華南師范大學華師第四章應用電化學2016

1、第四章 電化學工程概要第一節(jié) 物料衡算第二節(jié) 電壓衡算與能量衡算( 1.電壓衡算；2.能 量衡算)第三節(jié) 電解生產的經濟技術指標( 1.轉化率和選 擇性；2.電流效率；3.電能消耗和電能效 率；4.空時產率)第四節(jié) 電化學反應器 (1.電化學反應器的分類； 2.電化學反應器的設計；3.電解槽結構材 料及電極材料的選擇)4.1 物料衡算 物料衡算是指對一個生產過程或一個設備系統(tǒng)內所有進入、離去、積累或耗損的物料，進行質量和組成方面的衡算。物料衡算的理論依據是質量守恒定律。 （4. 1） 在穩(wěn)定條件下，dm mdt t = 0，于是 （4. 2） （4. 3） 現以生產氯氣用 的隔膜電解槽(圖 4

2、1為示意圖)為 例，進行物料衡 算。 將65含有5.39 kmolm-3NaCl的溶液輸入電解槽中。陽極室溫度為95，每kg氯氣帶走0.5 kg水離開陽極室。陰極室溫度為100，每kg氫氣含22 kg水蒸氣離開陰極室。電解槽在150 kA電流下穩(wěn)定工作，陰極電解液中NaOH與NaCl的摩爾比為1:0.92。 試利用上述數據計算： 進入電解槽，跨越隔膜和離開電解槽溶 液的體積流速(m3s-1)； 陽極電解液和陰極電解液的組成。 假設：(a)OH不會遷移越過隔膜，Cl的遷移數t t-為0.58；(b)離開電解槽的流速降低是由于水的蒸發(fā)和反應的消耗，從而減小液體體積所致；(c)溶液進入陽極室后溫度立

3、即變?yōu)榕c該室的溫度相同；(d)陰、陽極反應的電流效率均為100； (e)各種溶液具有與水相同的密度(kgm-3)，即 0 = 981(65)， 1= 962 (95)， 2 = 958 (100)。 圖4.1的N0、N1和N2分別是 鹽水進料、越過隔膜的溶 液和陰極室排出液的體積 流速(m3s 1)；c0、c1和c2 是對應溶液中NaCl的濃度 (molm 3)；G1和G2為單位 時間內 Cl2 和 H2 的產量 (kgs 1 ) 。 以整個電解槽為衡算體系，衡算時間為 1s，列 出衡算式： 氯氣(2ClCl2+2e)的質量衡算 (44) 氫氣(2H+2e H2)的質量衡算 (45) 氯原子的

4、摩爾數衡算 (46) 鈉原子的摩爾數衡算 (47) 總質量衡算 (48) 以陰極室為衡算體系(圖中虛線所示)列出如下衡算式： 氯原子的摩爾數衡算 (49) 鈉原子的摩爾數衡算 (410) 由于c0、0、1、2、I 和t-是已知的，而G1和G2可由 (4.4) 和 (4.5) 式求得，因此，由 (4.6) 到(4.10) 式可得N0、N1、N2、c1和c2。計算結果為 N0= 5.53610 4 m3s 1 N1= 5.36010 4 m3s 1 N2= 4.73310 4 m3s 1 陽極液中NaCl濃度為254.2kgm 3 陰極液中含176.5 kgm 3 NaCl和131.3 kgm 3

5、 NaOH。 此外，通過衡算尚可求得氯氣和氫氣的產量均為0.7772 mols1。 由實驗電解槽測得陽極液中含266.1(254.2) kgm3，陰極液中含140(131.3) kgm3NaOH，進料速度為5.410-4 (5.53610 4) m3s1，與計算值相當一致，表明上述簡單模型很好地反映工業(yè)電解槽的行為。4.2 電壓衡算與能量衡算 一、電壓衡算 電流通過電解槽時，槽電壓U U 為 U U = E Ed+A+K+IR IR = E Ed+U U (411) U U為槽電壓與理論分解電壓之差值，包括陽極過電位、陰極過電位和電解槽內的歐姆電壓降(電解液、隔膜、電極、集流器等歐姆電壓降)。

6、 采用鐵電極電解KOH 溶液制取氫氣，電解 槽的主要尺寸如圖4.2 所示。操作溫度為80， 電流為500 A，當氣體 壓力為1.01105Pa時， 陰極電解液中含35H2，陽極電解液中含20O2 (均為體積百分數)，隔膜中不含氣體。 已知電極面積為1m2，E Ed為1.154 V，KOH的電導率0為112 Sm 1 ，隔膜的有效電導率為35 Sm 1。在鐵電極上 A= 0.35 + 0.07 lgi 0.001(T T 20)， K= 0.06 + 0.12lgi 0.002(T T 20)，T T為操作溫度()。試求在上述條件下的電解電壓。 由所給公式算出 A=0.419 V K=0.264

7、 V 按 可算出歐姆電壓降的總和。式中A A 為電極面積，l1、l2 和 l3 分別為 0.01 m，0.01 m和0.003 m；1、2和3分別為陽極液、陰極液和隔膜的電導率。 根據(4.14)式，1= 0.20，2= 0.35，算出 1 =0(1 1) 3/2 = 80.1 Sm 1 2 =0(1 2) 3/2 = 58.7 Sm 1 因此 IR IR = 0.190 V U U =E Ed+A+K+IR IR = 2.027 V 電解水通常在加壓下進行，要計算槽電壓必須考慮壓力對E Ed、A和K的影響，也不能忽視氣泡體積隨壓力增大而縮小所引起的變化。如果壓力從1.01105Pa增加到1.

8、01106Pa，1將從0.2降低0.0244，使1從80.1 Sm 1變?yōu)?08 Sm 1。同理可求得2= 103.5 Sm 1?？梢娫龃髩毫r電導率提高了，因而槽電壓將減小。在80，1.01106Pa下，U U 減小了80 mV。 二、能量衡算 可逆過程的自由能變化G為 G G = H H T TS S (415) 對于電解反應所需的最小電能，即對其所作的最小電功W W W W = G G = nFEnFEd (416) E Ed為理論分解電壓。由(415)式可知，在可逆情況下，為使電化學過程在等溫條件下操作，需要向電解槽供給數值上等于T TS S 的能量。 在實際生產中，等溫操作是非常重要

9、的，通過從環(huán)境吸熱或輸入額外電能進行等溫操作，由此所需施加的槽電壓稱為熱中電壓U Utn (417) 對于電解水， 總反應 H2O H2 + O2 陰極反應為 2H+ + 2e H2 陽極反應為 2OH O2 + H2O + 2e 已知80時上述反應的G G = -222.8 kJmol 1，H H = -283.7 kJmol 1 。由此算出 E Ed= -G G /nF nF = -222.8103/296500=1.154 V U Utn= -H H /nF nF = -283.7103/296500=1.470 V 采用鐵作陰、陽極，在80、電流密度為500 Am 2時，從前面例子得知

10、A= 0.419V，K=0.264 V。KOH溶液、隔膜的電導率，極間距離，隔膜厚度也采用前面例子的數據，依次為112 Sm 1，35 Sm 1，10 nm，3 mm。當電解電流為6000 A時，兩電極的面積均為12m2，用上述數據算出槽電壓U U 為2.027 V。因此電解槽要維持等溫操作，需要轉移到環(huán)境的熱為 Q Q = (U U U Utn)It It = 3.34103t t t t為電解時間，故傳熱速率為3.34 kJs 1。 上面只考慮沒有傳質的簡單情況，下面討論更全面的熱平衡。進出電解槽的熱流量q q的總和等于零。即 q q入+q q出=0 (420) 熱流量包括： (1)槽電壓

11、與熱中電壓之差消耗的電能轉變而來的 熱流量 q q1=I I (U U U Utn) (421) (2)由傳導、對流、輻射(高溫要考慮)產生的熱流量 q2 = q傳+q對+q輻 (422) (423) 式中：A A為面積，為熱導率，L L為平壁傳導體的厚度，(T T1T T2)為溫度差。 (3)反應物、產物傳質流動產生的熱流量 q q3 = A A n niM MiC CPiT T (426) 式中：A A為物料流動的面積，n ni、M Mi、 C CPi分別為 組分i的摩爾流量、摩爾質量、比熱容，T T 為反 應物或產物的絕對溫度。 如果采用熱交換器，則通過熱交換器離開電解槽的熱流量 q q

12、冷= N N冷C CP冷T T (427) 式中：N N冷為冷卻劑的流量， C CP冷為冷卻劑的比熱 容，T T 為冷卻劑進出熱交換器的冷卻劑溫度差。 若熱量通過電解的氣體逸出而離開電解槽，則必須考慮額外的熱量。當氣體經過電解液被水蒸氣飽和時，除了水蒸氣和氣體混合物的熱容量外，還必須考慮水的蒸發(fā)熱?？傃灾?，影響電解過程的熱平衡的因素很多，要結合具體對象來考慮。4.3 電解生產的經濟技術指標一個電化學過程是否有實用價值和經濟效益，常用轉化率、電流效率、電能消耗和空時產率 等 指 標 來 評 價 ， 下 面 分 別 介 紹 。 一、轉化率和選擇性 轉化率，又稱為產率或原料回收率，其定義為 (428

13、) 一般而言， 1。為了提高生產效益，必須尋求降低原料消耗的辦法，或者設法分離產物中所含的副產物。原料回收率有時用選擇性表示： (429) 二、電流效率 由法拉第定律可知，一個電極上得到產物的摩爾數與通過的電量成正比，1摩爾產物所需的電量為nFnF，F F 是96487庫侖(C)或26.8安時(Ah)，n n 是電極反應的電子數。因此電極產物的量可表示為 (430) ItM ItM 分別為通過的電流強度、通電時間、產物的 分子量。 (430) 式中M MnF nF 為一常數，這是通過單位電量得到產物的質量，被稱為電化當量k。 例如Cu2+還原為Cu，k = 63.57 296487=0.329

14、4 mgC1又等于1.186 g(Ah)1。 電解時通過的電流并非全部用于生成目的產物，目的產物的量也就低于由(430)式計算的量(理論產量)。電流效率I定義為 (431) 也可由目的產物的實際產量與kItkIt之比計算出I。 由于電解槽兩個電極進行的反應不同，故有不同的電流效率。根據陰極產物計算的電流效率叫陰極電流效率，根據陽極產物計算的電流效率叫陽極電流效率。電流效率通常低于100，偶然也有大于100，金屬陽極溶解時可能出現這種情況，這是因為還存在金屬的化學溶解。 電流效率低于100的原因主要是副反應(例如電解生產鋅時的析氫反應)和二次反應(例如陽極產生的氯氣溶解在電解液中形成次氯酸鹽)。

15、電流空耗(漏電、金屬離子不完全放電、熔鹽電解時存在電子導電)和機械損失也不可忽視。一般來說，熔鹽電解的電流效率比水溶液電解的低。 三、電能消耗和電能效率 電解時每個電解槽所需的電能為IUtIUt，而生產單位重量的產物所需要的電能，稱為電能消耗(或簡稱能耗)，可由下式來計算 (432) 理論上所需要的電能為E EdI I t t，I I 為按法拉第定律計算所需的電流，因此，電能效率E可表示為 (4. 33) 式中(I I I I )100為I，而電壓效率U定義為 U =(E EdU U )100 (434) 則(433)式變?yōu)?E=IU100 (435) 提高能量效率，即減小電能消耗，要盡量降低

16、槽電壓和提高電流效率，下列途徑可選用： (1)減小電解液中雜質含量，可提高電流效率； (2)適當提高反應物濃度，有利于在較高電流密度 下得到較高的電流效率；(3)加入適當的電解質，提高溶液電導，降低槽電壓；(4)加入適量的表面活性物質，改善產品的質量；？(5)適當提高溫度，增加溶液電導，降低槽電壓；(6)適當提高電流密度，強化生產；？(7)縮短極距，減少歐姆電壓降。 四、空時產率 空時產率是指單位體積的電解槽在單位時間內所得產物的量，其單位常用molL 1h 1。它是衡量電解槽生產能力的指標，與單位體積電解槽內通過的有效電流成比例，即和電流密度、電流效率、單位體積內的電極面積三者的乘積成比例。

17、增大電極面積與電解槽體積之比值AV，可提高電解槽的生產能力。為了使電極的正反兩個表面都參與電極反應，常把陰、陽極組合起來使用，例如以下兩種平行板式電解槽。 (1)單極式：如圖43(a) 所示，位于中間的任一塊 極板的兩面都充分參與電 解，而兩端的兩塊極板的 外表面利用率不大。槽電 壓等于任意兩塊相鄰電極 之間的電位差，通過電解槽的總電流隨電極數目 增加而成比例地增大。極板的間距越小，AV值 越大。但增大AV值必須考慮其他因素，例如電 極反應逸出氣體產物，就要設法減小氣體從溶液 釋出的阻力。 (2)復極式：如圖43(b) 所示，只有電解槽兩端 的兩塊極板聯接電源， 其余中間各塊的一面為 陰極，另

18、一面為陽極， 具有雙重極性。相鄰兩 塊極板和它們之間的電解液組成一個電解單元， 彼此串聯在一起。因此通過每個電解單元的電流 就是總電流，槽電壓等于電解單元的電壓乘以(極 板數1)。 復極式的優(yōu)點是金屬導體少， 外電路歐姆電壓降的損失低，電解槽的占地面積小。缺點是相鄰兩個電解單元會通過電解液產生漏電電流，而且極板同一面上會有少量極性不同的點，引起電化學腐蝕作用。復極式電解槽形狀似壓濾機，其極板常用同一個金屬制成，也可由兩種不同的金屬板粘結而成。 上面討論的各個指標都是一系列實驗變量的函數。這些變量包括電極電位、電極材料和結構、電活性物種的濃度、溶液的介質、溫度、壓力、傳質方式和電解槽的設計等。電

19、解槽的總體性能是由這些變量之間的復雜聯系決定的，而電解過程的優(yōu)化依賴于這些參數的合理選擇。 此外，電解槽的成本與壽命在電解生產中也很重要。這是較難評價的指標，因為電解槽的所有部件的初始成本、性能和壽命都對它有影響。4.4 電化學反應器 一、電化學反應器的分類 電化學反應器又名電解池，工業(yè)上稱電解槽。電解槽和其他化工反應器的區(qū)別主要在于它有陰陽兩種電極，設計時要考慮電極上的電位和電流分布、電極過程動力學、電解槽中的傳熱和傳質，以及電極材料、隔膜、離子膜等等的物理化學性質和價格。按操作方式可把電化學反應器分為三類： (1)間歇式電化學反應器 把電解液裝在反應器內，電解一定時間后停電出料。因間歇操作

20、，故生產率不高，只適合于小規(guī)模生產。反應器內電解液的濃度和溫度隨電解時間而變，需經常調整槽電壓，使電流密度盡可能接近最適宜值。為了便于控制反應溫度和增大反應器的容量，可使電解液在電解槽和另一化學反應器組成的封閉系統(tǒng)循環(huán)，邊流動邊電解。電解制取氯酸鹽的反應器就是采用這種電解方式的。 (2)活塞流式電化學反應器 電解液從反應器的一端進入，另一端流出，邊流動邊電解。其特征是流經反應器的流體體積元像活塞那樣平推移動，均不會跟其前后的體積元進行混合。達到穩(wěn)態(tài)后，反應器內各處的溫度和濃度均不相同，但分別保持恒定。單個反應器的轉化率不高，當要求轉化率較高時，可將多個反應器串聯起來操作。 (3)連續(xù)攪拌式電化

21、學反應器 用機械攪拌器或鼓氣泡使電解液達到完全混合，反應器內電解液組成等于出口料液的組成。在操作達到穩(wěn)態(tài)時，即加料速度、電流和電壓等保持恒定時，出口料液組成不隨時間而變。操作簡便，但反應器不如活塞流式那樣堅實，制造費用和操作費用都較高。 電化學反應器還可按構型或其他方式來分類。若按電極構型來分，則有表4.1所列的各種類型的電化學反應器。 二、電化學反應器的設計 電化學反應器的設計需要考慮如下因素： (1)電極材料的選擇：要求材料穩(wěn)定而持久地工作，具有高的電流效率和低的過電位，價格適宜。 (2)電解質濃度：盡可能用濃度較高的電解液，以提高電解液的電導率，減少溶液中的歐姆電位降。 (3)溫度和壓力

22、：除特殊要求外，一般電解槽都用常壓操作。溫度常采用高于室溫的溫度，以加速電極反應速度，減少極化，提高電解液的電導率。 (4)傳質方式：一般采用攪拌或循環(huán)電解液來加快傳質。有氣體釋出的電極，可借氣泡上升攪拌溶液。 設計電化學反應器時。首先從單個反應器的產率要求、原材料轉化率的要求和電流效率數據進行物料衡算，求出通過反應器的總電流，再按選用的電流密度算出所需的電極總表面積，初步選擇一種反應器的操作方式。然后根據電化學反應的性質、反應物和產物的物理化學性質、電解液的溫度等，選擇電極材料和確定電解槽的整體結構。 電流密度是電化學反應器的重要參數，影響到槽電壓的大小和電流效率的高低。在不降低電流效率的條

23、件下，盡可能增大電流密度來提高生產能力。但是電流密度的提高會受到擴散傳質的限制，電化學反應器采用的電流密度及電極面積必須考慮到這一點。 下面用活塞流式電化學 反應器為例加以說明如 圖44所示，電解液以 體積流速N N 通過二塊平 板電極，邊流動邊電解。 進口處的濃度為c c1，出口處降到c c2。在板長x x 處 的體積平均濃度為c c，電極表面濃度為c cs，傳質系 數為m mx，則電流密度： i ix = nFmnFmx (c c c cs s ) (436) 設電極板全長為L L，單位長度極板面積為a，則電流強度為 (437) 電解液流過板長dx x后，電活性物質平均濃度的變 化為 dc

24、 c，由物料衡算可得 (438) 把(436)式代入(438)式，整理后積分 (439) 式中 為平均傳質系數，把上式改寫為 (440) 當c cs=0，電流密度為極限值，這時板長達到轉化率所要求的最短長度L Lmin (441) 求L Lmin必須知道傳質系數。傳質方式有遷移、擴散和對流；在大量支持電解質存在時，可忽略遷移。根據電極和電解槽的形狀、尺寸，可以估算傳質系數。 對于平板電極，電解液沿板長方向流動時，其極限電流密度的平均值 (442) 式中為電解液的平均線速度，D D 為擴散系數，為電解液的動力粘度。 又可表示為 (443) 由(442)與(443)式得 (444) 兩邊乘以(L

25、LD D )，得無量綱數值，稱為舍伍德(Sherwood)數ShSh (445) 式中 稱為雷諾(Reynol出)數R Re， /D D 稱為施密特(Schnidt)數S Sc。 (446) (4 47) 應用(445)式時，L L要用反映電解槽形狀的特征長度或等效（當量）直徑d de來代替。例如兩塊平行板電極，板長為L L，板寬為b b，極間距為s s，當電解液沿板長方向流動時，R Re為 (448) d de= 2bsbs(b b + s s ) 當量直徑d de定義為流通截面積的4倍除以潤濕周長，即 d de= 4bsbs(2b b +2s s ) = 2bsbs(b b +s s )

26、按流體動力學規(guī)定，R Re 2000時，湍流流動。流動性質不同時，Sh Sh 值的計算公式也不同。 對于由平行板電極組成的電解槽 滯流： (449) 湍流： (450) 下面舉例說明單室平行板反應器最小電極面積的計算。電極反應為：X + 2e = Y 產物Y的分子量為110，電解液含大量支持電解質及100 molm 3的X，轉化率為45%。用平行板反應器，年(以8000小時算)產125噸。陰極和陽極面積相同，寬度b b為0.5m，極間距s s為0.005 m。假設極電流效率為100，試計算總電流和所需的最小陰極面積。已知溶液粘度粘為1.5210 3kgm 1s 1，電解液的密度為1050 kg

27、m 3，擴散系數D D 為6.210 10m2s 1。 解：每秒產生Y的摩爾數為125106(11080003600) = 0.0395 mols 1 ，也就是每秒消耗0.0395mol的X。由此算出電流 I I = 2964940.0395 = 7620 A 由于轉化率為45，所以反應物進出口濃度C C1=100 molm 3，C C2= 55 molm 3。 電解液的體積流速N N 由下式求出 N N (c c1c c2) =I InFnF N N =I InF nF (c c1c c2) = 8.78 X 10 4m3s 1 溶液的平均線速度等于體積流速除以流動面積，即 = 8.7810

28、4(0.50.005) = 0.351 ms 1 等效直徑 d de= 2bsbs(b b +s s ) = 0.0099 m 動力粘度 = 粘 = 1.44810 6m2s 1 雷諾數 R Re= d de / = 2400 2000(湍流) 因此按(450)式計算傳質系數 由(441)式算出最小陰極面積 平行板反應器也可 由若干個反應器單 元組成，如圖45 所示，電解液按箭 頭方向依次流過每 個反應器單元?？?的陰極面積為各單元的陰極面積之和。上述例子 算出的陰極面積相當大，實際上也要采用多室平 行板反應器。 三、電解槽結構材料及電極材料的選擇 電解過程中材料使用的最大問題是腐蝕，因此在選

29、擇電解槽結構材料及電極材料時，除考慮電解對象的要求外，還必須防腐蝕。 1金屬材料，碳材料和塑料 非合金鋼(含碳量低于2的鐵碳合金)是最便宜易得的金屬結構材料，其耐蝕性能較差，只用在不含Cl、NO3、SO42和CO32的堿性溶液中。含Cr的合金鋼在氧化性環(huán)境中具有良好的耐蝕性。含Mo的鋼在酸性溶液中易于鈍化，并能防止Cl引起的孔蝕。 不銹鋼(含1020Cr和115Ni的鐵合金)可作為弱堿性和中性電解液中的陰極材料。在加壓的水電解槽中，堿的濃度大，操作溫度高，不宜用奧氏體鋼，因為它會遭受應力腐蝕開裂，用被覆Ni的鋼可克服這個問題。 鎳和大多數合金在還原性環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性，能在溫度較高堿性溶液

30、中或非氧化性無機酸中鈍化?。但在含氨的溶液中會快速溶解，這是由于形成絡合物的緣故。鎳的價格較高，機械性能欠佳，因此常用作里襯或鍍層覆蓋在電解槽、容器或管道的內表面。 鈦在氧化性介質中很穩(wěn)定，在濕氯氣中很耐蝕，可用于惡劣腐蝕的環(huán)境中。但在還原性介質中較不穩(wěn)定，與干燥氯氣發(fā)生激烈反應。由于鈦的價格貴，通常以薄膜形式襯敷在設備管道內。當用做電極或電極載體時，燒結的鈦可代替整塊的鈦板材。鋯、鉿、鉭也能用于腐蝕性強及高溫氣體的環(huán)境中，但因價格昂貴而較少使用。 鉛常用于盛裝硫酸溶液的容器中做襯里，在這種介質中形成的PbSO4沉積層覆蓋在金屬表面上起防蝕作用。但PbSO4在水溶液中仍有較大的溶解度，可能沾污

31、金屬提取物或毒化陰極上的催化劑。 金屬材料雖然廣泛用于電化學反應器中，但由于電場的作用，有些特殊問題是要考慮到的?？拷娊獠酆驼髌?，通過雜散電流，在金屬結構中會發(fā)生中間導體效應，易引起陽極側的金屬溶解。因此除非使用完全絕緣保護層，一般不宜采用金屬作電解槽的結構材料。 碳材料有玻璃碳、熱解石墨和多晶石墨等，最常用的是多晶石墨，它是多孔材料。為了減少孔隙率，可在真空條件下讓石墨吸收熱瀝青或樹脂物，但經過這樣處理后只能在100以下使用。石墨在有機溶劑中很穩(wěn)定，作為陽極比金屬合適。在熔鹽電解中可用石墨做電極或反應器的襯里。 塑料，如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等的軟化溫度低于100，且對酸堿和氧化還原劑

32、的耐蝕能力不大理想，因此很少用作電解槽；但是可制作輸送60以下腐蝕溶液和電解氣體的管道。玻璃纖維增強的聚酯材料可做電解液的貯罐，為防止聚酯水解，可用聚氯乙烯做襯里。 氟化聚合物，例如聚四氟乙烯具有較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，但其蠕變性致使它不適于制作剛性的構件。塑料增強的石棉、填充Sb2O3的聚硫砜、聚苯撐硫化物的針織物都是具有前途的非選擇性的隔膜材料。有選擇性的隔膜是離子交換膜，可用聚合物材料制造。 2電極材料 電極材料必須具備優(yōu)良的導電性、足夠的電化學惰性、良好的機械穩(wěn)定性、可加工性、耐電解介質及電解產物的腐蝕，此外還需考慮價格是否可以接受。在選擇具體過程用的陽極和陰極時，首先要考慮不同電

33、極材料的電化學性質，即在指定條件下的電極反應速度、目的反應的電流效率以及電極材料本身的耐腐蝕性能等。 從生產來看，所用電極可分為三類： 性能長期穩(wěn)定的電極，常用于簡單氧化還原反應、電極表面作為反應中間產物吸附位置的電化學過程和電結晶過程等； 氣體反應劑電極，一般具有多孔結構，用于氫、烴類和CO的電氧化或CO2的電還原過程； 在反應過程中電極材料不斷消耗的電極，主要用于金屬有機化合物的電化學制備，例如生產四烷基鉛的鉛陽極。 陽極有可溶性和不溶性兩種。在金屬精煉工業(yè)中，金屬陽極溶解的電流效率高是重要的。在許多電解工業(yè)中，選擇不溶性陽極是很重要的研究課題之一。 碳或石墨的導電性好，在許多化學環(huán)境下有

34、良好的耐腐蝕性，并具有可實用的機械性能。直到覆蓋了金屬氧化物的鈦陽極被開發(fā)之前，石墨是氯化物水溶液電解時使用的最好的陽極材料。在熔鹽電解時，除特殊要求外，碳及石墨迄今仍是惟一的陽極材料。 金屬及合金種類很多，在機械性能、電性能、化學性能和加工性能方面都很好，由于具有這些作為實用材料的優(yōu)良特性，所以廣泛用作陽極材料。但是與一般結構材料不同，在電解質中陽極極化的條件下，陽極材料必須不發(fā)生活性溶解及不會鈍化，并能圓滿地進行陽極反應。 有些金屬在電解質中陽極極化時，生成的表面氧化物具有很好的耐腐蝕性，從而阻止了其后陽極的進一步消耗，并且具有導電性，可作陽極使用。由金屬及合金所構成的不溶性陽極幾乎全是這

35、種形式，硫酸鹽溶液中的鉛陽極就是其中一例。 在鉛電極表面生成PbO2，一方面保護了陽極底板，另一方面作為陽極而工作。利用電解氧化制得的PbO2 ，可直接作為陽極而工作。熔融鑄造的 PbO2 陽極，用于電解制造鹵酸鹽及有機電解等苛刻的條件下。將鐵氧化物熔融鑄造的磁性陽極，在氯化物水溶液中具有良好的耐腐蝕性，往往用來制備氯酸鹽。 Perry發(fā)明了被覆氧化釕的鈦電極后，人們對氧化物陽極便有了新的認識。這種電極制法簡單：將RuCl3與Ti(OBu)4的鹽酸酸化的甲醇溶液涂于鈦的表面，干燥后在500左右短時間加熱分解，使釕與鈦的共晶氧化物致密地吸附在鈦基底上。這種不溶性金屬陽極，常稱為形穩(wěn)陽極(DSA)

36、，它們的氯過電位低，并且耐腐蝕性優(yōu)良。自發(fā)明DSA后幾十年來，超過總產量半數的氯，都是用這種電極制造的。 金屬材料作為陰極往往可以防腐，即使在強腐蝕的環(huán)境中，除特殊場合外，不致引起腐蝕問題，所以與陽極相比，材料選擇的自由度大。腐蝕問題在下述三種場合產生： 電解槽停止運轉時； 即使在運轉中，由于電流分布不均勻，有的地 方未能完全陰極極化； 容易形成氫化物的金屬材料。 電解槽運轉時，陰極被極化，不會被腐蝕。若運轉停止，金屬材料的電位慢慢達到穩(wěn)定電位；如果此穩(wěn)定電位處于材料活性溶解區(qū)內，就可使材料腐蝕。對于強腐蝕環(huán)境，必須考慮到運轉停止時的防腐蝕措施。必要時應將陰極液抽出，就不致產生自發(fā)電池腐蝕。

37、鈦、鋯、鉭等具有優(yōu)良的耐蝕性，但有形成氫化物而產生氫脆的缺點，故也不宜推薦作為陰極材料。因氫脆而造成的材料破壞只與陰極電位、電流密度等有關，故在低電流密度條件下，可以酌情使用這種材料。要防止因電流分布而產生的腐蝕，必須改善結構及變更材料。 陰極材料的選擇另一要點就是過電位特性。例如隔膜槽電解食鹽水的陰極反應是水放電析出氫，降低氫過電位可使電能消耗下降，因此許多人研究開發(fā)具有較低氫過電位的陰極材料。與此相反，水銀法電解食鹽槽是以汞為陰極材料的；由于氫在汞上的過電位很高，除抑制氫析出外，還可能使鈉離子放電。 在有機電解過程中，陰極還原往往是重要的，反應受陰極電位及陰極材料的影響十分明顯。例如若用鎳

38、及鉑一類氫過電位低的金屬材料為陰極，使硝基苯進行還原，就可能生成中間體；如果用鉛及汞一類氫過電位高的材料作為陰極還原時，就生成苯胺。 表43列出一些電解工業(yè)常用的電極材料表43 電解工業(yè)常用的電極材料材料陽極陰極用途鉛鐵石墨+H2SO4溶液中的電解有機電合成 水的電解，堿性溶液中有機電合成食鹽水電解，ClO3-，ClO4-和過氧酸鹽生產，熔鹽電解(Na，Li，Be，Ca)食鹽水電解， ClO3-生產，有機合成，鋁電解次氯酸鹽生產，熔鹽電解(Na，Li，Be，Ca )表43 電解工業(yè)常用的電極材料材料陽極陰極用途鎳鉑+水的電解有機電合成，熔鹽電解(Na)，制取高錳酸鹽和Fe(III)氰化物含氯化

39、物溶液中的有機電合成ClO3-，ClO4-，過氧酸鹽，次氯酸鹽的生產表43 電解工業(yè)常用的電極材料材料陽極陰極用途汞Fe3O4形穩(wěn)陽極(鈦和釘或其它貴金屬的混合物陽極) +食鹽水電解，汞齊電解(Cd，Tl，Zn)，有機電合成氯堿和氯酸鹽生產食鹽水電解，次氯酸鹽，ClO3-的生產，電冶煉和陰極保護表43 電解工業(yè)常用的電極材料材料陽極陰極用途Ta或TiPtTiPt-IrTiPbO2+過硫酸鹽生產，次氯酸生產，電滲析和陰極保護CIO3-和次氯酸鹽生產CIO3-生產，酸性介質中的有機合成 常見電極材料 石墨電極 碳電極和石墨電極，是電解工業(yè)中應用最廣泛的電極材料。它可用作陽極材料，也可用作陰極材料。

40、 我國生產炭素材料最大的工廠是吉林炭素廠和南通炭素廠。吉林炭素廠于1958年投產，生產石墨電極已有40多年歷史。南通炭素廠1982年石墨陽極產量為3018t。 碳電極和石墨電極的原料皆為石油焦、瀝青焦、無煙煤等，其生產工藝包括煅燒、配料、混捏、壓型、焙燒和石墨化等工序。其中焙燒和石墨化對碳材料的結構及性能影響最大。焙燒通常在10001250下進行，而石墨化則需加熱到 2500 3000 。在石墨化過程中無定形碳轉變?yōu)槿S有序的石墨結構。 碳和石墨除與強氧化性酸(如濃硫酸、濃硝酸、鉻酸、王水)和鹽作用外，在一般的電解液中是穩(wěn)定的。 碳和石墨作為陽極材料使用時，特別是在酸性溶液中，其電化學氧化將造

41、成電極的損耗不僅使外層碳原子生成CO和CO2，而且可造成石墨膨脹、剝落。溶液的濃度、pH值均影響碳材料的陽極腐蝕，例如，在堿性溶液中碳材料的腐蝕就較弱。 碳和石墨作為陰極材料使用時，不會發(fā)生電化學腐蝕。 碳和石墨電極具有許多優(yōu)點：導電和導熱性能均好；具有較好的耐蝕性；易加工成不同形狀的電極；價格便宜。因此它們廣泛應用在電化學工業(yè)中。 碳電極最早用于Volta電池和Leclanche電池。 在DSA出現之前，石墨電極一直是氯堿工業(yè)和一些無機電合成，如氯酸鹽、次氯酸鹽、H2O2等的陽極材料。在無機電合成中還可用作陰極。 碳和石墨在有機電合成中既可作為陽極材料，也可作為陰極材料。在以陽極氧化制取產品

42、時，電極的溶解成為嚴重的問題，性能穩(wěn)定的玻璃碳電極在有機電合成中得到成功的應用，可取代鉑電極。由于碳和石墨表面析氫過電位較高，在以陰極還原反應生成產物的電解合成中，它們也是合適的陰極材料，可獲得較高的產率及電流效率。表42為有機電合成中一些應用碳材料的實例。 碳和石墨在水處理中的應用 由于碳材料具有很高的比表面及良好的滲透性，而且價廉易得，很適合在水處理中作為電解沉積、離子交換及電吸附的電極材料，用于水處理，回收其中的金屬離子、除鹽及凈水。研究表明，采用多孔的碳和石墨電極，用電解方法，可將Cu2+從濃度很低(10-210-4molL)的污水中回收，使其濃度下降為1100或更低。 石墨陽極的缺點

43、 一般情況下，石墨陽極對放氯反應是完全耐蝕的。但當C1-濃度或H+濃度降低，電極上放氧反應可能性增加時，石墨陽極就會氧化消耗： C + H2O = (C-O) + 2H+ + 2e 式中的(C-O)為吸附C的O原子，根據電位的不同有較低價氧化物和較高價氧化物。前者對于電位變化是比較可逆的，后者是不可逆的。鹽水電解時生成較高價氧化物，進一步生成CO或CO2而脫離電極表面，結果導致石墨的消耗。 作為陽極的副反應，當CIO-及OH-放電產生新生態(tài)氧，使石墨電極被氧化腐蝕，并增加氯氣中雜質，降低氯氣純度： C + 2【O】= CO2 ， 2C + 2【O】= 2CO 電解副產物次氯酸也會與石墨作用生成

44、二氧化碳或一氧化碳： 2HCIO + C = 2HCI + CO2 HCIO + C = HCl + CO 鉛基合金和二氧化鉛電極 A.鉛基合金電極 鉛和鉛基合金電極是廣泛應用于硫酸及硫酸鹽介質、鉻酸鹽介質中的不溶性陽極。當鉛和鉛基合金浸入硫酸等介質后，表面迅速生成一層PbO2薄膜。 鉛陽極具有價格便宜、容易成形、表面氧化物即使破損也能自行修復、在硫酸電解液中操作穩(wěn)定等優(yōu)點。 在電解工業(yè)中，特別是電解提取有色金屬，例如鋅、銅、鎘、錳、鈷、鎳等，電解液往往是硫酸鹽體系，常用鉛或鉛基合金陽極。 在海水體系的金屬陰極保護中，例如艦船體的保護，也有采用鉛基合金陽極。在艦船陰極保護中普遍采用含2Ag的鉛

45、合金作為外加電流輔助陽極。 此外，還可用于電合成、水處理中。 B.二氧化鉛電極 人們早就了解二氧化鉛具有類似金屬的良好導電性，二氧化鉛是非化學計量化合物，其化學通式是PbO1.95-PbO1.98，由于缺氧，有過剩鉛，使二氧化鉛具有類似金屬的導電性能。利用207Pb對二氧化鉛進行核磁共振研究，證實其電行為與金屬鉛相似。 PbO2的導電性與其他陽極材料相比較如表43所示。表 44 列出了 型、 型二氧化鉛的某些性能。 二氧化鉛電極的發(fā)展 二氧化鉛電極在水溶液中電解時，具有析氧電位高、氧化能力強、耐蝕性好、導電性好、可通過大電流等特征，很早以前就在電解工業(yè)中用作不溶性電極。 二氧化鉛電極的應用 a

46、. 用作電解中的陽極材料 二氧化鉛電極的陽極電位比其他電極的高，具有獨特的氧化能力和良好的耐腐蝕性能，在下列電解工藝中可作為陽極材料使用： (1)在鉻酸等強酸性溶液中鍍鉻，鍍硬鉻，鋼鐵工業(yè)中制造無錫薄鋼板用。鍍鉻溶液成分，鉻酸250gL，硫酸2gL，氟硅化鈉10gL，電極壽命可達5000h以上。 (2)鉻酸鹽處理。鋼板表面處理、金屬制品進行鉻酸鹽處理。 (3)電解制造鉻酸、過氯酸鹽和過碘酸鹽等無機化合物。特別是電解制造鉻酸和過碘酸鹽時，二氧化鉛電極最適宜用作陽極材料。使用鉑電極時，電解反應幾乎不能進行。 (4)酸性溶液中電解氧化合成有機化合物。 (5)電解制造臭氧時需要使用氧過電位高的電極材料

47、。電解制造法具有設備小型化，能制得濃度較高的臭氧的優(yōu)點。過去主要使用氧過電位高的鉑作為陽極材料。后來使用氧過電位接近鉑的，具有很好催化活性的二氧化鉛作為電解制造臭氧用陽極材料。 (6)在強酸性溶液中，電解回收和提取有色金屬。 (7)廢水處理。通過電解氧化凈化除去COD、 BOD。用電解氧化法凈化廢水使化學耗氧量 (COD)和生物需氧量(BOD)達到排放標準。 b. 電解冶煉金屬用 (1)電解硫酸鹽制備鋅、銅、鎳、鈷 二氧化鉛電極耐硫酸腐蝕，適宜在鋅、銅、 鎳、鈷等硫酸鹽電解中使用。 (2)氯化鎳電解用 過去，鎳電解精煉廣泛使用以粗鎳或鎳底板作陽極的硫酸鎳溶液電解法。近年來，在日本采用了以不溶性

48、電極作陽極的氯化鎳溶液電解法。 c. 電解制取微粒二氧化錳 微粒二氧化錳的用途： (1)電解二氧化錳(一般稱為EMD)對于鋅錳干電池 來說是一種去極化性能優(yōu)越的活性物質。目前， 干電池在向“短小輕薄方向發(fā)展中對EMD的需 求量逐年增加，在堿性鋅錳干電池中已100使 用EMD。 (2)制作MnO2離子篩。 (3)從鹽鹵中提取金屬鋰。 d. 中性電解除鱗 在軋制帶鋼過程中，為了避免酸洗帶鋼鱗皮引起的公害，中性電解去鱗新工藝研制成功，它是在中性硫酸鈉電解液中，普通鋼帶鋼交替作為相對陰極與相對陽極反復電解，帶鋼連續(xù)通過電解槽的速度8 mmin左右，帶鋼除鱗質量良好。 e.油水分離 船舶含油污水大部分為

49、浮上油，而在油層下和水面上都帶有微細的懸浮固體成分，在污水表面上形成一層油污。目前國內外除使用沉淀、過濾或吸附等方法加以處理外，還采用電凝聚法。所用陽極有鋁、鐵或石墨等。這些電極都是可溶性陽極，在電解過程中要不斷消耗，不斷更換，而且浮渣也要處理。 因此，用鈦基二氧化鉛陽極，不銹鋼作為陰極材料，電流密度為150A/m2，極間距10mm，使用 電壓57 V，含油1000 x 10-6以上的污水經過20min電解后，除油率達到95。如果將含油污水的pH值調整到大于 8，除油率可達99以上，水中含油量可降到排放標準范圍之內。 f海水電解產生次氯酸鹽 山東威海電廠用海水作為冷凝器的循環(huán)水，其管道內常由于

50、生成大量貽貝(或稱海虹、俗名淡菜)附著管壁致使管道堵塞，造成嚴重事故。以前使用漂白粉處理海水，但效果不佳。 1976年改用電解制氯法，使含氯及次氯酸鹽的海水不斷進入循環(huán)水管中，從而達到殺除貽貝的目的。電解電流密度為10Adm2，槽電壓5 V左右，極間海水流速為11.1 cms，電流效率等于68，所得活性氯為0.81 m gL。采用陽極是陶瓷管二氧化鉛電極，陰極是鋼管，極間距9mm 。 g鍍鋅鈍化廢液再生 上海環(huán)境保護研究所采用隔膜電解法再生鍍鋅鈍化廢液。陽極材料采用鈦網二氧化鉛電極，使用效果好，腐蝕速度很小。 h 鹽水電解 和DSA比較，在飽和食鹽水中測得的析氯電位，i a= 5 A/dm2以

51、下時是相同的； i a= 1 5 A/dm2 ，70時只不過高0.1 8 V。氯氣中含氧量比DSA低1以下，兩電極相比較，二氧化鉛電極電能消耗大些。在飽和鹽水， i a= 15 Adm2下進行壽命試驗，工作壽命在217d以上，沒有發(fā)現鉛溶解，一般認為可在氯堿電解工業(yè)中使用。 i電解氧化生產鹵酸鹽用 可在氯酸鹽、過氯酸鹽生產中使用。在制造溴酸鹽中使用也很好，可制得無色的純結晶。過碘酸鹽、鉻酸鹽中也可使用，比使用鉑電極還要好。 j. 電解處理廢水用 開始是在電解氧化處理無機、有機的各種廢水工藝中使用，除了在電滲析技術中用作不溶性陽極外，還可利用二氧化鉛電極獨特的表面作用，在有機電解合成中作特殊用途

52、。 k陰極防腐用 船舶，或者在海水、泥土中的鋼鐵結構件的陰極防腐中，二氧化鉛電極耐蝕性很好，價格便宜，可獲得廣泛使用。 B. 鈦基二氧化錳電極(TiMnO2) MnO2有多種晶型，不同的制取方法可得到不同晶型的MnO2 。在200400之間熱分解硝酸錳可制得-MnO2 、 -Mn2O3 ，陽極電沉積可獲得-MnO2 ，用化學法從過錳酸鹽制得的是-MnO2 。 二氧化錳涂層電極的特性 MnO2是缺氧型的n型半導體，導電率高，耐腐蝕性強（在氯化鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉溶液中腐蝕強度較小，但在各種酸中容易被腐蝕），二氧化錳涂層電極的氧過電位比較低（與 TiRuOx電極和 TiIrOx電極接近，遠遠低于鉑

53、、石墨、鉛電極）。 TiMnO2電極的應用 a. 電積提取有色金屬 鈦基二氧化錳陽極在許多介質中具有良好的耐蝕性，氧的過電位很低，特別是對于析氧反應具有很高的催化活性；在電解過程中不易溶解，不污染電積產品，可制取高純度金屬，不使用鉛和銀，減少陽極泥的生成，機械強度高，可避免陰陽極短路，能耗低。因此，鈦基二氧化錳陽極被認為是一種很有前途的陽極材料。 b. 甲醇陽極氧化 甲醇氧化反應是一個重要的有機化合物電極反應，很早以前就廣泛開展過研究，甲醇陽極氧化在燃料電池中獲得了實用，當前使用的仍是鉑之類貴金屬電極。甲醇氧化反應速度的快慢取決于電極制造方法，已有人在堿性溶液中應用MnO2電極使甲醇進行氧化。

54、TiRuO2MnO2電極對于放氧反應有較高的催化活性。 C.鈦基復合鉑族金屬電極 C1 鉑電極(Pt) 鉑是美麗的銀白色金屬，熔點較高。鉑是鉑族金屬中最軟的。純凈的鉑具有高度的可塑性和具有良好的機械加工性能，將鉑冷軋可以制得厚度為0.0025 mm的箔，20張這樣的鉑箔疊在一起，也只有一頁紙那么厚。 鉑作為電極材料具有三個突出特點： (1)極穩(wěn)定，耐腐蝕，可用于各種介質。 (2)對于放氧反應，過電位很高。 (3)對于放氫反應，過電位很低。 由于上述三個特點，使得鉑在電化學中具有特殊的地位。 在電化學反應實際操作中，人們早就使用鉑作為陽極材料。食鹽水的電解，最早使用的就是鉑陽極。鉑作為電極反應的

55、指示電極，現在仍不斷地提供基礎數據。特別是在水溶液陽極反應方面，普通金屬容易生成絕緣的氧化膜；陽極溶解時，鉑所代表的鉑族金屬具有較好的穩(wěn)定性。 鉑具有高氧過電位，因而至今在電解制取過硫酸鹽和過氯酸鹽時仍使用鉑電極。 鉑由于具有耐蝕性強、穩(wěn)定等作為陽極的關鍵性能而獲得廣泛應用。雖然銥、銠也具有同樣的性能，但在各種電解條件下，鉑作為耐久性和催化特性兼有的金屬，現仍在使用。 C2 鈦鍍鉑電極(TiPt) 為了降低成本，減少鉑用量，一般是在某些金屬(如鈦、鉭、鈮)基體上鍍一薄鉑層。這些基體金屬在多數介質中是穩(wěn)定的，而且當陽極極化時，只要通過極小的陽極電流，表面就生成一層致密的氧化膜，電阻迅速增加，阻止

56、電流通過。 電流只能通過鍍鉑表面，使基體金屬裸露部分免受腐蝕。這種氧化膜能承受一定的電壓，因此，陽極電流密度較高時，氧化膜也不被破壞。這就使鈦鍍鉑電極具有與鉑電極相似的電化學性能，又可大幅度降低成本。鈦鍍鉑電極是最有代表性的一種鈦基復合鉑族金屬電極。 鈦鍍鉑電極的應用 鈦鍍鉑電極具有輸出電流密度高、損耗小、壽命長、重量輕等優(yōu)點，已獲得廣泛應用。復合鉑族金屬的金屬陽極最初主要開發(fā)用作陰極保護和電析金屬用不溶性陽極。隨著半導體工業(yè)的發(fā)展，電鍍工業(yè)的發(fā)展令人矚目。鈦鍍鉑電極也可用于電鍍、金屬的表面處理等。 . 陰極保護 為防止船體、船塢鋼碼頭、橋桁等被海洋生物附著，以及被海水腐蝕，而將被保護物作為陰

57、極進行防腐蝕保護。陽極可采用鈦鍍鉑電極。鈦鍍鉑電極在海水中作陰極保護用陽極是最經濟的，見表4-7。 . 電析金屬 電析金屬領域中，下列3種工藝使用不溶性陽極：原來就使用不溶性陽極的工藝，例如鍍鉻；電解過程中，電解液中金屬離子濃度增加，例如銅電解精煉；電解提取金屬，例如銅的電解提取。 鈦復合鉑族金屬電極解決了鉛電極的問題。TiPt陽極在Au、Rh、Cu和Sn電鍍中展示優(yōu)良的性能。在鍍鉻通常使用的硫酸鉻酸電鍍液中可以長期使用，但鍍液中添加氟化物時會腐蝕鈦、鉭等基體金屬。 .用于海水電解制取次氯酸鈉 將海水電解生產的次氯酸鈉輸送到火力發(fā)電廠冷卻設備的冷卻水中，以防止設備的腐蝕。目前廣泛采用金屬氧化物

58、涂層鈦電極，但是在寒冷地區(qū)，為了保證電解設備中電極運轉的耐久性，而采用鈦鍍鉑電極。 此外，鈦鍍鉑電極也常用于海水淡化、有機物電解合成，以及金屬的電解清洗等。 D.金屬氧化物涂層鈦電極 涂層鈦電極的優(yōu)點 經過多年工廠生產產和研究發(fā)現，與傳統(tǒng)的石墨電極、鉛基合金電極相比較，涂層鈦電極的優(yōu)點有： (1) 陽極尺寸穩(wěn)定，電解過程中電極間距離不變化，可保證電解操作在槽電壓穩(wěn)定情況下進行。 (2)工作電壓低，因此電能消耗小，可節(jié)省電能消耗，直流電耗可降低1020。 涂層鈦陽極工作電壓低的主要原因： 1)活性涂層鈦陽極對氯和氧的過電位均比較低。 鹽水電解生產氯堿時，涂層鈦陽極對氯過電位 低，在1 Acm2時比石墨陽極低140mV； 2)可降低“氣泡屏蔽效應”，涂層鈦陽極表面生成的氣泡比較細小，且脫離迅速，這樣電極間充氣度大為降低，兩極間歐姆降明顯下降。如在 10kAm2 下，涂層鈦陽極間歐姆降在100mV以下，氣泡直徑1mm，而石墨陽極歐姆降大約為 700mV，氣泡直徑約為3 mm； 3)降低了陽極結構的電阻； 4)縮短了極間距離。 20世紀60年代，全世界食鹽電解工業(yè)年耗電量約1500億kWh，使用涂層鈦陽極后，每年可節(jié)約電能約3億kWh。 (3)涂層鈦陽極工作壽命長。隔膜法生產氯氣工業(yè)中，涂層鈦陽極耐氯和堿的腐蝕，陽極壽命已達