現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用ppt課件

1、第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的運(yùn)用 研討一個(gè)新的有機(jī)化合物普通分四步進(jìn)展，分別提純、鑒定純度、確定分子式和確定構(gòu)造式。50年代以前，確定一個(gè)比較復(fù)雜的有機(jī)化合物的構(gòu)造是很復(fù)雜的；任務(wù)量很大，樣品耗費(fèi)大，所用時(shí)間長，有時(shí)還得出一個(gè)錯(cuò)誤的結(jié)果。如膽固醇的構(gòu)造測定，18891927年歷時(shí)38年，為此獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，后來經(jīng)X射線衍射法證明還有一些錯(cuò)誤。1m=103mm=106um=109nm=1010A0 1cm=104um 1MHz=106Hz8.1電磁波譜的普通概念 50年代以后，由于光譜法的開展，使有機(jī)化合物的構(gòu)造測定有了很大的突破。在有機(jī)構(gòu)造測定中常用的光譜有紫外光譜UI、紅外光譜

2、IR、核磁共振譜NMR和質(zhì)譜MS。 1、吸收光譜：光源發(fā)出的光經(jīng)某一介質(zhì)時(shí),被介質(zhì)的原子或分子吸收了其中一部分光,而構(gòu)成的暗帶或光譜帶稱為吸收光譜。如：用尼可爾棱鏡分解日光和不含綠光的日光。 2、吸收光譜中的根本概念 透射比T=%：當(dāng)一束平行單色光照射到某一介質(zhì)時(shí)，光的一部分被吸收，一部分被反射，一部分透過。假設(shè)入射光的強(qiáng)度為I0,吸收光的強(qiáng)度為Ia,反射光的強(qiáng)度為Ir,透過光的強(qiáng)度為It,那么： I0=Ia+Ir+It透射比：也叫透光度或透光率，用T表示。吸光度：A=logT=I0It=log T1I0It3、光的波長、頻率及能量的關(guān)系 、波長：光波的波長，單位為nm或um。 、波數(shù)：1cm

3、內(nèi)波的個(gè)數(shù)。波數(shù)=1/cm。 、頻率：=c ,c=31010cm/s,單位為Hz。 、能量E： E(kj/mol)=1.19105/(nm)波長nm 200 400 800 2500 16000 3.3107 10109 um 2.5 16波數(shù) 4000 625頻率MHz 300 10 紫外 可見 紅外 核磁4、不同光譜的關(guān)系5、輻射引起的分子中能級的變化 1、原子或分子的能量組成 原子或分子的能量由挪動(dòng)能、旋轉(zhuǎn)能、振動(dòng)能級電子能所組成。c、振動(dòng)能：能級差小，吸收紅外區(qū)的電磁輻射，產(chǎn)生紅外光譜。a、挪動(dòng)能：可近似的看成是延續(xù)的，無吸收光譜。b、旋轉(zhuǎn)能：能級差小，吸收遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)的電磁輻射，在

4、微波區(qū)有吸收光譜。 d、電子能：原子或分子中由于電子的位能及動(dòng)能而具有的能量。由于電子躍遷所需求的能量較大，吸收紫外和可見光區(qū)的電磁輻射，產(chǎn)生紫外和可見光譜。2、分子軌道的構(gòu)成與、 、n軌道由原子軌道相互作用構(gòu)成分子軌道。如H2*n 3、電子躍遷所需吸收的光的波長范圍 a、*在150nm以下。 b、n* 在200nm以下。如CH3OH n * 在183nm處。 c、n * ， * ，在200nm以上。所以紫外光譜中只需n * ， * 躍遷。 4、輻射引起的分子中能級的變化 紫外：200400nm，引起價(jià)電子的躍遷，如n* ， * 躍遷。 可見：400800nm，同上。 紅外：250015000

5、nm，鍵振動(dòng)的振幅加大。 核磁：3.310710109nm，核自旋躍遷。一、紫外光譜及其產(chǎn)生 用紫外光照射有機(jī)分子時(shí)，假設(shè)控制電源，按波長由短到長200400nm的順序依次照射樣品，那么只需能引起電子躍遷的那些波長的紫外光才干被吸收。將吸收強(qiáng)度隨波長的變化記錄下來，就得一條吸光度隨波長的變化曲線，這就是紫外光譜圖。8.2紫外和可見光吸收光譜 紫外光譜的橫坐標(biāo)為波長nm，縱坐標(biāo)為吸光度A或摩爾吸光系數(shù)，還可用lg。 =A/cL ,C為溶液濃度，L為液層厚度。二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖 用一束單色光I0照射溶液時(shí)，一部分光I經(jīng)過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收與溶液中物質(zhì)的濃度和液層厚

6、度成正比。這就是朗勃特比爾定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： A=EcL = log II0 A：吸光度吸收度；c：溶液的摩爾濃度mol/L；L：液層厚度；E：吸收系數(shù)消光系數(shù)。 紫外光譜中有R帶、K帶、B帶和E帶 R帶：n* 。 C=O ,NO2等發(fā)色基團(tuán)中 的n * 引起的吸收帶，吸收強(qiáng)度弱， max104。 B帶：苯環(huán)的 * ， max 103是一寬 峰，其波長在2nm之間。 E帶：芳香族的 * 躍遷引起的吸收帶。 當(dāng)苯環(huán)上有助色基時(shí)，max增大紅移。三、紫外光譜及有機(jī)分子構(gòu)造的關(guān)系只需不飽和化合物才有n* ，* 電子躍遷，才有紫外光譜。假設(shè)有共扼，那么共扼鏈增大時(shí)，吸收光的波長變長紅移。在共扼鏈一

7、端引入OH,OR,NH2,X等基團(tuán)時(shí)，由于p共扼，使max移向長波方向。雙鍵上的H被R取代后，max也向長波方向移，普通情況，n*的吸收光的波長要長些。四、發(fā)色團(tuán) 發(fā)色基也叫生色基，引入共扼體系時(shí)能參與共扼。使吸收峰紅移，乃至產(chǎn)生顏色。如硝基,亞硝基,羰基等。五、一些簡單的紫外光譜圖一、紅外光譜圖的表示方法有機(jī)分子中的鍵可進(jìn)展伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)講解如何振動(dòng)。這兩種振動(dòng)所需能量與紅外光的能量相當(dāng)。所以振動(dòng)就吸收紅外光。但是不同的鍵，或同一種鍵的不同振動(dòng)所需能量又有所不同，所以在紅外區(qū)內(nèi)，不同的鍵主要吸收不同頻率的光。8.3紅外光譜當(dāng)有機(jī)化合物遭到一束紅外光的照射時(shí)，其分子中各種化學(xué)鍵及其不同振動(dòng)

8、方式就會(huì)吸收與其振動(dòng)頻率相順應(yīng)的紅外光，以加強(qiáng)其振幅。假設(shè)控制電源，按波長由短到長依次照射有機(jī)樣品，并將透過樣品后的紅外光強(qiáng)度用儀器接受，記錄下來，就得一條透過的紅外光強(qiáng)度隨波長變化而變化的曲線。這就是紅外光譜圖。二、紅外光譜的產(chǎn)生及其與有機(jī)化合物分子構(gòu)造的關(guān)系 普通紅外譜圖可以分為三個(gè)區(qū)域，八個(gè)區(qū)段。 三個(gè)區(qū)域： 官能團(tuán)區(qū)：40001000cm1 指紋區(qū)：1000400cm1 芳香區(qū)：910650cm1 八個(gè)區(qū)段： 36502500cm1 OH,NH( 伸縮振動(dòng)) 33003000cm1 CH( C CH , C= CH , ArH)( 伸縮振動(dòng))(極少數(shù)可到2900cm1 ) 300027

9、00cm1 CH( CH3, CH2, C= CH , CHO)( 伸縮振動(dòng)) 22752100cm1 C C , C N ( 伸縮振動(dòng)) 18701650cm1 C=O( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐 )( 伸縮振動(dòng)) 16901590cm1 C=C( 脂肪族和芳香族 )( 伸縮振動(dòng)) C=N ( 伸縮振動(dòng)) 14751300cm1 C=CH( 面內(nèi)彎曲振動(dòng) ) 1000670cm1 C=CH,ArH( 面外彎曲振動(dòng) ) CH 烷 29602850cm1 強(qiáng)S 14701430cm1 強(qiáng)S CH3 0 0cm1 強(qiáng)S C CH 3300cm1 強(qiáng)S 醛 17401720cm1 強(qiáng)S 酮 172

10、51705cm1 強(qiáng)S 羧酸 17251700cm1 強(qiáng)S 酯 17501735cm1 強(qiáng)S峰比酮高 酰胺 17701640cm1 強(qiáng)S 酸酐 18101640cm1 強(qiáng)S 三、紅外光譜的實(shí)例例例1：1-氯己烷氯己烷Cl-CH2(CH2)4CH3的紅外光譜的紅外光譜 例例2：乙醇的紅外吸收光譜液膜法：乙醇的紅外吸收光譜液膜法例例3：乙醇的紅外光譜：乙醇的紅外光譜1%乙醇的乙醇的CCl4溶液溶液3650cm-1：OH伸縮振動(dòng)，游離羥基：其它同上伸縮振動(dòng)，游離羥基：其它同上圖圖例例4：苯酚的紅外光譜：苯酚的紅外光譜例例5:乙醛的紅外光譜乙醛的紅外光譜8.4核磁共振譜一、根本知識 1H，13C，15

11、N等核可以產(chǎn)生核磁共振譜，運(yùn)用最多的是1H核磁共振譜，也叫質(zhì)子核磁共振譜1HNMR。因氫原子核是一個(gè)自旋的帶電的物體，由于它的自旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生一個(gè)磁場，這樣就可以把自旋的氫核看作是一個(gè)極小的磁鐵，如將這個(gè)小磁鐵放在外加的磁場中，其磁矩在外加磁場中有兩種取向，即與外磁場一致或相反。與外磁場一致是一種穩(wěn)定的形狀，假設(shè)要使它與外磁場取向相反，那么需求給以能量。 這兩種取向間的能量差別是很小的，無線電波就可以使其反轉(zhuǎn)。 當(dāng)氫核在一定磁場強(qiáng)度下吸收了頻率適當(dāng)?shù)哪芰慷崔D(zhuǎn)其磁矩的取向，叫做核磁共振。在儀器中可記錄下其吸收譜圖。譜圖往往是固定照射頻率，改動(dòng)外加磁場強(qiáng)度而得。 二、屏蔽效應(yīng)及化學(xué)位移 1 、屏蔽作

12、用：氫核外圍有電子，氫核外的電子在外加磁場下，會(huì)由于環(huán)流而產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場，這就叫做這個(gè)氫遭到了屏蔽作用。 感應(yīng)磁場與外加磁場一致的作用叫做屏蔽作用。 屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場電磁頻率不變，去屏蔽作用使氫核的共振吸收移向低場。2、化學(xué)移位：由于屏蔽作用和去屏蔽作用引起的核磁共振吸收信號位置向高場或低場的轉(zhuǎn)移叫做化學(xué)位移。用 表示。單位是ppm。測定是把 CH3)4Si 為規(guī)范， 定為0。三、峰面積與氫原子數(shù)目圖的構(gòu)造：橫坐標(biāo)， 。有時(shí)也標(biāo)有Hz。 CH3)4Si的吸收峰處為oppm或oHZ。在圖中，屏蔽作用大的氫在小的地方有吸收峰。積分曲線是吸收峰的面積H核數(shù)目。四、峰的分裂和自旋偶數(shù)

13、相鄰的質(zhì)子的自旋可以使質(zhì)子發(fā)出的信號分裂成兩個(gè)或多個(gè)。這種分裂是由于核原子間的干擾而產(chǎn)生的。這種原子核之間的干擾稱為自旋巧合，自旋巧合引起的譜線增多稱為自旋裂分。 列如：某物，C4H7BrO2, 1.79(三重峰，3H), 2.07(多重峰，2H), 4.23(三重峰，1H)， 10.97單峰，1H。五、磁等同和磁不等同的質(zhì)子 磁等同質(zhì)子指的是分子中一組氫質(zhì)子，其化學(xué)環(huán)境一樣，化學(xué)位移一樣。對組外任何一個(gè)質(zhì)子核的巧協(xié)作用強(qiáng)度一樣既J一樣。六、舉例：乙醇的核磁共振譜 質(zhì)荷比：正離子的質(zhì)量與其所帶正電荷的比值。 用熱電子流轟擊有機(jī)分子，使其成為帶正電的離子碎片，然后將這些正離子加速，進(jìn)入一個(gè)磁分析器，按照其質(zhì)荷比的大小一一記錄下來就得質(zhì)譜圖。 圖中橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比，縱坐標(biāo)為相對豐度，質(zhì)譜中的離子有分子離子、碎片離子、亞穩(wěn)離子、同位素離子。8.5質(zhì)譜一、由分子離子峰可以得到分子量。 由于Z=+1，故分子離子的質(zhì)荷比即為分子量。分子離子峰的特點(diǎn)：1、通常是質(zhì)荷比最大的峰；2、不含氮或含偶數(shù)氮的分子量為偶數(shù)；3、M+峰和臨近碎片峰的差別必定對應(yīng)于一個(gè)合理的有機(jī)碎片。二、由同位素峰得到分子式。如：C的天然豐度比為13C：12C=0.0112。所以烴分子中含n個(gè)C時(shí)，M+1/M=0.0112n三、由碎片離子峰確定某些構(gòu)造單