鋁合金和工藝課件：鋁及鋁合金陽極氧化工藝淺談

1、1、引言    鋁為面心立方結(jié)構(gòu)，有較好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，僅次于Au、Ag、Cu，延展性好、塑性高，可進(jìn)行各種機(jī)械加工。     鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，在干燥空氣中鋁的表面立即形成厚約5nm的致密氧化膜，使鋁不會進(jìn)一步氧化并能耐水；但鋁的粉末與空氣混合則極易燃燒；熔融的鋁能與水猛烈反應(yīng)，高溫下能將許多金屬氧化物還原為相應(yīng)的金屬；鋁是兩性的，既易溶于強(qiáng)堿，也能溶于稀酸。鋁在大氣中具有良好的耐蝕性，但純鋁的強(qiáng)度低，只有通過合金化才能得到可作結(jié)構(gòu)材料使用的各種鋁合金。     鋁合金的突出特點(diǎn)是

2、密度小、強(qiáng)度高。鋁中加入Mn、Mg形成的Al-Mn、Al-Mg合金具有很好的耐蝕性，良好的塑性和較高的強(qiáng)度，稱為防銹鋁合金，用于制造油箱、容器、管道、鉚釘?shù)?。硬鋁合金的強(qiáng)度較防銹鋁合金高，但防蝕性能有所下降，這類合金有Al-Cu-Mg系和Al-Cu-Mg-Zn系。新近開發(fā)的高強(qiáng)度硬鋁，強(qiáng)度進(jìn)一步提高，而密度比普通硬鋁減小15，且能擠壓成形，可用作摩托車骨架和輪圈等構(gòu)件。Al-Li合金可制作飛機(jī)零件和承受載重的高級運(yùn)動器材。因?yàn)樵阡X中加入35(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比鋁更輕的金屬鋰，就可以制造出強(qiáng)度比純鋁高2025，密度僅2.5t/m3的鋁鋰合金。這種合金用在大型客機(jī)上，可使飛機(jī)的重量減少5t多，而載客人

3、數(shù)不減少。     將鋁及其合金置于適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛枠O進(jìn)行通電處理，此處理過程稱為陽極氧化。經(jīng)過陽極氧化，鋁表面能生成厚度為幾個至幾百微米的氧化膜。這層氧化膜的表面是多孔蜂窩狀的，比起鋁合金的天然氧化膜，其耐蝕性、耐磨性和裝飾性都有明顯的改善和提高。采用不同的電解液和工藝條件，就能得到不同性質(zhì)的陽極氧化膜。     早在1896年，Pollak就提出了在硼酸或磷酸溶液中直流電解，可得到“堡壘”型氧化膜的專利。到20年代，這個工藝在工業(yè)上用于制造電解電容。     陽極氧化

4、最初的商業(yè)應(yīng)用是鉻酸陽極氧化。G D Bengough和J M Stuart在研究鋁上鍍鉻時，因接錯線發(fā)現(xiàn)了鋁表面生成了陽極氧化膜。當(dāng)時的電解液的組成是250g/L鉻酸，2.5g/L硫酸。后來人們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這種氧化膜可以被墨水或染料染色，氧化膜厚度為35m，工作電壓約50V。這種工藝首先用于飛機(jī)制造業(yè)，用于油漆的底層，防止裂紋和提高耐蝕性。 1927年，日本的Kujirai和Ueki首先采用草酸電解液陽極氧化，可以得到15mm以上的氧化膜，但工作電壓比硫酸陽極氧化高。這種工藝先在日本普及，后來傳到德國，逐步被歐洲人采用，用于店面和建筑物的裝飾。 1

5、927年，Gower、Stafford OBrien和Partners4發(fā)表了硫酸陽極氧化的專利，氧化的電流密度為0.71.3A/dm2，這種電流密度一直延用到現(xiàn)在。硫酸陽極氧化與草酸和鉻酸陽極氧化相比，工作電壓更低，電解液成本更小，操作更簡單，氧化膜裝飾性更強(qiáng)，所以這種工藝很快得到完善和普及。目前95以上的陽極氧化是在硫酸中進(jìn)行的，陽極氧化如果沒有特別指明，通常是指硫酸陽極氧化。 2、前處理     2.1 脫脂和除油     鋁及鋁合金早期是延用鋼鐵的除油工藝，即：槽液為Na2Co3、Na2

6、SiO3、Na3PO4溶液，操作溫度為4070，時間為515min。這種工藝性能穩(wěn)定，壽命長，但槽液成本高，不易洗凈，現(xiàn)在基本不用。 20世紀(jì)60年代，人們采用NaOH或Na2CO3加Na3PO4、絡(luò)合劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑，在室溫下脫脂，時間為35min。這種工藝除油效率高，成本低，節(jié)能，但槽液易產(chǎn)生絮狀沉淀，絡(luò)合劑、表面活性劑易帶入后續(xù)槽形成污染?，F(xiàn)在少數(shù)廠仍在使用。     從80年代開始，酸性脫脂槽液逐步普及，槽液為H2SO4或H2PO4，加HF、Fe3+、H202、NO2-和非離子表面活性劑，室溫下操作，時間為35min。這種工

7、藝效率高，不污染后續(xù)槽，是較好的脫脂工藝，現(xiàn)在應(yīng)用越來越廣泛。典型工藝： H2SO4         10g/L H3PO4         10g/L HNO3          10g/L HF          &

8、#160; 10g/L 表面活性劑    2g/L 過硫酸鈉      5g/L 溫度          4570 時間          10120s     2.2 堿腐蝕     鋁及其合金陽極

9、氧化之前需要除去致密但不均勻的自然氧化膜，對高硅鋁合金，采用HN03、HF混合溶液，在室溫下操作，時間35min，工作時會產(chǎn)生有毒氣體。一般不用于其他鋁合金，其他鋁合金采用以NaOH溶液為主的堿性槽液，NaOH的濃度為3070g/L，操作溫度為4080，時間為310min。堿腐蝕工藝維護(hù)簡單，成本低，腐蝕效果好，易于除去鋁合金表面的加工條紋，是陽極氧化重要的配套工藝。目前單獨(dú)使用NaOH溶液作堿腐蝕已很少見，往往加入葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉等絡(luò)合劑，防止槽液中Al(OH)3沉淀，即所謂“長壽堿”。加入硫化物，防止重金屬在鋁合金表面發(fā)生置換反應(yīng)，消除“流痕”。也有的加入氟化物和硝酸鹽，用于產(chǎn)生無光砂

10、面效果。 2.3 電解拋光 機(jī)械拋光后陽極氧化，往往很難保持拋光后的光澤，這主要是機(jī)械拋光的局部表面壓力不均，陽極氧化產(chǎn)生無光表面，所以機(jī)械拋光不能直接用于光亮陽極氧化。     1934年在英國和美國，幾乎同時發(fā)明了電解拋光工藝“Brytal”和“Alzak”，在堿性(Brytal工藝)或氟硼酸(Alzak工藝)溶液中陽極電解1020min，得到較高反射率的表面，并在陽極氧化后繼續(xù)保持下來。電解拋光是利用電流的作用，使鋁合金發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在鋁合金表面凸凹不平的部分發(fā)生不同程度的溶解，使鋁件表面產(chǎn)生光滑的鏡面效果。電解拋光的鋁件，經(jīng)過后續(xù)的陽

11、極氧化處理仍能保持大部分光澤。電解拋光的鋁件有較好的耐蝕性，即使未經(jīng)陽極氧化處理也能在大氣中很長時間不銹蝕，保持原有的光澤。二次世界大戰(zhàn)，鋁的反光鏡需求大，這一期間鋁的電解拋光發(fā)展很快。     高純鋁片(99.99)經(jīng)過電解拋光，可以得到反射率接近100的鏡面效果。鋁片的純度越高得到的反射率越高。常用的工藝有：磷酸-鉻酸型，磷酸-硫酸，鉻酸型，高氯酸-醋酸型，磷酸-硫酸-甘油型，氟硼酸型，碳酸鈉-磷酸鈉型，氫氧化鉀-鉻酸型。操作溫度為室溫至90，電流密度1020A/dm2，有的工藝高達(dá)150A/dm2。     

12、電解拋光的主要污染物是六價鉻，近年來，隨著環(huán)保意識的加強(qiáng)，不含鉻酸的電解拋光處理液逐步盛行。不含鉻酸的電解拋光處理液的主要問題是，對有些合金拋光不夠亮。另外，鋁合金在這種處理液中拋光后，不通電的條件下亮度會迅速下降，需要立即從處理液中取出、水洗，這給該工藝的廣泛應(yīng)用帶來一定的影響。后來，有人在這種處理液中添加某種添加劑，使這兩個問題有所緩解。     電解拋光工藝成熟，污染小，但工作電流大，成本高，目前用于高亮度、高裝飾性鋁件的加工。     2.4 化學(xué)拋光    

13、0;化學(xué)拋光是40年代后期發(fā)明的，當(dāng)時Henley在做磷酸-硫酸型的電解拋光，沒有通電時，發(fā)現(xiàn)鋁件的腐蝕有光亮效果，接著他仔細(xì)研究了這個現(xiàn)象，得到最早的化學(xué)拋光工藝：磷酸75(體積)，硫酸25(體積)，操作溫度為90100。后來人們發(fā)現(xiàn)在上述工藝中加10的硝酸，可以得到特別光亮的效果，這時化學(xué)拋光才在工業(yè)中應(yīng)用起來，相應(yīng)的專利陸續(xù)公布。光亮陽極氧化穩(wěn)定地進(jìn)入市場，替代了部分鋼或銅上鍍鎳-鉻工藝。     化學(xué)拋光不需要通電，也不需要專用夾具，操作簡單，但需要良好的加熱和通風(fēng)設(shè)備，使用高純鋁能得到反射率為100的效果，普通鋁合金也能達(dá)到裝飾性的光澤度。由于

14、化學(xué)拋光比電解拋光成本低，所以大多數(shù)光亮陽極氧化是用化學(xué)拋光配套的。最常用的化學(xué)拋光工藝是：磷酸75(體積分?jǐn)?shù))，硝酸150(體積分?jǐn)?shù))，硫酸10(體積分?jǐn)?shù))，操作溫度為90110，時間為0.53min。有的工藝只有磷酸和硝酸，有些加了醋酸、鉻酸或氫氟酸。添加少量的鉆鹽、鎳鹽、銅鹽可以增加拋光的亮度?；瘜W(xué)拋光最大的缺點(diǎn)是會產(chǎn)生NOX有毒氣體，黃色的NOX氣體是強(qiáng)烈的致癌物質(zhì)，是化學(xué)拋光車間難以揮去的“黃龍”。人們采用了許多辦法來解決這一技術(shù)難題，日本的Tajima，采用“籠形”化合物吸收有毒氣體，得到無黃煙化學(xué)拋光新工藝；德國對于純度達(dá)99.99的鋁件，采用16(體積分?jǐn)?shù))的氟化氫銨，13(體

15、積分?jǐn)?shù))硝酸，25g/L的糊精，操作溫度較低，析出氣體很少。Kaiser鋁和化學(xué)品公司發(fā)明了類似的工藝(體積分?jǐn)?shù))：2.5硝酸，0.60，氟化氫銨，0.6鉻酸，0.6甘油，0.05硝酸銅。也有在磷酸硫酸配方中加有機(jī)硫化物替代硝酸，得到無黃煙拋光工藝。     除了酸性化學(xué)拋光以外，還有堿性化學(xué)拋光工藝，但堿性化學(xué)拋光的效果遠(yuǎn)不及酸性化學(xué)拋光，所以較少應(yīng)用。典型的堿性拋光配方含：NaOH、NaNO2、NaNO3、Na3PO4、Cu(NO3)2等，堿性化學(xué)拋光無有毒氣體析出。     3、陽極氧化  

16、0;  3.1 硫酸陽極氧化     硫酸陽極氧化有以下特點(diǎn)：     (1)槽液成本低，成分簡單，操作維護(hù)簡便，一般只需將硫酸稀釋到一定的濃度即可，無需添加其他化學(xué)藥品，推薦使用化學(xué)純硫酸，雜質(zhì)較少的工業(yè)級硫酸也可采用，所以成本特別低。     (2)氧化膜透明度高。純鋁的硫酸陽極氧化膜，是無色透明的，對于鋁合金，隨著合金元素Si、Fe、Cu、Mn的增加，透明度會下降。相對其他電解液，硫酸陽極氧化膜的顏色是最淺的。   &#

17、160; (3)著色性高，硫酸氧化膜透明，多孔層吸附性強(qiáng)，易于染色和著色，著色鮮艷不易退去，有很強(qiáng)的裝飾作用。     (4)硫酸陽極氧化操作條件為： H2SO4(體積)        1030     溫度             1822 Al/g.L-1   &#

18、160;      20     電流密度/A.dm-2   0.63 時間/min          1060     3.2 草酸和鉻酸陽極氧化     草酸陽極氧化在日本應(yīng)用較普遍，草酸氧化膜的特點(diǎn)和硫酸氧化膜相近，孔隙率低于硫酸氧化膜，耐蝕性和硬度高于硫酸氧化膜。草酸的槽

19、液成本和操作電壓高于硫酸，有些合金的草酸氧化膜顏色較深。草酸和硫酸陽極氧化都需要良好的冷卻系統(tǒng)配套。     草酸陽極氧化操作條件為： 草酸(體積分?jǐn)?shù))      210 溫度/             1535 電流密度/A.dm-2     0.53 電壓/V    

20、0;         4060     鉻酸陽極氧化膜特別耐腐蝕，主要應(yīng)用干飛機(jī)制造工業(yè)，鉻酸氧化膜和油漆的附著力強(qiáng)，也用于作油漆的底層，鉻酸陽極氧化膜灰色不透明，一般不用于裝飾。     鉻酸陽極氧化操作條件為： Cr03/g.L-1         30100 溫度/     

21、0;       4070 電流密度/A.dm-2    0.13 電壓/V              O100 時間/min            3560     3.3 硬質(zhì)

22、陽極氧化     在二世界大戰(zhàn)后期，為了提高陽極氧化膜的硬度和厚度，把硫酸氧化槽的溫度降低至0，電流密度提高至2.74.0A/dm2，獲得了2550m的“硬質(zhì)氧化膜”。用草酸加少量硫酸可以在515得到硬質(zhì)氧化膜。有些專利用優(yōu)化硫酸的濃度，加有機(jī)酸或其他添加劑，如苯六羧酸進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化。     在蘇格蘭，Campbell發(fā)明了采用交流直流疊加電源，電解液高速流動，0，電流密度2535A/dm2，獲得100m的硬質(zhì)陽極氧化膜。     現(xiàn)在，脈沖電流用于硬質(zhì)陽極氧化時，特別是

23、高銅鋁合金一般很難硬質(zhì)陽極氧化，使用脈沖電流可以防止“燒蝕”。還有許多電源用于硬質(zhì)陽極氧化，交流加直流，各種頻率的單相或三相脈沖電流、反相電流等。傳統(tǒng)的直流硬質(zhì)陽極氧化，電流密度一般不能超過4.0A/dm2，單相整流脈沖電源，電流的脈沖峰值可以很大，但保持氧化膜厚度的均勻一致是重要的問題。     由于硬質(zhì)陽極氧化膜具有獨(dú)特的硬度和耐磨性，所以正逐步被航空、航天、自動化、汽車、計算機(jī)設(shè)備、電子和其他工業(yè)采用。目前正在開發(fā)用聚四氟乙烯、二硫化鉬等固體潤滑劑封閉，使硬質(zhì)陽極氧化膜具有自潤滑性能，應(yīng)用前景更加廣泛。    4、染色

24、和著色     4.1 整體發(fā)色陽極氧化     1959年，Kaiser鋁和化學(xué)品公司開發(fā)了KalcolorTM整體發(fā)色工藝，電解液是：磺基水揚(yáng)酸加少量(5g/L)硫酸，根據(jù)不同的鋁合金成分和工藝條件得到棕色或灰色。這個工藝極其廣泛地應(yīng)用于建筑的外表、幕墻和門窗的加工。     具有工業(yè)應(yīng)用的工藝有：Duran0dicTM,EurocolourTM，PermaluxTM，VeroxalTM，AlcanodoxTM等，配方都是有機(jī)酸加少量(110g/L)的硫酸，也有

25、的使用脈沖電流來增加著色的深度。     整體發(fā)色，也稱為自然發(fā)色或自身發(fā)色。整體發(fā)色工藝，需要大約60V的操作電壓，它的電解能源消耗和冷凍能源消耗，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大干普通的硫酸陽極氧化工藝，槽液中鋁鹽的不斷增加，導(dǎo)致槽液的報廢也是重要的問題。Kaiser公布了解決這個問題的專利，用陰離子交換樹脂除去槽液中的鋁離子。     70年代的能源危機(jī)，整體發(fā)色工藝逐步被能耗更少的硫酸陽極氧化加電解著色工藝替代。     4.2 有機(jī)和無機(jī)染料染色   

26、0; 許多種類的陽極氧化膜，都可以被染料染色，但只有硫酸和草酸陽極氧化膜的染色有工業(yè)價值，硫酸陽極氧化膜的染色是其中的絕大部分。     有機(jī)染料染色，操作簡便，染色均勻，幾乎可以染出任意顏色，可以采用印刷和多重染色技術(shù)，在同一鋁合金表面染出多種顏色和花紋，顏色鮮艷裝飾性極強(qiáng)。但由于有機(jī)染料存在分解退色、耐曬差的問題，所以多用于室內(nèi)裝飾。     無機(jī)染色，顏色的穩(wěn)定性高，不易退色，能經(jīng)受陽光的長期暴曬。用高錳酸鉀溶液，可以染出棕色，用鐵鹽溶液可以染出金黃色。無機(jī)染色，顏色的種類較少，均勻性較差，目前正逐

27、步被電解著色工藝替代。     4.3 電解著色     60年代，日本開發(fā)了“AsadaTM”、“AnalokTM”工藝，硫酸陽極氧化膜在鎳鹽溶液交流電解，使金屬鎳沉積到多孔層中得到從淺棕色到黑色。后來，Alcan獲得了在鈷鹽溶液電解著色的專利。     Alcan后來針對Asada工藝，開發(fā)出用許多種金屬鹽電解著色的專利在國際上注冊，幾個公司努力開發(fā)基于錫鹽溶液的電解著色工藝。其中德國的Gartner和德國鋁業(yè)公司(V.A.W.)在這一領(lǐng)域非?；钴S。市場上有：H

28、enkel公司開發(fā)的AlmecolorTM工藝，V.A.W.公司開發(fā)的MetoxalTM工藝。還有許多類似硫酸亞錫加硫酸的工藝在各國開發(fā)出來，這樣錫鹽電解著色工藝應(yīng)用最廣泛。還有的電解著色工藝采用錫鹽加鎳鹽電解液。     錫鹽電解著色溶液，主要含硫酸亞錫、硫酸、錫鹽穩(wěn)定劑、著色分散劑等，著色美觀，重現(xiàn)性好，溶液抗雜質(zhì)能力強(qiáng)，易于維護(hù)管理。     染料染色，是染料吸附在陽極氧化膜多孔層的最外1/3或1/2處。電解著色是金屬微粒沉積在陽極氧化膜多孔層的底部。隨機(jī)分布的金屬微粒對光線的反射，得到棕色，隨著沉積金屬微粒

29、的增加，顏色由稻草黃到棕色，直至黑色。     電解著色工藝具有成本低、顏色耐曬、不易退等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的著色方法。     4.4 干涉著色     人們在獲取陽極氧化膜晶胞尺寸，并試圖改變其大小的研究中，發(fā)明了干涉著色法，Alcan的注冊工藝是AnalokTM，即：常規(guī)陽極氧化，加短時間的磷酸交流氧化“擴(kuò)孔”，孔的深度約增加051m，然后再進(jìn)行普通電解著色。顏色是由空隙底部的反射光和沉積金屬微粒的反射光干涉產(chǎn)生的，Sheasby，在其公布的專利中，對工藝

30、的一般過程進(jìn)行了描述，要得到預(yù)期的顏色必須嚴(yán)格操作，而蘭色是較易控制得到的。擴(kuò)孔后，可以在鈷鹽、鎳鹽、錫鹽等任何電解著色溶液中著色，得到其他顏色。     Seddon敘述了大尺寸的工件可以得到均勻的蘭灰色，但其他顏色重現(xiàn)性很差。     4.5 多色電解著色     后續(xù)的研究是在硫酸陽極氧化后，探索改變氧化膜的阻擋層，來實(shí)現(xiàn)控制顏色的可能性。一個研究者給出了這個工藝的細(xì)節(jié)，在已經(jīng)嚴(yán)格控制孔隙大小的陽極氧化膜上，采用一種保密的添加劑和計算機(jī)控制著色周期，用低壓電沉

31、積錫，在寬顏色范圍內(nèi)用計算機(jī)控制，可以獲得高度重現(xiàn)性的顏色。   5、陽極氧化的封閉     5.1 熱水封閉     新鮮的陽極氧化膜在沸水或接近沸點(diǎn)的熱水中處理一定的時間后，失去活性，不再吸附染料，已染上的顏色不易退去，這一過程就是封閉，也稱封孔。用熱蒸汽也能封閉，但耗能大，應(yīng)用不及熱水廣泛。     1931年，公布了重鉻酸鉀溶液封閉，封閉后的陽極氧化膜呈淺黃色，有特別高的耐蝕性，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)制造業(yè)。   &

32、#160; 開始用熱水封閉時，發(fā)現(xiàn)用硬水封閉后的表面有白印和粉霜，研究表明這同溫度、pH值、水中的雜質(zhì)有關(guān)，后來改用去離子水封閉，把水的pH值用醋酸調(diào)節(jié)至4.55.0，粉霜可以減少至最低水平。隨著工藝技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)量檢測更加嚴(yán)格，只提高水質(zhì)和調(diào)整pH值仍不能滿足技術(shù)要求，為此許多公司開發(fā)出除霜劑，效果很好，有的甚至可以用自來水封閉。     5.2 低溫封閉     80年代以來，人們開發(fā)出含Ni、F溶液的“低溫封閉劑”，操作溫度2540，封閉速度快，幾乎是熱水封閉的三倍，不易產(chǎn)生粉霜。有的配方

33、加入少量鈷鹽，防止產(chǎn)生綠色，低溫封閉的應(yīng)用非常普及。     5.3 中溫封閉     醋酸鎳封閉技術(shù)的廣泛應(yīng)用，替代了部分熱水封閉工藝。醋酸鎳封閉在北美洲非常流行，這得益于它具有較高的封閉質(zhì)量。醋酸鎳封閉的原理是：鎳離子被陽極氧化膜吸附后，發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化鎳沉淀，填充在孔隙內(nèi)，達(dá)到封閉的目的。     在中性鹽霧試驗(yàn)和酸溶解失重試驗(yàn)中，用醋酸鎳封閉的陽極氧化膜表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性能，有人開發(fā)出的醋酸鎳封閉劑，經(jīng)它封閉的陽極氧化膜可以通過至少3000h的中性鹽霧試驗(yàn)和低于1mg/dm2的磷酸一鉻酸腐蝕失重試驗(yàn)。對于染色氧化膜，醋酸鎳封閉可以防止氧化膜的退色和變