(完整word版)高溫超導(dǎo)材料的制備方法

1、高溫超導(dǎo)材料的制備方法氧化物超導(dǎo)材料作為一種陶瓷體， 用于制備陶瓷的各種方法亦適用于制備氧化物超導(dǎo)材料。制備方法有固相法、液相法和氣相法三種。2.1 固相法固相法以氧化物、碳酸鹽粉末為原料，經(jīng)稱量、混合、鍛燒、粉碎、混合、加壓成型、燒結(jié)、冷卻等幾道工序制備氧化物超導(dǎo)材料。 也有人用晶體生長的方法制備出氧化物超導(dǎo)單晶。 固相法作為經(jīng)典的方法， 被廣泛地應(yīng)用。 陳紹楷等人對傳統(tǒng)的固相法合成 YBCO 粉進(jìn)行了改進(jìn)，降低了燒結(jié)時間，細(xì)化了粉徑。但粉末的混合易引進(jìn)雜質(zhì)，粉料顆粒大小在 1xE-6m 以上且均勻性較差，樣品燒結(jié)溫度高，且容易產(chǎn)生雜相。2.2 液相法液相法即將所用原料混合為均勻的溶液， 通

2、過共沉淀、 溶膠一凝膠、 蒸發(fā)溶劑熱解、吸附等方法制得粉料或吸附體，再通過固相反應(yīng)制備超導(dǎo)材料。(1)共沉淀法共沉淀法利用在水中溶解的原料，經(jīng)反應(yīng)生成不溶性的氫氧化物、草酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽等。 再經(jīng)加熱分解制得高純度超微粉料。 此方法可以廣泛用來合成超導(dǎo)材料。經(jīng)沉淀、過濾、水洗、干燥、鍛燒、成型、燒結(jié)、冷卻等幾道工序。共沉淀法有粉料顆粒細(xì)小、混合均勻、表面活性高、固相反應(yīng)完全、樣品燒結(jié)溫度低、致密、性能穩(wěn)定及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。但沉淀劑為 Na2CO3, K 2CO3 時，容易帶進(jìn)雜質(zhì)離子，有時還存在沉淀不完全等問題。(2)溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法 (Sol-Gel)是利用金屬醇鹽活性高、易水

3、解、易純化、能溶于普通有機(jī)溶劑等特點(diǎn)， 通過在有機(jī)溶劑中的分子級水平的混合， 經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)形成溶膠，再進(jìn)一步反應(yīng)形成凝膠， 在較低的溫度下和較短時間內(nèi)燒結(jié)成高純度、高均勻的材料，并且很容易制備板材、薄膜和纖維。溶膠一凝膠法所得的粉料比表面大、活性高、純度高、均勻性好、材料燒結(jié)溫度低 (低 50-150 )，工藝簡單。它在超導(dǎo)材料的制備方面有廣闊的應(yīng)用前景。(3)蒸發(fā)溶劑熱解法此法利用可溶性鹽或在酸作用下能完全溶解的化合物為原料， 在水中混合為均勻的溶液，通過加熱蒸發(fā)或噴霧干燥蒸發(fā)溶劑， 然后通過熱分解反應(yīng)得到混合氧化物粉料，再通過固相反應(yīng)制備氧化物超導(dǎo)材料。2.3 氣相法氣相法用于制備超導(dǎo)

4、薄膜，有物理氣相淀積 (PVD) 和化學(xué)氣相淀積 (CVD) 兩種。(1)PVD 法采用蒸發(fā)、濺射、分子束外延等各種PVD 技術(shù)成功地獲得了零電阻80-90K的 YBa-Cu-O 超導(dǎo)薄膜和零電阻超過 100K 的 Bi-Sr-Ca-Cu-O 和 Tl-Ba-Cu-O 超導(dǎo)薄膜。例如 :Y Ba-Cu-O 超導(dǎo)薄膜的制備技術(shù)有采用Y, Ba, Cu 三源分開的電子束蒸發(fā)，采用 YBaCuO 源的納秒脈沖激光蒸發(fā)， 采用 Y,Ba,Cu 三個獨(dú)立靶的射頻反應(yīng)磁控濺射，采用YBaCuO 超導(dǎo)材料靶的直流或射頻磁控濺射等。但一方面，此法需要昂貴設(shè)備且?guī)в懈哒婵障到y(tǒng)，不適于通常的大規(guī)模生產(chǎn):另一方面，

5、PVD膜一般都要在 850以上進(jìn)行后續(xù)性處理才能獲得高溫超導(dǎo)電性。這種熱處理不僅使得薄膜表面粗糙不平不利于制作器件，而且也限制了襯底材料的選擇范圍，不利用于微電子領(lǐng)域。探索低溫 (集成電路工藝要求 450以下 )淀積成膜是一個努力的方向。PVD 法簡介：物理氣相沉積技術(shù)早在 20 世紀(jì)初已有些應(yīng)用，但在最近 30 年迅速發(fā)展， 成為一門極具廣闊應(yīng)用前景的新技術(shù)， 并向著環(huán)保型、 清潔型趨勢發(fā)展。20 世紀(jì) 90 年代初至今，在鐘表行業(yè)， 尤其是高檔手表金屬外觀件的表面處理方面達(dá)到越來越為廣泛的應(yīng)用。真空蒸鍍基本原理是在真空條件下，使金屬、金屬合金或化合物蒸發(fā)，然后沉積在基體表面上， 蒸發(fā)的方法

6、常用電阻加熱， 高頻感應(yīng)加熱， 電子束、激光束、離子束高能轟擊鍍料，使蒸發(fā)成氣相，然后沉積在基體表面，歷史上，真空蒸鍍是 PVD 法中使用最早的技術(shù)。濺射鍍膜基本原理是充氬(Ar) 氣的真空條件下，使氬氣進(jìn)行輝光放電，這時氬 (Ar)原子電離成氬離子 (Ar +)，氬離子在電場力的作用下，加速轟擊以鍍料制作的陰極靶材， 靶材會被濺射出來而沉積到工件表面。 如果采用直流輝光放電， 稱直流 (QC) 濺射，射頻 (RF) 輝光放電引起的稱射頻濺射。磁控 (M) 輝光放電引起的稱磁控濺射。 電弧等離子體鍍膜基本原理是在真空條件下， 用引弧針引弧， 使真空金壁 (陽極 )和鍍材 (陰極 )之間進(jìn)行弧光

7、放電，陰極表面快速移動著多個陰極弧斑，不斷迅速蒸發(fā)甚至“異華”鍍料， 使之電離成以鍍料為主要成分的電弧等離子體，并能迅速將鍍料沉積于基體。 因?yàn)橛卸嗷“?，所以也稱多弧蒸發(fā)離化過程。離子鍍基本原理是在真空條件下，采用某種等離子體電離技術(shù)，使鍍料原子部分電離成離子， 同時產(chǎn)生許多高能量的中性原子， 在被鍍基體上加負(fù)偏壓。 這樣在深度負(fù)偏壓的作用下，離子沉積于基體表面形成薄膜。物理氣相沉積技術(shù)基本原理可分三個工藝步驟：(1)鍍料的氣化：即使鍍料蒸發(fā)，異華或被濺射，也就是通過鍍料的氣化源。(2)鍍料原子、 分子或離子的遷移：由氣化源供出原子、 分子或離子經(jīng)過碰撞后，產(chǎn)生多種反應(yīng)。(3)鍍料原子、分子或

8、離子在基體上沉積。(2)CVD 法從理論上來說，它是很簡單的：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi)， 然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料， 沉積到晶片表面上。淀積氮化硅膜 (Si3 N4)就是一個很好的例子，它是由硅烷和氮反應(yīng)形成的。然而，實(shí)際上，反應(yīng)室中的反應(yīng)是很復(fù)雜的，有很多必須考慮的因素，沉積參數(shù)的變化范圍是很寬的：反應(yīng)室內(nèi)的壓力、晶片的溫度、氣體的流動速率、氣體通過晶片的路程、 氣體的化學(xué)成份、 一種氣體相對于另一種氣體的比率、反應(yīng)的中間產(chǎn)品起的作用、 以及是否需要其它反應(yīng)室外的外部能量來源加速或誘發(fā)想得到的反應(yīng)等。 額外能量來源諸如等離子體能量，當(dāng)然會產(chǎn)生一整套新

9、變數(shù)，如離子與中性氣流的比率，離子能和晶片上的射頻偏壓等。然后，考慮沉積薄膜中的變數(shù)：如在整個晶片內(nèi)厚度的均勻性和在圖形上的覆蓋特性 (后者指跨圖形臺階的覆蓋 )，薄膜的化學(xué)配比 (化學(xué)成份和分布狀態(tài) )，結(jié)晶晶向和缺陷密度等。 當(dāng)然，沉積速率也是一個重要的因素， 因?yàn)樗鼪Q定著反應(yīng)室的產(chǎn)出量， 高的沉積速率常常要和薄膜的高質(zhì)量折中考慮。 反應(yīng)生成的膜不僅會沉積在晶片上， 也會沉積在反應(yīng)室的其他部件上， 對反應(yīng)室進(jìn)行清洗的次數(shù)和徹底程度也是很重要的。化學(xué)家和物理學(xué)家花了很多時間來考慮怎樣才能得到高質(zhì)量的沉積薄膜。 他們已得到的結(jié)論認(rèn)為： 在晶片表面的化學(xué)反應(yīng)首先應(yīng)是形成“成核點(diǎn)”， 然后從這些“

10、成核點(diǎn)”處生長得到薄膜， 這樣淀積出來的薄膜質(zhì)量較好。 另一種結(jié)論認(rèn)為，在反應(yīng)室內(nèi)的某處形成反應(yīng)的中間產(chǎn)物， 這一中間產(chǎn)物滴落在晶片上后再從這一中間產(chǎn)物上淀積成薄膜，這種薄膜常常是一種劣質(zhì)薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積法是傳統(tǒng)的制備薄膜的技術(shù)，其原理是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過原子、分子間化學(xué)反應(yīng)，使得氣態(tài)前驅(qū)體中的某些成分分解，而在基體上形成薄膜。 化學(xué)氣相沉積包括常壓化學(xué)氣相沉積、 等離子體輔助化學(xué)沉積、 激光輔助化學(xué)沉積、金屬有機(jī)化合物沉積等。此法安全可靠、能大量制備、重現(xiàn)性好且操作簡單， 最有希望實(shí)現(xiàn)低溫淀積。氣相反應(yīng)原料有鹵化物、金屬有機(jī)化合物等以Y(thd) 3,Ba(thd)2, Cu(thd) 為氣源，在 780淀積溫度下在 MgO 基片上不經(jīng)后續(xù)熱處理得到零電阻溫度為65K 的超導(dǎo)薄膜等。以 Bi(OC 2 5322,為氣源，在淀積溫度下H), Sr(thd