片作為陰極，并將它放在蓋的內(nèi)面,然后再用一個(gè)孔徑為19.36平方厘米的墊圈，緊壓在片的上面，鐵圓片應(yīng)用佛騰的丙酮蒸汽去油，并在使用前干燥，然后將有螺紋的玻璃筒逐步向下擰

11、緊，陰極接線是通過蓋上的孔與鐵接觸,陽極、參考電極和電解液注人管（或稱導(dǎo)氣管）都裝在大橡皮塞中,參考電極是銀絲在電解液中構(gòu)成的銀一鹵化銀半電池,設(shè)計(jì)的陽極是通過鹽橋而使電流流通的。這樣,防止了陽極氧化物擴(kuò)散到陰極,由于還原時(shí)間還不足以使氧化物擴(kuò)散到陰極,所以可使用強(qiáng)滲透膜，否則就應(yīng)該使用厚的弱滲透率的的滲透膜。電解液：我們發(fā)現(xiàn)稀釋的澳化氫溶 常用防止金屬腐蝕的方法和途徑很多，主要有以下幾種： 1、提高金屬材料內(nèi)在耐蝕性能采用不易與周圍介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的金屬及合金材料來加工產(chǎn)品，是有效的防腐辦法。例如，有些金屬及合金在空氣里不易氧化，或能生成致密的鈍化薄膜，可以抵抗酸、堿、鹽腐蝕，如不銹鋼，就是在鋼

12、中加入定量的鉻、鎳、鈦等元素，當(dāng)鉻元素含量超過 12時(shí)，就可以起到不銹的作用有些在高溫高壓時(shí)性能穩(wěn)定，如耐熱不起皮鋼；有些在空氣中不易腐蝕，如鋁、鋅等。獲得這種金屬材料的途徑主要是采用冶煉方法來改變金屬的化學(xué)成分，例如在碳鋼中加入鎳、鉻、硅、錳、釩等元素?zé)挸赡臀g合金鋼。不銹鋼就是含有較多鉻、鎳、鈦等元素的高合金鋼。耐蝕低合金鋼就是在鋼中加入微量的釩、鈦、稀土等元素?zé)挸傻牡秃辖鹉臀g鋼。此外，對(duì)于某些金屬材料，還可以通過熱處理方法，改變金屬的金相組織，提高耐蝕性能。 2、涂、鍍非金屬和金屬保護(hù)層在金屬表面上制成保護(hù)層，借以隔開金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，從而減少腐蝕。根據(jù)構(gòu)成保護(hù)層的物質(zhì)，可以分為以下幾

13、類。 (1)非金屬保護(hù)層把有機(jī)和無機(jī)化合物涂覆在金屬表面，如油漆、塑料、玻璃鋼、橡膠、瀝青、搪瓷、混凝土、琺瑯、防銹油等。在金屬表面涂覆非金屬保護(hù)層，用得最廣泛的是油漆和塑料涂層。油漆是千百年來的傳統(tǒng)方法，但油漆在造漆和涂裝過程中有環(huán)境污染現(xiàn)象，正在變革工藝，向水溶性方向發(fā)展。塑料涂層是近幾十年來發(fā)展最快的防腐方法，尤其是把有機(jī)樹脂做成粉末涂料，采用各種方法在金屬表面形成優(yōu)良的涂層，獲得了空前的發(fā)展。 (2)金屬保護(hù)層，在金屬表面鍍上一種金屬或合金，作為保護(hù)層，以減慢腐蝕速度。用作保護(hù)層的金屬通常有鋅、錫、鋁、鎳、鉻、銅、鎘、鈦、鉛、金、銀、鈀、銠及各種合金等。獲得金屬鍍層的方法也有許多。電鍍

14、用電沉積的方法在金屬面上鍍上層金屬或合金。鍍層金屬有 N、C r、Cu、Sn、Zn、Cd 等單金屬鍍層：也有ZnNI、CdTi、CuZn、CuSn 等合金鍍層。電鍍金屬保護(hù)層除了具有防腐功能外，還有裝飾、耐熱、耐磨等功能。熱鍍也叫熱浸鍍，是將被保護(hù)的金屬材料或制品浸漬在熔融的金屬中，使其表面形成一層保護(hù)性金屬覆蓋層。能形成液態(tài)的金屬般是相對(duì)低熔點(diǎn)、耐蝕、耐熱的金屬，如 Al、zn、sn、Pb 等。熱鍍鋅的溫度在 450左右，熱鍍錫的溫度在 31 0330。與電鍍相比，金屬熱鍍層較厚，在相同環(huán)境下，其壽命較長。例如高速公路兩側(cè)的波形板一般用熱鍍鋅，而不用電鍍鋅。噴鍍將粉末金屬放入噴槍中，通入高壓

15、空氣或保護(hù)氣體，粉末金屬被火焰或電弧熔化后成霧狀噴涂到金屬表面，形成均勻的覆蓋層。噴鍍常用作金屬部件的修復(fù)，常用的金屬噴料有A1、zn、sn、Pb、不銹鋼、NAl、N 3Al 等。滲鍍利用金屬原子在高溫下的擴(kuò)散作用，在被保護(hù)金屬表面形成合金擴(kuò)散層。滲鍍層均勻，無孔隙，熱穩(wěn)定性好，用于改善材料的物理化學(xué)性能。常見的滲鍍材料有 si、c r、A l、Ti、B、W、Mo等?；瘜W(xué)鍍利用氧化一還原反應(yīng)，使鹽溶液中的金屬離子在被保護(hù)金屬上析出，形成保護(hù)涂層。化學(xué)鍍層均勻、致密、針孔小，適用于形狀復(fù)雜的絲、帶、網(wǎng)、管件內(nèi)表面。如鋼絲化學(xué)鍍銅等。機(jī)械鍍機(jī)械鍍是把沖擊料(如玻璃球)、表面處理劑、鍍覆促進(jìn)劑、金屬

16、粉和被鍍金屬件起放入滾筒內(nèi)，通過滾筒滾動(dòng)的動(dòng)能，把金屬粉冷壓到工件的表面上形成鍍層。機(jī)械鍍層均勻，無氫脆、耗能少，成本低，但僅限于體積較小的工件，如標(biāo)準(zhǔn)件螺絲等。包鍍將耐蝕金屬碾壓到被保護(hù)的金屬或合金上，形成包覆層或雙金屬層。如在高強(qiáng)度鋁合金表面覆蓋純鋁層等。真空鍍真空鍍有真空蒸鍍、濺射鍍和離子鍍，都是在真空中鍍覆要求的金屬。真空鍍層均勻，無氫脆，但鍍層薄、設(shè)備貴、鍍件尺寸受限，多數(shù)用于裝飾性鍍層。 (3)化學(xué)保護(hù)層化學(xué)保護(hù)層也稱化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。采用化學(xué)或電化學(xué)方法使金屬表面形成穩(wěn)定的化合物膜層。根據(jù)成膜時(shí)所采用的介質(zhì)，可將化學(xué)轉(zhuǎn)化膜分為氧化物膜、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜等。氧化膜在一定溫度下把鋼鐵件放

17、人含有氧化劑的溶液中，處理形成致密的氧化膜。例如鋼鐵的“發(fā)藍(lán)”或“發(fā)黑”處理。磷化膜把金屬放八含有鋅、錳、鐵等的磷酸鹽溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，可以在金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護(hù)膜。磷化膜呈微孔結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合牢固，具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性。鉻酸鹽鈍化膜把金屬或金屬鍍層放入含有某些添加劑的鉻酸或鉻酸鹽溶液中，可以生成鉻酸鹽鈍化膜，鉻酸鹽膜與基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)比較緊密，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐蝕性，對(duì)基體金屬有較好的保護(hù)作用。 (4)復(fù)合保護(hù)層，為了進(jìn)一步提高金屬的耐腐蝕性能，近些年來，人們把金屬保護(hù)層、非金屬保護(hù)層以及化學(xué)保護(hù)層結(jié)合起來，綜合利用，達(dá)到更好的防腐效果。例如“達(dá)克羅”技

18、術(shù)，就是把鋼鐵件表面先除銹，并經(jīng)鉻酸鹽處理，而后浸入一種混有片狀鋅或鋁的有機(jī)樹脂中，涂覆后再經(jīng)烘烤，形成很薄的。層復(fù)合涂層，其耐蝕性遠(yuǎn)比單純鍍鋅或鍍鋁性能強(qiáng)。實(shí)際是鋅鉻和有機(jī)樹脂涂層，用于標(biāo)準(zhǔn)件可以達(dá)到防腐和自潤滑的效果。 3、處理腐蝕介質(zhì)處理 腐蝕介質(zhì)就是改變腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)，降低或消除介質(zhì)中的有害成分以防止腐蝕。這種方法只能在腐蝕介質(zhì)數(shù)量有限的條件下進(jìn)行，對(duì)于充滿空間的大氣當(dāng)然無法處理。處理腐蝕介質(zhì)般分以下兩類。一類是去掉介質(zhì)中有害成分，改善介質(zhì)性質(zhì)。例如在熱處理爐中通八保護(hù)氣體以防止氧化，在酸性土壤中摻八石灰進(jìn)行中和，防止土壤腐蝕等。另一類就是在腐蝕介質(zhì)中加入緩蝕劑。在腐蝕介質(zhì)中加入少量的

19、緩蝕劑，可以使金屬腐蝕的速度大大降低，此種物質(zhì)稱緩蝕劑或腐蝕抑制劑。例如在自來水系統(tǒng)中加入定的苛性鈉或石灰，以去除水中過多的 coz，防止水管腐蝕，在鋼鐵酸洗溶液中加緩蝕劑，以抑制過酸洗和氫脆性等。 4、電化學(xué)保護(hù) 用直流電改變被保護(hù)的金屬電位，從而使腐蝕減緩或停止的保護(hù)法叫做電化學(xué)保護(hù)。這類保護(hù)方法主要有外電源陰極保護(hù)法、保護(hù)器保護(hù)法和陽極保護(hù)法三種。外電源陰極保護(hù)法就是把被保護(hù)的金屬設(shè)備接到直流電源的負(fù)極上，進(jìn)行陰極極化，從而達(dá)到保護(hù)金屬的目的。例如，地下石油管道和船舶的外殼，均可采用此種保護(hù)法。保護(hù)器保護(hù)法(又叫犧牲陽極陰極保護(hù)法)就是把低于被保護(hù)金屬電極電位的金屬材料作為陽極(犧牲陽極

20、)，從而對(duì)被保護(hù)金屬進(jìn)行陰極極化。例如，采用電極電位較負(fù)的鋅合金或鋁鎂合金連接于鋼鐵制品上，前者作為陽極而不斷遭受腐蝕，后者得以保護(hù)。利用直流電對(duì)保護(hù)金屬進(jìn)行陽極極化，使金屬處于陽極鈍化狀態(tài)，從而達(dá)到保護(hù)目的的方法，叫做陽極保護(hù)法。 防止金屬表面氧化的新方法。日本一發(fā)明人為了能有效地防止金屬表面發(fā)生氧化，他們通過給止在熱處理加工的金屬表面附上諸如以玻璃為主要成份的無機(jī)質(zhì)纖維及一有機(jī)質(zhì)纖維的棍合物，或用纖維混合物制成的十字狀、片狀、無光澤纖維制品。然后再借助金屬特有的熱能和內(nèi)、外部供給的熱能，將上述混合物及混合物制品熔化，就可在不污染作業(yè)環(huán)境情況下，使金屬表面形成一種無機(jī)質(zhì)覆膜。用這種方法可防止金屬表面氧化，即能杜絕粉末、水蒸汽、汽水等飛濺現(xiàn)象。參考文獻(xiàn)1劉偉瀟.鋼鐵的應(yīng)用發(fā)展史J.廣西大學(xué).20112李鐵藩. 金屬高溫氧化和熱腐蝕M.