利用譜睿(Pre)在線樣品中和技術檢測四丁基氫氧化銨中痕量氯離子和溴離子

1、利用譜睿（Pre）在線樣品中和技術檢測四丁基氫氧化銨中痕量氯離子和溴離子丁卉，劉菊，王榮，張薇薇，施超歐華東理工大學分析測試中心 ，上海 200237摘要：利用戴安公司全新的譜睿（Pre）在線樣品前處理技術，開發(fā)了一種柱前在線中和強堿性樣品的方法，解決了強堿性基體中痕量陰離子難以測定的問題，并利用該方法對四丁基氫氧化銨中的痕量氯離子和溴離子進行了檢測。選擇IonPac AS18分離柱和保護柱，氫氧化鉀淋洗液22mmol等度洗脫。外標法定量，線性關系良好，氯離子和溴離子的標準加入回收率高。本文開發(fā)的方法具有操作簡單，重復性好，使用成本低等特點。 關鍵詞：離子色譜；譜睿技術（Pre）；在線中和；強

2、堿性；四丁基氫氧化銨（TBAH） 四丁基氫氧化銨（TBAH）是一種強的有機堿，作為電子級季銨型氫氧化物的一種，在電子行業(yè)中，主要用作印刷電路板的光刻顯影劑、硅晶片蝕刻劑以及微電子芯片制造中的清洗劑等。隨著電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，對TBAH純度的要求越來越高，對鹵素的殘留要求很低，采用傳統(tǒng)的分析方法，這類樣品的分析難度很大，因此找到一種準確測得其中的痕量雜質離子含量的方法非常必要。電子級的TBAH呈強堿性，文獻報道主要采用稀釋后用離子色譜檢測，從而確保強堿性的樣品不影響色譜柱的保留性，但是對于痕量氯離子和溴離子的檢測，稀釋過后的測定值在還原到原始濃度時，空白值的影響會很大。另外，也有文獻報道采用ON

3、 GUARD H柱離線中和檢測和采用在線SP10自動中和器，前者在用H柱中和之前仍需稀釋一定的倍數(shù)，痕量氯離子的空白易受環(huán)境影響，而后者則價格昂貴。 本文在戴安公司Pre技術的基礎上，利用酸堿中和和閥切換的原理，對樣品進行在線中和，樣品無須稀釋，直接進樣，全自動化的過程避免了因人為操作所引起的污染和誤差。 1 實驗部分 1.1 主要儀器與試劑 戴安ICS-3000離子色譜儀（包括DP雙泵模塊，DC控制單元，EG淋洗液發(fā)生單元，AS自動進樣器，Chromeleon 6.8色譜工作站）外加GP50四元梯度泵。 Cl-，Br-標準儲備液（1000mg/L）購自國家標準物質中心。實驗樣品由華東理工大學

4、聯(lián)反所提供。實驗室所有用水均為Millipore A10超純水機產(chǎn)生的電阻率大于18.2 M/cm的超純水。 1.2 色譜條件 Dionex IonPac AS18（450 mm+4250mm），淋洗液：22mM KOH，流速：1.0ml/min。柱溫：30，ASRS-300（4mm）抑制器，抑制電流：55mA，外接CRD 200（4mm）。 1.3 系統(tǒng)結構和流程 系統(tǒng)結構及流程見圖1。左側六通閥實線狀態(tài)為LOAD，虛線狀態(tài)為INJECT。右側十通閥實線狀態(tài)為位置A，虛線狀態(tài)為位置B。小定量環(huán)體積為25 l，大定量環(huán)體積為500l。ICS-3000離子色譜儀自帶兩個六通閥和兩個十通閥。為了不

5、影響雙系統(tǒng)同時正常工作，我們將儀器其中一個十通閥改裝成了六通閥，使得閥能根據(jù)實驗的要求進行靈活的切換。CRD 200的使用，使樣品組分的峰受碳酸根的干擾會大大降低，尤其是痕量的溴，其保留時間與碳酸根接近，應用了CRD 200后，溴離子的定量將會更加準確，同時使背景電導更低，靈敏度更高。 2 結果與討論 2.1 閥切換時間窗的選擇 所謂的閥切換時間窗是本系統(tǒng)中CP柱前后的兩個閥狀態(tài)切換的時間。因為經(jīng)過CP柱后，死體積變大。在本實驗中，選擇在CP柱后接上一個大定量環(huán)代替常用的濃縮柱，通過計算閥前的進樣的死體積，調整閥切換的時間，保證樣品完全進入分離系統(tǒng)進行分析。同時可以解決濃縮柱成本高，弱保留組分

6、回收率低的問題。 為了驗證閥切換時間計算的準確性，我們選取不同的時間窗對上述50mg/L的氯離子標樣進行檢測，實驗結果表明，時間窗選取在2.0min時峰面積最大。說明樣品在時間窗2.0分鐘的狀態(tài)下完全進入了色譜系統(tǒng)。閥切換流程見表1. 2.3 樣品分析 本實驗所選用的樣品是含有痕量Cl-和Br-的濃的TBAH溶液，強堿性的樣品進入分離柱時，局部加大了氫氧根的濃度，增強了淋洗液的洗脫能力，會干擾各離子的保留特性，從而不利于樣品的分析。應用譜睿前處理在線中和技術，可改善各離子的分離情況，且可避免進樣前稀釋過程中帶來的污染和誤差。離線稀釋進樣和在線中和進樣的樣品譜圖分別見圖2和圖3。利用在線中和技術

7、，采用外標定量得到樣品中Cl-含量為2.17 mg/L，Br-含量為0.154 mg/L。 2.4標準工作曲線 配置濃度分別為0.1，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 mg/L的Cl-和Br-的混合標準溶液，每種濃度進樣三次，測定Cl-和Br-的峰面積。測定結果表明在0.18.0 mg/L的濃度范圍內，Cl-和Br-的色譜峰面積（Y）和濃度(X)有很好的線性關系。 2.5 方法精密度和樣品加標回收率 對樣品連續(xù)進樣8次，測定方法的精密度，Cl-和Br-的相對標準偏差分別為2.1%和2.8%。 移取樣品500L到自動進樣器小瓶中，加入500L標準1mg/L氯離子和溴離子的混標溶液。連續(xù)進樣

8、5次。加標結果見表3。 2.6 方法長期性的驗證和說明 由于CP2容量為700mol H+，對于不同的樣品堿性不同，使用時間也不同。實驗所測樣品含有質量比約10%的TBAH，所以四丁基銨離子的摩爾濃度為0.001mol/ml，按理論計算可對0.7ml的20%的四丁基氫氧化銨溶液進行在線中和，按照每次進樣25L，可連續(xù)56次進樣。當CP2小柱飽和后，需要對小柱進行再生活化。 2.6 在線中和和離線中和方法的比較 戴安公司的OnGuard H+柱是一種離線中和小柱，使用前需活化，且中和樣品時要棄去前3mL樣品，若是樣品體積少，離線中和的方法就不可行。離線中和通常一次中和樣品幾毫升，因容量有限，大體積高濃度的樣品進入離線中和小柱，很快飽和失效，一般需要稀釋一定倍數(shù)后過柱。另外，離線中和過程中容易引入氯離子、溴離子，使得樣品受到污染，對痕量離子的檢測的準確性影響較大。而應用譜睿技術在線中和即可避免上述問題，而且在線中和CP2柱是可再生的小柱，相較于一次性的OnGuard H柱，從長遠的角度考慮，更加節(jié)約成本。 3. 結論 用譜睿技術進行在線樣品前處理，可以有效中和樣品，