緩沖溶液pH的計算

1、4.5 4.5 緩沖溶液緩沖溶液pHpH的計算的計算 (HA+A-) (p57)先寫出質(zhì)子條件先寫出質(zhì)子條件 HA = ca - H+ + OH- A- = cb + H + - OH-代入平衡關(guān)系代入平衡關(guān)系 ,得精確式得精確式cKKc+-+aaa-+-bHA-H +OH H =A +H -OH 酸性酸性,略去略去OH-:堿性堿性,略去略去H+:若若Ca OH- - H + 或或Cb H + - OH-則最簡式則最簡式cKc+aa+b-H H =+H cKc-+aa-b+OH H =-OH ac=Kc+abH 計算方法計算方法:(1) 先按最簡式計算先按最簡式計算H+.(2) 再將再將OH-

2、或或H+與與ca,cb比較比較, 看忽略是否合理看忽略是否合理.例例(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最簡式先按最簡式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸鈉二氯乙酸鈉 先用最簡式先用最簡式: molL-1- 4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10mol L0.0H 60=cKc+1.261.440.080H 10100.0370.12 cKc+aa+b-H H =+H caH+, cbH+ 結(jié)果合理結(jié)果合理 pH=4.94應(yīng)用近似式應(yīng)用近似式: :解一元二次方程解一元二次方程，H+=10-1.6

3、5 molL-1 , pH=1.65 4.5.2 4.5.2 緩沖指數(shù)緩沖指數(shù)（buffer indexbuffer index）物理意義：物理意義：使使1L1L溶液溶液PHPH值增加或減小值增加或減小dpHdpH單位時，所需強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的量。單位時，所需強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的量。2.32.32.3HO HH AH AAH AdHd O HdH AdpHdpHdpHHO HCdCdbdadpHdpHdpH 強(qiáng)酸控制溶液強(qiáng)酸控制溶液pHpH時時， 強(qiáng)堿控制溶液強(qiáng)堿控制溶液pHpH時時， 弱酸控制溶液弱酸控制溶液pHpH（pH=pKapH=pKa1 1）時時， 當(dāng)當(dāng)Ca/Cb=1：1時，時，pKa=pH時，時

4、，有極值。有極值。HAAHAC3.23.2H 3 . 2OH緩沖容量的大小與緩沖物質(zhì)的總濃度以及組成此緩沖緩沖容量的大小與緩沖物質(zhì)的總濃度以及組成此緩沖溶液的溶液的Ca/CbCa/Cb有關(guān)。有關(guān)?？倽舛扔螅ㄒ话銥榭倽舛扔螅ㄒ话銥?.010.011mol/L1mol/L之間）；之間）；Ca/CbCa/Cb應(yīng)在應(yīng)在1/101/1010/110/1范圍內(nèi)，濃度愈接近范圍內(nèi)，濃度愈接近1 1：1 1，緩沖容量愈大。，緩沖容量愈大。4.5.4 4.5.4 重要的緩沖溶液重要的緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHpH是實(shí)驗(yàn)測定的是實(shí)驗(yàn)測定的, ,用于校準(zhǔn)酸度計。用于校準(zhǔn)酸度計。緩緩 沖沖 溶溶 液

5、液pH (25oC)飽和酒石酸氫鉀飽和酒石酸氫鉀 (0.034molkg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 (0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 (0.010molkg-1)9.180飽和氫氧化鈣飽和氫氧化鈣12.454常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液緩沖溶液的選擇原則緩沖溶液的選擇原則1.1.有較大的緩沖能力有較大的緩沖能力: c 較大較大(0.011molL-1); pHpKa 即即ca cb1 14.5 6810HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5)NH4

6、ClNH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH )2.2.不干擾測定不干擾測定( (EDTAEDTA滴定滴定PbPb2+2+, ,不用不用HAc-AcHAc-Ac- -) )。常用緩沖溶液常用緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍緩沖范圍氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羥甲基甲胺三羥甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(

7、H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.510緩沖溶液的配制方法緩沖溶液的配制方法 1.1.按比例加入按比例加入HAHA和和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.2.溶液中溶液中HH+ + 大大, , 加過量加過量A A- -, 溶液中溶液中OHOH- - 大大, , 加過量加過量HAHA;3.3.溶液中有溶液中有HA,HA,可加可加NaOHNaOH中和一部分中和一部分, , 溶液中有溶液中有A,A,可加可加HClHCl中和一部分中和一部分; ; 形成形成HA-AHA-A- -共軛體系共軛體系配制緩沖溶液的計量方法配制緩沖溶液的計量方法方法方法1 1:

8、 (: (確定引入酸確定引入酸oror堿堿) )1.1.按所需按所需pHpH求求c ca a/ /c cb b: pH: pH0 0=p=pK Ka a+lg(+lg(c cb b / /c ca a););2.2.按引入的酸按引入的酸( (堿堿) )量量c ca a及及pHpH變化限度計算變化限度計算c ca a和和c cb b: :3.3.據(jù)據(jù)c ca a, ,c cb b及所需溶液體積配制溶液及所需溶液體積配制溶液.ba1aaaapHplgccKKcc 方法方法2 2: (: (確定引入酸確定引入酸oror堿堿) )1.1.分別計算分別計算pHpH0 0和和pHpH1 1時的時的x(HA

9、)、x(A)2.2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)= x(HA)c總總 (引入堿的量引入堿的量c(NaOH)= x(A)c總總) 求出求出c總總3 3.pH0時時 ca=c總總x(HA) cb=c總總x(A)方法方法3 3: (: (引入酸堿均適用引入酸堿均適用) )1.1.根據(jù)引入的酸根據(jù)引入的酸( (堿堿) )量求量求2.2.根據(jù)所需根據(jù)所需pHpH求總濃度求總濃度c c: =2.3: =2.3c cx x0 0 x x1 13.3.按按x x0 0與與x x1 1的比值配成總濃度為的比值配成總濃度為c c的緩沖溶液的緩沖溶液.dd= -dpHdpHba 例：例： 欲制備欲制備200 m

10、L pH=9.35 的的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH時，時， pH的改變不大的改變不大于于0.12單位，需用多少克單位，需用多少克NH4Cl和多少毫和多少毫升升1.0 mol/L氨水？氨水？ pKb(NH3)=4.75解解-21.0 200= 4.2 100.12又又 +a+2aH 2.3(H )K=c+ K-2-9.25-9.35 2-1-9.25-9.354.2 10 (10+10)=0.074 mol L2.3 1010cm(NH4Cl)=（cV ）M(NH4Cl)V(NH3)=（c V ）/c(NH3)d

11、=dpHb 五、酸堿指示劑的變色原理及選擇五、酸堿指示劑的變色原理及選擇酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，當(dāng)溶液中的酸或弱堿，當(dāng)溶液中的pH值改變時，指示值改變時，指示劑由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。劑由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。以以HIn表示弱酸型指示劑，其在溶液中的平表示弱酸型指示劑，其在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下：衡移動過程，可以簡單表示如下： HIn + H2O = H3O+ + In- KHIn=（In-H+/HIn） KHIn/H+=In-/HIn 指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值InIn- -/HIn/HIn InIn-

12、- 代表代表堿式堿式HInHIn代表代表酸式色色 酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液，隨溶液pHpH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。 酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。 變色范圍：變色范圍： 8 810 10 ，無色變紅色。，無色變紅色。 甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。 變色范圍：變色范圍： 3.1-4.4 3.1-4.4 ，黃色變橙紅色。，黃色變橙紅色。n甲基橙：三苯甲烷類，酸滴堿時用。變色范圍：甲基橙：三苯甲烷類，酸滴堿時用。變色范圍：3.1 4

13、.4，黃色變橙色。，黃色變橙色。酚酞：偶氮類結(jié)構(gòu)，堿滴酸時用。變色范圍：酚酞：偶氮類結(jié)構(gòu)，堿滴酸時用。變色范圍：8 10，無色變紅色。，無色變紅色。變色原理：變色原理：以以HInHIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下：動過程，可以簡單表示如下： HIn + H2O = H3+O + In- K KHInHIn稱指示劑常數(shù)稱指示劑常數(shù), ,在一定溫度下在一定溫度下, ,它是個常數(shù)它是個常數(shù). .將上式改寫為將上式改寫為: 顯然，指示劑顏色的轉(zhuǎn)變依賴于顯然，指示劑顏色的轉(zhuǎn)變依賴于In-和和HIn的比值。若將上式等號兩邊取對數(shù)，則的比值。若

14、將上式等號兩邊取對數(shù)，則: In-=HIn,pH=pKHIn,溶液的顏色是酸色和堿色溶液的顏色是酸色和堿色的的中間色中間色； In-/HIn=1/10時時,則則pH1=pKHIn1,酸色酸色，勉強(qiáng)勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色辨認(rèn)出堿色；In-/HIn=10/1時時,則則pH2=pKHIn+1,堿色勉強(qiáng)辨認(rèn)堿色勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色出酸色。指示劑的變色范圍為：指示劑的變色范圍為： pKHIn為了使指示劑的變色范圍變窄，在終點(diǎn)時顏為了使指示劑的變色范圍變窄，在終點(diǎn)時顏色變化敏銳，可以采用混合指示劑。色變化敏銳，可以采用混合指示劑。是利用顏色的互補(bǔ)作用，使變色范圍變窄的。是利用顏色的互補(bǔ)作用，使變色范圍變窄的。:溴甲酚綠

15、溴甲酚綠 + 甲基紅，在甲基紅，在pH=5.1時，甲基時，甲基紅呈現(xiàn)的橙色和溴甲酚綠呈現(xiàn)的綠色，兩者互紅呈現(xiàn)的橙色和溴甲酚綠呈現(xiàn)的綠色，兩者互為補(bǔ)色而呈現(xiàn)灰色，這時顏色發(fā)生突變，變色為補(bǔ)色而呈現(xiàn)灰色，這時顏色發(fā)生突變，變色十分敏銳。十分敏銳。 滴定曲線的作用：滴定曲線的作用：( (1) 1) 確定滴定終點(diǎn)時，消耗的滴定劑體積；確定滴定終點(diǎn)時，消耗的滴定劑體積；(2) (2) 判斷滴定突躍大小；判斷滴定突躍大??；(3) (3) 確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)之差。確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)之差。 (4) (4) 選擇指示劑；選擇指示劑； 滴定曲線的計算。滴定曲線的計算。n（一）（一）一元酸堿滴定曲線的計

16、算一元酸堿滴定曲線的計算：0.1000 molL-1NaOH溶液滴溶液滴20.00mL0.1000 molL-1 HCl溶液溶液。(1)滴定前滴定前，未加入滴定劑未加入滴定劑(NaOH)時時： 0.1000 molL-1鹽酸溶液鹽酸溶液：H+= 0.1000molL-1 , pH=1.00(2)滴定中滴定中，加入滴定劑體積為加入滴定劑體積為 18.00 mL時時： H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.310-3 molL-1,pH =2.28 加入滴定劑體積為加入滴定劑體積為 19.98 mL時時(離化學(xué)計量點(diǎn)差約離化學(xué)計量點(diǎn)差約半滴半滴): H+=

17、0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5 molL-1 , pH =4.30 (3)化學(xué)計量點(diǎn)，加入滴定劑體積為：化學(xué)計量點(diǎn)，加入滴定劑體積為： 20.00mL,反應(yīng)反應(yīng)完全完全,溶液中溶液中H+= 10-7 molL-1 , pH =7.0 (4)化學(xué)計量點(diǎn)后，加入滴定劑體積為化學(xué)計量點(diǎn)后，加入滴定劑體積為20.02mL,過量約過量約半滴半滴: OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) = 5.010-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70討論討論: :強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的

18、滴定曲線滴定前加入滴定前加入18mL,溶液溶液pH變化僅變化僅:2.28-1=1.28；而化學(xué)計量點(diǎn)前后共而化學(xué)計量點(diǎn)前后共0.04 mL(約約1滴滴),溶液溶液pH 變化變化為為:9.70-4.30=5.40 (突躍突躍)。指示劑變色點(diǎn)指示劑變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn))與化學(xué)計量點(diǎn)并不一與化學(xué)計量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過定相同，但相差不超過0.02mL,相對誤差不超過相對誤差不超過0.1%。符合滴定分析要求。符合滴定分析要求。滴定突躍隨濃度增大而增大。當(dāng)酸、堿濃度滴定突躍隨濃度增大而增大。當(dāng)酸、堿濃度均增加均增加10倍時，滴定突躍范圍就增加倍時，滴定突躍范圍就增加2個個pH單位，則單位，則

19、選擇指示劑范圍更寬。選擇指示劑范圍更寬。pH=7: 0.1000 mol: 0.1000 molL L-1-1 NaOH NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 20.00mL 0.1000mol0.1000molL L-1-1 HAc HAc溶液溶液繪制滴定曲線時繪制滴定曲線時, , 通常用最簡式來計算溶液的通常用最簡式來計算溶液的pHpH值。值。滴定開始前，一元弱酸滴定開始前，一元弱酸( (用最簡式計算用最簡式計算) )2.87pH;10100.1000H2.874.74aaKc與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pHpH抬高。抬高?；瘜W(xué)計量點(diǎn)前化學(xué)計量點(diǎn)前 開始滴定后，溶液

20、即變?yōu)殚_始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(HAc(c ca a)-NaAc()-NaAc(c cb b) ) 緩沖溶液緩沖溶液; ;按緩沖溶液的按緩沖溶液的pHpH進(jìn)行計算。進(jìn)行計算。 加入滴定劑體積加入滴定劑體積 19.98 mL19.98 mL時：時： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.00 10-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2) =1.82 10-8 溶液溶

21、液 pH=7.74 cb =20.00 0.1000/(20.00+20.00) =5.00 10-2 molL-1此時溶液呈堿性，需要用此時溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計算進(jìn)行計算 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 OH-2= cb Kb = 5.00 10-2 10-9.26 =5.24 10-6 molL-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.72OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) =5.010-5 molL-1 pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7滴加體積：滴加體積：019.98 mL； pH=7.74-2.87

22、=4.87滴加體積：滴加體積：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定開始點(diǎn)滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。抬高，滴定突躍范圍變小。0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmLT%剩余剩余HClmL過量過量NaOHpHH+計算計算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10

23、.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )(H )(OH )cV-cVV+V-+-(OH) (OH)(H ) (H )(H )(OH)cV-cVV+V突突躍躍滴定前，弱酸在溶液中部分離解，溶液中H+離子濃度較低，曲線開始點(diǎn)提高；滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，H+降低較快；繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；4. 接近化學(xué)計量點(diǎn)時，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH變化加快;

24、5. 化學(xué)計量點(diǎn)前后，產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變小；6.甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；7.隨著弱酸的Ka變小，突躍變小，Ka在10-9左右,突躍消失;pH=7強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線 從滴定曲線上可以看出，強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍范從滴定曲線上可以看出，強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍范圍要短得多，圍要短得多，pH =9.70 7.74= 1.96 ，在堿性區(qū)，在堿性區(qū)域，可選用酚酞作指示劑，甲基橙指示劑不能用域，可選用酚酞作指示劑，甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定。于弱酸滴定。 影響影響pH突躍范圍的因素是：酸堿的強(qiáng)度，（即突躍范圍的因素是：酸堿的強(qiáng)度，（即Ka或或Kb的大?。┑拇笮。㎏a或或

25、Kb增大，則增大，則pH突躍增大。突躍增大。 如果被滴定的酸更弱（例如如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka10-9）,則則不出現(xiàn)不出現(xiàn)pH突躍。對這類極弱酸，在水溶液中無法突躍。對這類極弱酸，在水溶液中無法用酸堿指示劑來指示滴定終點(diǎn)。因此就不能直接用酸堿指示劑來指示滴定終點(diǎn)。因此就不能直接滴定。滴定。 一般說來，當(dāng)弱酸溶液的濃度c和弱酸的離解常數(shù)Ka的乘積cKa10-8時，滴定突躍有0.3pH單位,人眼能夠辨別出指示劑顏色的變化,滴定就可以直接進(jìn)行。因此，cKa10-8 cKb10-8 3.強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿和弱堿用HCl 滴定 NaOH 和 NH3H2O 為例。滴定反應(yīng)如下：OH HOH243NH HNH極弱酸的共軛堿是較強(qiáng)的弱堿，例如苯酚極弱酸的共軛堿是較強(qiáng)的弱堿，例如苯酚（C6H5OH）,其其pKa=9.95,屬極弱的酸，但是它的共軛屬極弱的酸，但是它的共軛堿苯酚鈉（堿苯酚鈉（C6H5ONa）,其其pKb=4.05, 是較強(qiáng)的弱堿，