地面氧化亞氮排放靜態(tài)箱測定技術(shù)

1、地面氧化亞氮排放靜態(tài)箱測定技術(shù)李志安，鄒 碧，曹裕松，劉 劍，溫達(dá)志中國科學(xué)院華南植物研究所，廣東 廣州 510650摘要：氧化亞氮是最重要的溫室效應(yīng)氣體之一，國際科學(xué)界對其進(jìn)行了大量的研究。開展氧化亞氮研究最重要的方面是測定技術(shù)，目前主要有靜態(tài)箱法和微氣象法，而以靜態(tài)箱技術(shù)的使用最為廣泛。靜態(tài)箱技術(shù)也有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。文章從基本原理、取樣箱設(shè)計(jì)、取樣時(shí)間策略、自動采樣箱設(shè)計(jì)、氣相色譜測定技術(shù)參數(shù)、計(jì)算方法及自動測定系統(tǒng)等方面，系統(tǒng)介紹靜態(tài)箱技術(shù)。我國在氧化亞氮研究上還較少，已被測定的土地類型非常有限，文章將有助于促進(jìn)我國在這方面的研究。關(guān)鍵詞：氧化亞氮；靜態(tài)箱；測定技術(shù)；排放中圖分類號：X14

2、；X13 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-181X（2002）04-0413-04N2O和CO2、CH4一樣，被列為3種最重要的溫室效應(yīng)氣體之一1。N2O對輻射的吸收波長（7.78 mm）正好在大氣熱傳導(dǎo)的主要譜線區(qū)（714 mm）2，因而具有顯著的增溫效應(yīng)。它的紅外吸收能力大約為CO2的200倍，CH4的4倍3，且大氣中N2O每年以約0.3%的速率在增加4，其增溫潛勢非常高。N2O與CO2不同，它還是化學(xué)活性氣體；平流層臭氧的消耗主要是氮氧化物的催化反應(yīng)造成的，平流層氮氧化物的水平是臭氧含量的最重要決定因子，作用層高度可達(dá)數(shù)公里至幾十公里5。N2O還是所有已知溫室效應(yīng)氣體中在大氣中持留期

3、最長的，達(dá)150 a之久（CO2約100 a，CH4約10 a2, 6）。在南半球，臭氧層的不斷變薄已造成了嚴(yán)重的后果，澳洲特別高的紫外輻射是其皮膚癌發(fā)病率居全球之首的最重要原因。因而，N2O目前的發(fā)展趨勢對人類居住環(huán)境構(gòu)成很大的威脅。正是由于N2O這種巨大的危害性，大氣中N2O不斷增高的問題引起了各國的廣泛關(guān)注，自20世紀(jì)90年代以來成為科學(xué)界最熱門的研究課題之一。大氣中不斷增加的N2O有70%源自土壤的排放7，歐美各國紛紛對土壤N2O的排放問題進(jìn)行了大量研究，以便采取控制措施。策略上，一是通過對N2O排放機(jī)理的研究，如影響因子、農(nóng)耕措施及排放的時(shí)間動態(tài)等，以期借助對某些耕作習(xí)慣的調(diào)整實(shí)現(xiàn)降

4、低N2O的排放；二是通過對不同類型土地N2O排放量的比較，選擇高N2O排放的關(guān)鍵類型進(jìn)行控制。為了對N2O的排放有準(zhǔn)確的估計(jì)，世界各國科學(xué)家開發(fā)了多種不同的方法，其中主要是靜態(tài)箱技術(shù)和微氣象法，而靜態(tài)箱技術(shù)使用最多。由于N2O排放在時(shí)空上的強(qiáng)烈動態(tài)性以及痕量特性，技術(shù)上的精確非常重要。本文根據(jù)過去幾年的報(bào)道，介紹N2O靜態(tài)箱測定技術(shù)。1 基本原理靜態(tài)箱技術(shù)的方法原理很簡單，即在地表面蓋上一個(gè)能密閉的箱，測定箱內(nèi)一個(gè)時(shí)段內(nèi)的N2O的變化，根據(jù)箱口面積、箱體積和時(shí)間，即可計(jì)算出N2O的排放速率。這里，N2O一般用氣相色譜儀進(jìn)行測定。質(zhì)量守恒原理應(yīng)用于靜態(tài)箱，得下面計(jì)算式：F = (V/A)

5、5;(dCt/dt) + (Vg/A)×(Ct-Ca) + Vd×Ct這里F是N2O的通量(g×m-2×s-1)，Ct是時(shí)間t的濃度(g×m-3)，Ca是外圍環(huán)境中N2O的濃度(g×m-3)，t是箱密閉的時(shí)間長度(s)，V是箱體積（m3），A是箱所覆蓋的面積(m2)，Vg是氣體從箱體漏出的速率(m3×s-1)。Vd是N2O在箱體、植物與土壤表面的沉積率(m×s-1)密閉箱技術(shù)要求：定量的邊界，箱內(nèi)適當(dāng)?shù)臄嚢杌旌?，箱體材料對所測定氣體有惰性，箱體內(nèi)外壓力一致，蓋箱后對內(nèi)部的主要土壤與植物性狀沒有明顯的影響等。2 普通

6、箱體設(shè)計(jì)一般而言，箱口面積大一些，精確性會高一些，可以減少地面不均一性帶來的影響，然而，作為可操作性與精確性的折衷，箱體通常設(shè)計(jì)成蓋地面積不大于1 m2，最小的只有150 cm2、體積3 L8；以方形結(jié)構(gòu)為主，但也有圓形結(jié)構(gòu)，如Flessa等9使用了直徑30 cm的圓筒，蓋地面積706 cm2，而Ineson等10使用內(nèi)徑20 cm，容積1500 ml的圓筒，Veldkamp和Keller11使用了直徑25 cm的圓筒。箱的高度則根據(jù)測定生態(tài)類型的情況而有變化，測定水稻土?xí)r，因要把水稻包容于箱內(nèi)，Cai等12使用1 m的高度，草地或某些林地用箱可矮些，如Meyer 等13用30 cm的箱測定無

7、林下植物的林地，而當(dāng)用于作物地面時(shí)，則套接增加一個(gè)相吻合的框。也有設(shè)計(jì)成細(xì)長形的，50 cm×7.5 cm×20 cm 14，這種長形設(shè)計(jì)主要是能使之置于作物行間。箱內(nèi)需有一小風(fēng)扇，取樣前開啟一段時(shí)間使箱內(nèi)氣體混勻。國外常在箱上安裝一個(gè)通風(fēng)管9, 13, 15，主要用于平衡箱內(nèi)外的壓力，特別是取樣量較大時(shí)，它可造成內(nèi)部壓力明顯下降，因而，必須有此通風(fēng)管。通風(fēng)管一般是細(xì)長小管（如長20 cm內(nèi)徑3 mm的不銹鋼管），裝于箱體的適當(dāng)位置，使內(nèi)外空氣直接相通。試驗(yàn)表明，這一通風(fēng)管引起的內(nèi)部N2O的擴(kuò)散量極小，可忽略不計(jì)。Cai等12使用壓力調(diào)節(jié)袋，作者未描述其結(jié)構(gòu)原理，但如在箱頂

8、內(nèi)側(cè)接上一個(gè)近于無壓力的密封膠袋，袋口與外界相連，取樣時(shí)箱內(nèi)壓力下降，外界大氣進(jìn)入袋內(nèi)（但未與箱內(nèi)氣體混合），保持箱內(nèi)壓力與外界壓力的平衡，當(dāng)箱內(nèi)因氣溫上升而增加壓力時(shí)，袋內(nèi)氣體被壓出。這種設(shè)計(jì)適于小取樣量（約500 ml以下）。在箱體上還必須留一小孔，并用硅膠塞封緊，用作取樣口，多數(shù)固定一根PVC或不銹鋼小管直達(dá)箱體中部，以獲得中部的氣樣。箱有一基腳，這一基腳是一剛性框，用于預(yù)先插入地表，使測定面有一穩(wěn)定的物理邊界，框面與箱面能正好密封吻合；在測定時(shí)，將箱直接壓在基腳上；取樣完后，取下箱而讓基腳留在地表，用于以后取樣；應(yīng)用基腳可以精確固定測定點(diǎn)，保持時(shí)間維度上動態(tài)不受空間差異的影響。箱與基腳

9、之間的接觸可用水作密封15，也可用土壤密封，但較方便的是PVC軟管密封13，效果一樣。用水作密封在國內(nèi)較常見，但只有在平坦的地面測定時(shí)才適用，不適于有坡度的山地測定。Flessa等9用膠墊作接口，并以螺絲上緊。3 自動采樣箱靜態(tài)箱單時(shí)間點(diǎn)采樣存在不少問題，主要是，N2O排放在一天24 h內(nèi)處于動態(tài)變化中，當(dāng)取到低峰時(shí)，測定值很低，高峰時(shí)則很高，這種差別可達(dá)幾倍至幾十倍。盡管如此，在綜合考慮各方面因素的情況下，靜態(tài)箱仍是使用最多的方法。對于這種一天24 h的動態(tài)問題，有人對靜態(tài)箱取樣技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以求獲得更準(zhǔn)確的一天的平均值。其中一種方案是，在一天24 h的固定時(shí)間段，分別取同等量的樣品，放在一

10、個(gè)樣品袋內(nèi)，測定這種混合樣品的N2O含量，即是一天的平均值。這種高密度的取樣，必須實(shí)現(xiàn)取樣的自動化。澳大利亞學(xué)者13建立了一套自動采樣系統(tǒng)，由改進(jìn)型靜態(tài)箱、中央控制箱、大型樣品袋（數(shù)升），汽車電池和動力氣瓶組成。取樣箱是在傳統(tǒng)靜態(tài)箱的基礎(chǔ)上的改進(jìn)，在箱的上表面開兩個(gè)圓形通風(fēng)口，配上氣動控制的蓋，正對通風(fēng)口各安裝一個(gè)風(fēng)扇，一個(gè)向內(nèi)吹，一個(gè)向外吹，在取樣期間，蓋關(guān)閉，取樣后打開蓋并開啟風(fēng)扇，保持箱內(nèi)空氣的流通。取樣袋通過中央控制箱的氣閥用管道與取樣箱連接；電池提供取樣箱3個(gè)風(fēng)扇（通風(fēng)口風(fēng)扇與攪拌風(fēng)扇）的動力；動力氣瓶提供通風(fēng)口蓋開閉的動力，它也通過中央控制箱與取相箱連接。中央控制箱主要由一微處理器

11、、電磁閥、多通道閥等組成，由它實(shí)現(xiàn)各部分功能的協(xié)調(diào)。平時(shí)，取樣箱通風(fēng)口打開，開啟風(fēng)扇，使箱內(nèi)空氣暢通；取樣開始時(shí)，通風(fēng)口關(guān)閉，開啟攪拌風(fēng)扇，數(shù)分鐘后，通過中央控制器內(nèi)的微型風(fēng)扇抽取箱內(nèi)的氣體，送入氣袋內(nèi)；數(shù)分鐘后，結(jié)束抽氣，并再次打開通風(fēng)口，完成一次取樣周期。由于取樣頻率是由微處理器控制，可以任意決定取樣頻率。通過多通道閥，可以同時(shí)對幾個(gè)取樣箱進(jìn)行控制，獲得多個(gè)重復(fù)。這種自動取樣箱法克服了晝夜動態(tài)造成的問題，但也帶來了別的問題，它需要人工照料，難于作長期性的測定（如周年測定），取樣箱蓋于地面，在取樣時(shí)間段內(nèi)不動，對箱內(nèi)植物生長造成較大的影響，也改變了地表微環(huán)境。4 取樣時(shí)間策略除了自動取樣裝置

12、能進(jìn)行晝夜取樣外，人工取樣一般只能在一天的某個(gè)時(shí)段進(jìn)行取樣，特別是所比較的生態(tài)類型較多時(shí)，一個(gè)生態(tài)類型在一天中通常取一次樣，這時(shí)取樣的時(shí)間關(guān)系很大。一般在上午取樣的較多（如08:0012:0011，07:0011:00 12），取樣后20 h內(nèi)分析變化不大8。較長時(shí)間的動態(tài)測定，或進(jìn)行全年排放量的測定，必須確定取樣的時(shí)間周期。有進(jìn)行1周一次，并在預(yù)期高排放時(shí)間段23 d取一次9；Veldkamp和Keller11對香蕉地的測定采用每月一次取樣，并在施肥前后加大取樣密度（30 d內(nèi)取樣12次）；進(jìn)行周年取樣，每次取樣在兩天內(nèi)完成。取樣時(shí)，可以在時(shí)間段的前后進(jìn)行取樣，即封密開始時(shí)，和封密一段時(shí)間后

13、，也可以在一次密封后，每隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣（30 min內(nèi)取4個(gè)樣14），或一次采樣時(shí)，多次封閉，多次取樣。例如，F(xiàn)lessa等9取完第1次樣后，隔2030 min又取第2次，如此反復(fù)4次（每次封閉3060 min）；Veldkamp和Keller11在28 min內(nèi)，從密封箱內(nèi)取了5個(gè)樣，每個(gè)樣20 ml，這種在短時(shí)間內(nèi)高密度取樣，取樣量不能大，否則對箱內(nèi)真實(shí)濃度有較大的影響。這兩種方法均以濃度隨時(shí)間變化曲線的斜率來反映排放速率，而第1種只取兩點(diǎn)的結(jié)果，則以前后濃度差除以時(shí)間來反映排放速率。5 氣相色譜測定技術(shù)參數(shù)目前本領(lǐng)域均使用氣相色譜測定N2O，用63Ni電子俘獲檢測器，最常用檢測器溫度

14、為35 ，載氣為氬甲烷(95%/5%比率)或高純氮（流速50 ml×min-1），Porapak N (80100目) PTFE柱，爐溫60 （HP 5790A，Harrison14）。也有用氦氣作載氣（30 ml×min-1）。Flessa等9使用島津GC-14A，使用條件為ECD檢測器280 ，氮作載氣（20 ml×min-1），柱溫60 ，Porapack Q柱(150200 mm)。6 計(jì)算將樣品與標(biāo)樣測定的峰面積進(jìn)行比較，可算出樣品的濃度。再根據(jù)氣體狀態(tài)方程可轉(zhuǎn)換成單位面積的排放重量。F=k×(273/T)×(V/A)×(

15、Dc/Dt ) 9, 16F為N2O通量(mg×m-2×h-1)，k為轉(zhuǎn)移因子，等于N 1.25 mg×mL-1；T為箱內(nèi)溫度（開），V為箱體積（L），A為覆蓋面積（m2），Dc/Dt為箱內(nèi)濃度變化（mL×L-1×h-1）。7 關(guān)于自動測定系統(tǒng)普通N2O靜態(tài)箱測定技術(shù)，由于一般是間斷式取樣方法，以及測定面有限，對地面N2O存在的時(shí)空變異難有準(zhǔn)確的估計(jì)，取樣通常在上午8時(shí)至11時(shí)，或下午3時(shí)至6時(shí)之間進(jìn)行，正午高溫期或晚上低溫期的排放了解較少。用人工取樣法，取樣頻率不可能很高。為了提高取樣頻率和機(jī)動性，出現(xiàn)了集合式測定系統(tǒng)10, 18，其原理不變

16、，但把取樣至測定過程實(shí)現(xiàn)自動化，即通過靜態(tài)箱獲得氣樣，樣品直接送入色譜儀測定。這種系統(tǒng)一般建在汽車上，根據(jù)需要隨時(shí)在野外進(jìn)行測定。這種測定系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)一定時(shí)段內(nèi)的高頻率取樣，如Breuer17每天測定次數(shù)在2050次之間，這是人工取樣法難以實(shí)現(xiàn)的，但它需要有人照料，難以在一個(gè)地方進(jìn)行長期性測定（如周年性測定），而且這種系統(tǒng)價(jià)格貴昂，一般不會同時(shí)建造幾套相同的系統(tǒng)；要比較幾個(gè)地點(diǎn)或幾個(gè)不同生態(tài)類型，則無法實(shí)現(xiàn)時(shí)間上的同步性，這大大影響了類型間的比較。Breuer17對3個(gè)地點(diǎn)的測定，時(shí)間上是按順序進(jìn)行的，各測定15 d。Inson18利用自動系統(tǒng)的測定也極其有限，只測定了1993年8月16日至8

17、月25日，和1994年7月22日至8月1日的狀態(tài)。8 結(jié)語我國對N2O排放問題的研究還相當(dāng)有限，在沈陽（草甸棕壤3），內(nèi)蒙（半干旱草原19），及江蘇太湖地區(qū)（水稻土2022）等地帶的土地類型得到了一定程度的研究，但地處熱帶南亞熱帶的廣大華南地區(qū)仍是一個(gè)空白。我國是1985年保護(hù)臭氧層維也納公約和1992年國際氣候變化框架公約的簽約國，隨著我國國際地位的提高，各國對我國在環(huán)境問題上的具體行動越來越關(guān)注，然而，由于獲得研究的土地類型極少，我國目前還無法對自身N2O排放作出一個(gè)粗略的估計(jì)。因而，在華南地區(qū)開展重要土地類型N2O排放的研究具有極其重要的意義。靜態(tài)箱測定法盡管有不少缺陷，但仍是最有效和最

18、具確定性的測定手段，操作上也是容易實(shí)施的。它的主要問題是難于實(shí)現(xiàn)高頻率取樣，特別是在長周期研究中。因而，目前，世界上借助靜態(tài)箱測定的資料仍然比較缺乏，大量的報(bào)道要么是短時(shí)間高頻率取樣，要么是長時(shí)間低頻率取樣（每周一次至每月一次），因而，對N2O排放的許多特征還沒有清楚的認(rèn)識。我國具有低勞動力成本的優(yōu)勢，開展這一研究可以彌補(bǔ)這方面的缺陷，實(shí)現(xiàn)長時(shí)段高頻率的測定，加深對這一溫室效應(yīng)氣體排放規(guī)律的認(rèn)識。參考文獻(xiàn)：1 MASOOD E. Obstacles to an agreementJ. Nature, 1997, 390: 220.2 WANG W C, YUNG Y L. Greenhouse

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