生物油的蒸餾特性及其應(yīng)用

1、收稿日期2007-05-22基金項目國家自然科學(xué)基金資助項目(50576091;中國科學(xué)院方向性項目(KGCX 2唱YW 唱306唱4;安徽省科技攻關(guān)計劃資助項目(06013109B 作者簡介楊續(xù)來(1982-,男,安徽霍山縣人,中國科技大學(xué)博士研究生;陸強(1981-,男,江蘇江陰市人,中國科技大學(xué)博士研究生;朱錫鋒(1962-,男,安徽南陵縣人,博士,中國科技大學(xué)教授,博導(dǎo),E 唱mail :xfzhu ustc .edu .cn生物油的蒸餾特性及其應(yīng)用楊續(xù)來,陸強,朱錫鋒(中國科技大學(xué)生物質(zhì)潔凈能源重點實驗室,合肥230026摘要生物油常壓餾分約占樣品總量的50%,其余為結(jié)焦殘余物,說明

2、生物油不易蒸發(fā)燃燒,但可以霧化燃燒;生物油成分復(fù)雜,其中由木質(zhì)素衍生的酚類含量較為豐富,可采用減壓蒸餾或蒸汽蒸餾進(jìn)行分離提取;蒸餾方法還可用于生物油的品質(zhì)改良,如增強油品的穩(wěn)定性、提高熱值和降低pH 值等。關(guān)鍵詞生物油;蒸餾;酚類;品質(zhì)改良中圖分類號TQ 644暢46文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號1009-1742(200711-0110-051概述由于石油資源日益緊缺,生物質(zhì)熱解油(以下簡稱生物油,bio 唱oil 作為一種石油替代品而備受關(guān)注。然而,生物油的組分相當(dāng)復(fù)雜,且隨原料、熱解條件和產(chǎn)物收集等因素變化而變化,其中有機物種類達(dá)數(shù)百種之多,從屬于數(shù)個化學(xué)類別,幾乎包括所有種類的含氧有機物,目前

3、還沒有詳盡的分析結(jié)果14。表1給出了典型生物油的基本特性。生物油的蒸發(fā)特性對其貯存、運輸和使用均有很大影響,目前國內(nèi)外在這方面的研究還比較少,且大多集中在生物油蒸餾和熱重分析方面。文章根據(jù)國內(nèi)外最新研究進(jìn)展,綜述了生物油的蒸餾特性,并與柴油的蒸餾特性進(jìn)行了分析對比,介紹了采用減壓蒸餾和水蒸氣蒸餾從生物油中分離提取酚類有機物、改良生物油品質(zhì)的方法。2生物油的蒸餾特性生物油中存在的大量水分不僅影響其穩(wěn)定性、粘度和腐蝕性等,而且由于水具有較大的蒸發(fā)潛熱,從而會降低燃燒溫度,進(jìn)一步又會降低生物油的蒸發(fā)速度。早期研究5認(rèn)為,將生物油與甲苯混合,共沸蒸餾可以除去生物油中的水分。但此后的進(jìn)一步表1典型生物油

4、的理化特性Table 1Characteristics of typical bio 唱oil理化特性典型數(shù)值水分含量桙%2530熱值桙MJ kg -11617粘度桙cp 40100密度桙g cm -31暢11暢2pH 23元素分析桙%C41暢4H 7暢7O 50暢8N0暢1Ash 0暢2研究發(fā)現(xiàn)6,此方法的弊端在于除水的同時也帶走了部分水溶性的小分子物質(zhì),使生物油的粘度增大。Alan Shihadeh 等7和荷蘭BTG 8(big tech 唱nologygroup ,技術(shù)集團(tuán)均對生物油的餾程進(jìn)行了研究,其結(jié)果列于表2,從中可以看出,生物油的10%餾出溫度比柴油的要低,輕質(zhì)餾分含量較多,但其

5、中含有較多的水分;而50%餾出溫度和柴油的相當(dāng),最后殘余物約占50%。生物油一般不存在50%以上的11中國工程科學(xué)餾出溫度,這是因為生物油中含有較多的極性含氧分子,在蒸餾過程中發(fā)生聚合反應(yīng)而無法蒸出甚至結(jié)焦的緣故。表2生物油與柴油的餾程比較Table2Distillation range of bio唱oil compared with diesel 對比參數(shù)ENSYN NREL BTG倡柴油含水量桙%2625250熱值桙MJkg-116暢3171742暢510%餾出溫度桙14714715715720%餾出溫度桙19340%餾出溫度桙21950%餾出溫度桙267267267倡根據(jù)美國ASTM減

6、壓蒸餾標(biāo)準(zhǔn)而得(%M.E.Boucher等9常壓蒸餾軟木樹皮真空熱解獲得的生物油(含水量為5暢3%,結(jié)果發(fā)現(xiàn)蒸餾在140停止,在140之前收集的餾分中的有機物只占生物油總量的11暢7%;A.E.Putun等10和Hasan Ferdi Gercel11分別在氮氣氛圍下采用固定床熱解榛果殼和向日葵油餅,依據(jù)ASTM唱D285唱62標(biāo)準(zhǔn)對所得生物油與現(xiàn)有燃料油進(jìn)行對比,結(jié)果列于表3,數(shù)據(jù)顯示采用固定床熱解含油脂生物質(zhì),其生物油產(chǎn)率不高,但油中幾乎不含水分,氧含量較低,H桙C值介于輕油和重油之間;在140240,240350兩個溫度段收集的餾分的蒸餾曲線分別類似于現(xiàn)有的煤油和柴油;350之前其餾分可

7、達(dá)生物油總量的75%以上,有較好的蒸發(fā)性能,經(jīng)過適當(dāng)精制即可得到高品位的液體燃料。Sevgi Sensoz等12在固定床反應(yīng)器中熱解大豆油餅,生物油的熱值高達(dá)33暢6MJ桙kg,其組成有纖維素?zé)岱纸猥@得的含羰基和羧基的化合物,也有木質(zhì)素?zé)岱纸猥@得的酚類和甲氧基等含氧化合物以及一些烴類化合物,通過蒸餾可以從中分離出汽油或柴油,其餾分可直接或與常規(guī)化石燃料混合作為車用燃料使用。表3生物質(zhì)熱解油ASTM唱D285唱62蒸餾特性Table3Distillation characteristics ofbio唱oil with ASTM唱D285唱62對比參數(shù)榛果殼向日葵油餅大豆油餅產(chǎn)率桙%23暢148

8、暢6925暢81熱值桙MJkg-126暢3732暢1533暢6350組分桙%15暢025Bakhshi13分別測定了ENSYN制取的生物油在常壓和減壓(172Pa條件下的蒸餾特性,結(jié)果表明在200以下的低沸點組分含量為58%(其中100以下有8暢6%,108以下有25暢0%,200 450之間的高沸點組分有6%,超過450的不揮發(fā)組分有36%。C.Douglas等14發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)熱解油在225之前有44%的餾分餾出,225之后生物油就炭化形成海綿狀焦體;經(jīng)加氫處理后,餾程發(fā)生變化,225以前餾分可高達(dá)97%,225350之間的餾分一般小于41%?？梢姶呋託淇捎行岣呱镉偷恼舭l(fā)性能和油的品質(zhì)。

9、生物油液滴蒸發(fā)模型研究和熱重分析被很多科學(xué)家用來揭示生物油的熱行為,聯(lián)合使用熱重分析和GC唱MS,可以很好地獲得生物油在各溫度段丟失的組分和含量,以及生物油開始蒸發(fā)至完全燃燒各階段所發(fā)生的變化15,16。該方法易于控制,較蒸餾有很大的優(yōu)點。W.L.H.Hallett等17利用熱力學(xué)理論研究多組分生物油液滴數(shù)學(xué)模型,發(fā)現(xiàn)生物油中的小分子酸和醛酮隨著水分幾乎同時蒸發(fā)出來,且沸點保持恒定,體系接近平衡蒸發(fā)狀態(tài),這是由于易揮發(fā)的小分子物質(zhì)的蒸發(fā)溫度和水的沸點非常接近,這也使得生物油在100以下就開始沸騰;生物油中木質(zhì)素衍生物分子量較大,在整個蒸發(fā)過程中減少得較少,以至于在小分子物質(zhì)蒸發(fā)完后,體系溫度急

10、劇上升,這些大分子的木質(zhì)素衍生組分就變成焦炭和氣體。Carmen Branca等18在研究生物油燃燒時,在石英管內(nèi)加熱生物油,結(jié)果表明:生物油的熱行為可以分為兩個階段:一是生物油的蒸發(fā)、熱解和二次焦炭的形成,二是二次焦炭的燃燒。在27177的范圍內(nèi),生物油中的水和揮發(fā)性小分子物質(zhì)受熱揮發(fā); 177327的溫度范圍屬于生物油的高溫?zé)峤鈪^(qū),生物油粘度明顯增加,油滴體積快速暴漲并逐漸趨于固化,二次焦炭逐漸形成。Tuya Ba等19對軟木樹皮熱解的生物油中的水相部分和油相部分在氮氣和空氣下的熱重特性進(jìn)行了對比,發(fā)現(xiàn)在約160之前,生物油在空氣下的質(zhì)量損失速率較快,隨后到350之前,生物油在氮氣氛圍下的

11、質(zhì)量損失速率較快,可見氧氣對生物油的揮發(fā)特性有一定的影響。Tuya Ba認(rèn)為在較高的溫度下,氧氣和生物油反應(yīng)生成一層氧化膜覆蓋在液體表面,抑制了內(nèi)部氣體向外揮發(fā),從而導(dǎo)致在160之后生物油在空氣下的質(zhì)量損失速率明顯減慢;350以后,油滴與氧氣反1112007年第9卷第11期應(yīng)產(chǎn)生一種可塑性液核,隨著溫度的升高,液核內(nèi)蒸氣壓變大導(dǎo)致核的體積變大,液核外層的氧化作用使得核越變越硬,最終變成一種大孔徑的焦炭殘余物,大約到420時,這些殘余物便開始燃燒。顏涌捷等人20認(rèn)為,生物油的燃燒過程可分為三個階段,第一階段到200,是水和低分子化合物的揮發(fā)和氧化;第二階段從200到400,是較重的有機物的氧化區(qū)

12、,裂解產(chǎn)生殘余物焦炭,焦炭約占總油量的40%;第三個階段是400到500,殘余物開始燃燒,500即可燃燒完全,燃燒時產(chǎn)生的灰量也很少。表4列出了部分生物油的熱重分析數(shù)據(jù),表明軟木等熱解油的輕質(zhì)有機組分要少于硬木熱解油的輕質(zhì)有機組分,生物油的含水量影響其揮發(fā)速度。表4生物油的熱分析部分?jǐn)?shù)據(jù)Table4Some data of bio唱oil thermal analysis 生物質(zhì)原料硬木屑軟木屑軟木樹皮鋸末橡樹松樹含水量桙%21暢120暢315暢7302930溫度桙180177107200200200重量損失桙%43暢63431暢640504448有機物含量桙%22暢513暢715暢91020

13、1518殘?zhí)苛繓?131712DSC曲線中放熱段開始溫度;失重組分中除去水分后易揮發(fā)有機物占生物油總量的百分比;N2氛圍下生物油熱重分析殘余物此外,Evans21采用分子束質(zhì)譜(MBMS研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)熱解蒸氣中分子量超過200的分子很少,但是冷凝為生物油后,生物油的平均分子量超過500,在生物油的冷凝過程中產(chǎn)生了大量不可蒸餾物質(zhì);此外,生物油在超過80的加熱溫度下由于聚合反應(yīng)的加劇,生成大量炭質(zhì)物質(zhì),康氏殘?zhí)恐?CCR就是用來表征油品在規(guī)定加熱條件下的殘?zhí)亢?Oasmma5指出一般源于木材的生物油的CCR 值為18%23%,源于林業(yè)廢棄物和秸稈的生物油的CCR值為17%18%,經(jīng)過高溫有機

14、蒸氣過濾的生物油的CCR值會比較小。因而生物油不易蒸發(fā)燃燒,但可以通過霧化實現(xiàn)完全燃燒,火焰溫度可達(dá)1400以上22。3蒸餾提取酚類有機物一般而言,生物油中的酚類可采用液-液萃取、液相色譜分離和蒸餾等方法進(jìn)行提取,但在液-液萃取過程中存在有機相的沉淀問題23,液相色譜分離存在洗脫劑用量過多和循環(huán)再生困難等問題24。此外,由于生物油含有大量極性組分,受熱易發(fā)生聚合反應(yīng),因而需要采用減壓蒸餾對生物油中的有用組分進(jìn)行分離與提純,如采用真空泵降低蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的壓力,從而降低生物油的沸點,以使部分在常壓下未達(dá)到沸點即受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)得以順利蒸餾25。Adjaye等26在0暢17kPa,250下收

15、集了白楊樹熱解油的餾分,發(fā)現(xiàn)各餾分均是混合物,且其中的酚含量隨著餾出溫度的不同而不同;Carlos Amen唱Chen 等27通過真空蒸餾木焦油得到輕油,再從輕油餾分中提取有用的化工原料如酚類等,此方法能夠很好地分離各種沸點的酚如苯酚和苯鄰二酚等;Pepper 等28對氫化的木質(zhì)素?zé)峤庥驮?暢2kPa下升溫至240進(jìn)行蒸餾實驗,發(fā)現(xiàn)在蒸餾過程中有持續(xù)的低沸點餾分出現(xiàn),并且有水生成,殘余物較粘稠,生物油在蒸餾過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化。飽和水蒸氣可以降低生物油的粘度并加快易揮發(fā)組分的揮發(fā)速度,使其易于隨水蒸氣一起蒸出,因此,水蒸氣蒸餾也可以用來有選擇性地處理生物油29。Nepo Jean等30將樺

16、樹真空熱解油恒溫在130油浴下進(jìn)行水蒸氣蒸餾,水蒸氣與生物油的質(zhì)量比為27時,餾分占整個生物油的14暢9%,經(jīng)GC唱MS分析得知其酚類化合物的含量為21暢3%,并且熱解油的成分沒有太大的變化;而在200,10 kPa時,生物油減壓蒸餾的餾分占油品總量的30暢2 %,其中酚類含量為9暢8%;Jean等又對水蒸氣蒸餾的餾分進(jìn)行減壓蒸餾操作,壓力為0暢67kPa,從25到135共收集到16種餾分,餾分總量占原水蒸氣餾分的93暢1%。此外,N.G.Wilson和P.T. William31在300時用硫酸鋯催化松樹熱解油,結(jié)果表明催化后的生物油完全能溶于水,其中的酚類含量較原來的生物油要高,且這些酚類

17、可以通過簡單的蒸餾從催化后的熱解液中提取出來。此外,蒸餾還可用于生物油的改性,如通過適當(dāng)?shù)臏p壓蒸餾可以除去生物油中的部分水分和有刺激性氣味的小分子揮發(fā)性物質(zhì)。Elliott32通過減壓蒸餾木材液化液得到7種餾分,結(jié)果表明這些餾分比生物油的穩(wěn)定性要好得多,長時間置放其組成結(jié)構(gòu)沒有太大的變化;Anja Oasmaa等33在2暢66kPa,45 55范圍內(nèi)對生物油進(jìn)行減壓蒸餾,除去了生物油部分水分和大量有刺激性氣味的小分子酮和有機酸,然后用同等質(zhì)量的甲醇來代替除去的輕質(zhì)組分。經(jīng)過這些處理,生物油的穩(wěn)定性明顯增強,熱值提211中國工程科學(xué)高,酸性降低。4結(jié)論1生物油與柴油相比,其10%的餾出溫度要低很

18、多,50%的餾出溫度相差不大;常壓餾分總含量約占蒸餾樣品總量的50%,餾分含水量很高,軟木等熱解油的輕質(zhì)有機組分要少于硬木熱解油的輕質(zhì)有機組分;生物油常壓蒸餾一般結(jié)焦嚴(yán)重,結(jié)焦殘余物高達(dá)50%,殘?zhí)恐递^高。因此,生物油不易蒸發(fā)燃燒,但可以通過霧化實現(xiàn)完全燃燒,燃燒時產(chǎn)生的灰分很少,火焰溫度可達(dá)1400以上。2生物油成分復(fù)雜,其中木質(zhì)素衍生的酚類是含量較為豐富的化學(xué)類別,但由于生物油含有大量極性組分,受熱易發(fā)生聚合反應(yīng)。因此,可以采用減壓蒸餾降低生物油組分沸點,或采用水蒸氣蒸餾提高生物油揮發(fā)速度的方法從中提取粗酚,然后再用色譜或液-液萃取的方法對餾分進(jìn)行分離提純。3采用蒸餾方法可以除去生物油中的

19、部分水分和大量有刺激性氣味的小分子酮和有機酸,然后再用同等質(zhì)量的甲醇來代替除去的輕質(zhì)組分,可以有效提高生物油的品質(zhì),如穩(wěn)定性明顯增強、熱值提高和酸性降低等。參考文獻(xiàn)1朱錫鋒.生物質(zhì)熱解原理與技術(shù)M.合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,20062朱錫鋒,鄭冀,郭慶祥,等.生物質(zhì)熱解油的性質(zhì)精制與利用J.中國工程科學(xué),2005,7(9:83883Bridgwater A V.An overview of fast pyrolysis of biomassJ.Organic Geochemistry,1999,30:147914934Czernik S,Bridgwater A V.Overview of

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