等離子體化學(xué)-1

1、等離子體化學(xué)與工藝等離子體化學(xué)與工藝概述概述 一.等離子體發(fā)展歷程： 1745年萊頓瓶：最原始的電容器。用于儲(chǔ)積大量電荷并獲得高的靜電電位。 1750年本杰明富蘭克林證實(shí)了電的單流體理論。并同時(shí)證實(shí)了閃電是電的一種形式，并引入了正負(fù)極的概念。他發(fā)明了避雷針，因而避免了許多財(cái)富和人命的不必要的損失。 1808年法拉第在放電和直流放電管的工作狀況的研究。 1906年勞倫茲提出了“電子”術(shù)語(yǔ)。在1898年William Erookes引入“電離”，用來(lái)描述中性原子被擊碎形成電子和離子?；谡婵障到y(tǒng)的發(fā)展：基于真空系統(tǒng)的發(fā)展： 1862年真空泵（10-3Torr）的發(fā)明。 1 9 0 5 年 水 銀

2、旋 轉(zhuǎn) 泵 （ 1 0- 5To r r ）(1atm=760Torr=101325Pa)。 1928年等離子體的定義和研究（湯姆斯和朗繆爾）。 1929年德拜長(zhǎng)度（描述等離子體的存在條件）。 1935年旋轉(zhuǎn)油力泵。1955年油擴(kuò)散泵。1965年渦輪分子泵。 由于真空系統(tǒng)的發(fā)展和能量的給予方式的不斷進(jìn)步，目前等離子體應(yīng)用極廣。二二.等離子體的定義：等離子體的定義： 指電離氣體。是由電子離子原子分子和自由基等粒子組成的集合體。其中電子和離子數(shù)相等，對(duì)外表現(xiàn)為電中性。三三.等離子體的產(chǎn)生方式等離子體的產(chǎn)生方式 1.電場(chǎng)加速電子：直流電場(chǎng)，交變電場(chǎng)（射頻，微波）2.激光誘導(dǎo)3.熱4.爆炸5.雷電（電

3、場(chǎng)）四等離子體的分類四等離子體的分類1.高溫（上億度）2.熱：焊接，切割（幾萬(wàn)度）3.等離子體（一千度以下室溫）聚變電站等離子體焊接與切割等離子體焊接與切割五、等離子體技術(shù)的應(yīng)用五、等離子體技術(shù)的應(yīng)用1.顯示和照明（等離子體電視）2.焊接和切割3.冶煉（高純態(tài)，無(wú)接觸）4.制粉，制膜納米材料5.刻蝕，微細(xì)加工（0.5以下用干法）6.環(huán)保應(yīng)用（笑氣，NO2，CO，SO2）7.表面處理和改性感應(yīng)耦合離子源增強(qiáng)電子搶鍍膜技術(shù)感應(yīng)耦合離子源增強(qiáng)電子搶鍍膜技術(shù)ICP源和TCP源ICP離子源氣體放電第一章第一章 物質(zhì)的第四態(tài)物質(zhì)的第四態(tài)-等離子體等離子體 1.1電離氣體和等離子體1.1.1等離子體的概念

4、1.物質(zhì)狀態(tài)：固體，液體，氣體，等離子體-物質(zhì)的第四態(tài)。2.等離子體態(tài)：等離子體是一種導(dǎo)電氣流體：而又能在與氣體體積相比擬的宏觀尺度內(nèi)維持電中性。氣體分子間并不存在凈電磁力，而電離氣體（等離子體）中的帶電粒子間存在庫(kù)侖力，因而導(dǎo)致粒子群的種種集體運(yùn)動(dòng)。 作為一個(gè)帶電粒子體系的等離子體，其運(yùn)動(dòng)行為會(huì)受到磁場(chǎng)的影響和支配。 定義：等離子體就是電離氣體。是由電子離子原子分子和自由基等粒子組成的集合體。說(shuō)明： 不是任何電離氣體都能算等離子體。只有當(dāng)帶電粒子密度達(dá)到其建立的空間電荷足以限制其自身運(yùn)動(dòng)時(shí)，帶電粒子才會(huì)對(duì)體系性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，這樣密度的電離氣體才轉(zhuǎn)變成等離子體。1.1.2等離子體的存在 閃電

5、和極光。 宇宙中，99%以上物質(zhì)都呈等離子體態(tài)。太陽(yáng)時(shí)一個(gè)灼熱的等離子體球。常見的有：霓虹燈管中的輝光放電，電火花等。 1.2等離子體空間的化學(xué)現(xiàn)象等離子體空間的化學(xué)現(xiàn)象 1.2.1化學(xué)角度的等離子體1.化學(xué)上為使原子或原子團(tuán)重新組合，就要提供反應(yīng)所需的活化能但地球是一個(gè)“冷星球”（引申：尋求激活反應(yīng)體系的新方式）。2.物質(zhì)有氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子體態(tài)時(shí)，其化學(xué)行為發(fā)生變化即等離子體空間富集的離子電子激發(fā)態(tài)的原子，分子和自由基。3. 輝光放電的氫等離子體： 注：這些活性物種在通常的化學(xué)反應(yīng)中不易得到，但在等離子體態(tài)都可持續(xù)安全地生產(chǎn)。 這種激發(fā)是靠電子動(dòng)能激發(fā)的，與熱能，光能等激發(fā)方式有所不同，在等

6、離子體中便會(huì)顯示出許多特異的化學(xué)現(xiàn)象。 由一些簡(jiǎn)單物質(zhì)，在無(wú)催化條件下，即可得到比較復(fù)雜的生成物： 注：這可說(shuō)明地球上原始大氣是如何合成有機(jī)物和氨基酸。 氮?dú)獾入x子體： （氮?dú)馐遣换顫姷?，在很多?chǎng)合作為保持氣體來(lái)使用。如：氧氣活潑，發(fā)生氧化） 由等離子體氮可生成許多氮化物：TiN ,超硬膜，BN氮化硼，SiN4等。 24324623SiHHNSiN224422TiClClTiNN 等離子體中的原子氧與有機(jī)化合物的反應(yīng)：先是奪取烷基中的氫使之氧化，隨著氧化的不斷進(jìn)行，最終能使有機(jī)物分解為CO2和H2O 對(duì)有雙鍵的烯烴類也是如此只不過(guò)中間還要經(jīng)過(guò)環(huán)氧化。 OHRCOCHOCH23322RCHOmH

7、nCOOmn223) 12(RCOCHRCH=CH2+O*RCHOCH2RCOCH3 原子氧的這種反應(yīng)被有效地用于高分子材料的表面親水處理或在分析化學(xué)中低溫灰化（等離子體刻蝕光刻膠）。 結(jié)論：以上反應(yīng)是在等離子體中的接近室溫的條件下實(shí)現(xiàn)的。由于這一特性使得許多通常不能發(fā)生，或需要在極其苛刻條件才得發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)變化很容易進(jìn)行。 例如：金剛石的合成P6總結(jié)：等離子體-化學(xué)相“關(guān)聯(lián)形成一門新學(xué)科： 等離子體化學(xué) 1.2.2等離子體化學(xué)的形成 1.放電化學(xué)： （P7）碳電極之間作氫氣放電直接合成乙炔等等。2.等離子體：plasma希臘語(yǔ)， “愿意”能構(gòu)成成型的東西醫(yī)學(xué)上作“血漿”,“原物質(zhì)”講。 朗

8、謬爾等發(fā)現(xiàn)電離氣體中存在著荷電粒子持有周期性振蕩，喻之為生命的脈動(dòng)而稱其為等離子體。3、發(fā)光現(xiàn)象，熱源發(fā)展到等離子體化學(xué) a、發(fā)光霓虹燈,熒光燈,水銀燈等。 b、熱能：金屬加工,熔融,等離子體焊接,切割, 磁流體發(fā)電,受控核聚變。 c、由于高技術(shù)的發(fā)展對(duì)新材料新工藝的迫切 要求引起了人們對(duì)等離子體空間化學(xué)現(xiàn)象 的廣泛興趣,開始對(duì)于等離子體化學(xué)能的研 究和利用，等離子體化學(xué)誕生。)(12)(4)(3SiH2490070034gHSiNgNHg1.3.1粒子密度和電離度1、密度：基本成分:電子ne 離子ni 中性粒子ng 一般: ne=ni 時(shí),為等離子體密度C 單位是 : 1010cm-3（立方

9、厘米1010個(gè)） 2、電離度: 1.3等離子體參數(shù)-密度和溫度 )(nnngeeeinn 很小時(shí)稱為弱電離, 較大時(shí)稱弱電離, 1時(shí)叫完全電離 3、帶電粒子間的平均距離l(粒子密度可由帶電粒子間的平均距離求出)： 若單位體積帶電為N：則N=ne+ni， 則: l = N-1/3 4.電子在離子靜電勢(shì)場(chǎng)中的平均勢(shì)(一階電離而言)2312ecveqePE)4,4(020rqVrqE1.3.2電子溫度和離子溫度1.溫度:具有統(tǒng)計(jì)概念，是：“大量分子的動(dòng)能的統(tǒng)計(jì)量”A、溫度實(shí)際上是物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子平均平動(dòng)動(dòng)能的量度.B、在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下,粒子遵從麥?zhǔn)戏植?且單個(gè)粒子平動(dòng)為:KTmvKE23212 C

10、、當(dāng)PETi，一般Te的溫度達(dá)1014K以上，而Ti或Tg在300500K。 這時(shí)叫低溫等離子體(cold plasma冷等離子體)一般在100Torr(1Torr=133Pa)以下的低氣壓下形成。 注意P11:應(yīng)消除產(chǎn)生“誤解”.“高溫”,“低溫”低溫: Te 10ev,約合1x105: .但Ti只有“數(shù)百開”（200300k）。高溫:熱核聚變達(dá)到上億度。 結(jié)論: 在等離子體化學(xué)與工藝中,因電子能量變可使分子原子激發(fā),離解和電離,另一方面體系又在低溫下,乃至接近于室溫.這樣化學(xué)反應(yīng)設(shè)備投資少,省能源在普通情況下可實(shí)現(xiàn)。1.3.3.沙哈方程 1、電離平衡：在等離子體中，產(chǎn)生電離同時(shí)伴隨著復(fù)合。

11、在熱力學(xué)平衡態(tài)下，由于電離速率和復(fù)合速率相等時(shí)的狀態(tài)。在溫度T時(shí),電離度與電離條件的關(guān)系式: 沙哈方程（ 氣體電離電位，P的單位是Torr）KTevPKThmieexp212523222iv2.如Cs銫：電離電位低（ ）的蒸汽 evVi49. 3在0.75x10-5Torr的低氣壓,在2000K便全電離。在1大氣壓下,需要8000K方可全電離。 又如：氬（vi=15.759ev)電離電位高：在0.75x10-5Torr時(shí)，在5000K以下幾乎不電離。注意：不同等離子體的密度和溫度值可能懸殊很大。1.4等離子體的準(zhǔn)電中性 基本特征：維持宏觀電中性。由等離子體屏蔽特性和振蕩特性電中性條件的空間尺度

12、和時(shí)間尺度。等離子體判據(jù)。 1.4.1概述：1、正離子和電子的空間電荷互相抵消，使等離子體在宏觀上呈現(xiàn)電中性。 2、由于熱運(yùn)動(dòng)或外界干擾，等離子體內(nèi)時(shí)時(shí)處處都有可能出現(xiàn)電荷分離，偏離電中性現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)偏離，這時(shí)電荷間的庫(kù)侖作用又使電中性盡快的得到恢復(fù)。 3、例如；P14： 對(duì)于R=1cm的小球，突然有萬(wàn)分之一電子轉(zhuǎn)出球外，電中性被破壞，球內(nèi)正電荷過(guò)剩，可算出在球心1cm的球面處，電場(chǎng)達(dá) 。 4、等離子體在“偏離”-“恢復(fù)“之間運(yùn)動(dòng)著。同時(shí)有 故謂之為“準(zhǔn)電中性”。31410cmnnie)(10615mv,eeinnn1.4.2德拜屏蔽與德拜長(zhǎng)度 由于擾動(dòng)使之出現(xiàn)電量為q的正電荷積累。 “電子

13、云”：靜電作用形成“電子云”。這時(shí)“電子云”包圍削弱了積累起來(lái)的正電荷對(duì)遠(yuǎn)處帶電粒子的庫(kù)侖力。這即是“靜電屏蔽靜電屏蔽”“德拜屏蔽德拜屏蔽”從而形成正電荷的靜電勢(shì)叫屏蔽庫(kù)侖勢(shì)。 下面討論： “德拜長(zhǎng)度”通過(guò)“屏蔽庫(kù)侖勢(shì)”?！暗掳蓍L(zhǎng)度”等離子體電中性成立的空間長(zhǎng)度。討論：設(shè)待求的電勢(shì)分布為 。對(duì)空間任意一點(diǎn) 滿足泊松方程： r r rr021其中： 正電荷密度分布, r11201085. 8mF由于屏蔽作用存在: ernrnrei其中：Ni (r)、 Ng (r)服從麥?zhǔn)戏植?，而且?eeeekTrVnrnexp電子質(zhì)量小先達(dá)到熱平衡： 仍呈原來(lái)的電中性正電荷背景。 電子勢(shì)能 則: iinrn

14、rerVe kTenrneeexp(熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能遠(yuǎn)大于平均位能 ) ekT展開(按 為小量)取二級(jí)近似：kTe eieenrnkTenrn1得到: rkTner2(這里用到了在電荷積累前 ) nnnii rkTneekTenekTennrei2111代入到泊松方程: rkTner022令: (德拜長(zhǎng)度) 20nekTeD德拜長(zhǎng)度的意義(即方程的解) (p16） 在球坐標(biāo)中,泊松方程可寫成: 2221Drdrrdrdrdr方程邊界條件： 時(shí)， 解應(yīng)為：r 0 r Drrqrexp40-屏蔽庫(kù)侖勢(shì) 當(dāng) r 增大時(shí)， 下降比 （真空（真空中的庫(kù)侖勢(shì)）中的庫(kù)侖勢(shì)）快的多。 r 0屏蔽庫(kù)侖勢(shì)的有效作用力程

15、大致可用德拜半徑 來(lái)表示。 以 為半徑，以電荷中心作一球稱德拜球。 在 r 的德拜球外，靜電勢(shì)場(chǎng)使減弱到可以忽略。 DDDD德拜長(zhǎng)度的物理意義：（德拜長(zhǎng)度的物理意義：（p17） 等離子體對(duì)作用于它的電勢(shì)具有屏等離子體對(duì)作用于它的電勢(shì)具有屏蔽能力。即為靜電相互作用的屏蔽距離蔽能力。即為靜電相互作用的屏蔽距離或曰屏蔽半徑?；蛟黄帘伟霃?。 德拜長(zhǎng)度是等離子體中電中性條件德拜長(zhǎng)度是等離子體中電中性條件成立的最小空間尺度。成立的最小空間尺度。 A、當(dāng) r 時(shí)等離子體具有電中性。DD德拜長(zhǎng)度還可以作為等離子體宏觀空間尺度的下限即：等離子體的空間尺度 L 必須遠(yuǎn)大于德拜半徑 。DrDL 判據(jù)等離子體第四態(tài)存在的條件. 綜合可知:都是描述等離子體的空間尺度。 或 (這里 的量綱分別為絕對(duì)溫度K,電子伏特) )(9 . 6cmnTeDnTevD2104 . 7eveTT ,1.4.3朗謬爾振蕩與振蕩頻率一. 振蕩頻率離子近似不動(dòng),電子偏離 ： 面