環(huán)氧有機硅油改性丙烯酸樹脂的合成及性能

1、環(huán)氧有機硅油改性丙烯酸樹脂的合成及性能侯光宇 1, 聶 俊 1, 譚征兵 2(1. 北京化工大學材料科學與工程學院 , 北京 100029; 2. 江蘇三木集團有限公司 , 江蘇 宜興 214251摘 要 :以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑 , 通過丙烯酰氧基硅油與丙烯酸酯類單體的自由基共聚合反應 , 同時環(huán)氧 828與丙烯酸共聚側鏈羧基進行開環(huán)反應 , 合成以乙醇為主要溶劑的單相均勻牛頓型環(huán)氧有機硅油改性丙烯酸樹脂 。 并對樹脂涂膜的穩(wěn)定性及硬度 、 耐水煮性 , 附著力等性能進行了研究 。得到的樹脂具有良好的熱儲穩(wěn)定性 , 顏 料廣泛潤濕性 。 環(huán)氧有機硅油改性丙烯酸樹脂涂膜具有光澤高 、硬度好 、

2、豐滿度高 、耐水煮性 好與透明性高等優(yōu)異性能 , 適用于高檔玻璃烤漆 。 關鍵詞 :丙烯酸酯 ; 有機硅油 ; 環(huán)氧樹脂 ; 共聚合中圖分類號 :TQ32315 文獻標識碼 :A :-04of modif ied by epoxy resin and organosiliconGuang -yu 1, N IE J un 1, TAN Zheng -bing 2(11College of M aterial Science and Engi neeri ng , Beiji ng U niversity of Chem ical Technology , Beiji ng 100029, Ch

3、i na , 21Yi xi ng S anm u Group Corporation ,Yi xi ng , 214251, Chi na Abstract :Uniform Newton single -phase epoxy -organic silicone -acrylic resin was obtained by the radicalcopolymerization of acryloyl silicone and acrylate monomer in ethanol using azobisisobutyronitrile (AIBN as ini 2tiator , an

4、d ring -opening reactions of epoxy828with carboxyl in acrylate copolymer side chain. The stability , hardness , boiling resistance and adhesion properties of the resin film was studied. The resin had good heat stor 2age stability and pigment had widely wettability. Epoxy -organic silicone -acrylic r

5、esin had a high glossiness , hardness and fullness , strong glass adhesion , good tolerance boiled and transparency. It applied to high -grade glass paint.K ey w ords :acrylate ; organosilicon ; epoxy resin ; copolymerization 【收稿日期】 2007-06-07; 【修回日期】 2007-07-17【作者簡介】 侯光宇 (1982, 男 , 北京市人 , 碩士 , 研究方向

6、為 油性及水性丙烯酸樹脂的合成及應用。0 引 言丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的保光性、 保色性 、 戶外 耐久性 、 耐化學性和物理力學性能 , 同時 , 它還具 有色淺 、 低毒等特點 , 但其耐水性較差 , 室溫固化 速率慢 。 通過與其他單體 、 樹脂共聚和改性 , 可以 改變丙烯酸樹脂各方面的性能 , 制備各種不同性能 及應用領域的涂料 1,2。環(huán)氧改性丙烯酸樹脂是在環(huán)氧樹脂分子鏈的兩 端引入丙烯基不飽和雙鍵 , 然后與其他單體共聚 , 使得環(huán)氧樹脂的各種優(yōu)良性能 (粘附力強 、成型收 縮率低 、 化學穩(wěn)定性好 、 電絕緣性以及熱穩(wěn)定性好 等 在丙烯酸樹脂中得到充分發(fā)揮 , 其干性 、豐滿 度

7、、 光澤 、硬度等綜合性能優(yōu)于一般的丙烯酸樹 脂 , 適用于裝飾性要求特別高的場合 3,4。有機硅材料具有優(yōu)良的耐熱 、耐候 、抗氧化 、 耐輻射等性能 , 而且表面能低 , 具有憎水 、抗污 性 。 因此以有機硅和丙烯酸酯共聚可以制得以丙烯酸酯類大分子為主鏈 , 側鏈為帶烷氧基或羥基的硅 烷或聚硅氧烷有機硅改性丙烯酸樹脂 , 以該樹脂為 主要成膜物的硅丙涂料集丙烯酸涂料和有機硅涂料 之長 , 不僅具有超耐候性 , 還具有優(yōu)異的耐水性 、 耐鹽霧 、 耐溫變性 、 耐玷污性及耐洗刷性能 , 主要 應用于對耐候性能有特殊要求的建筑外墻涂料 、 工 程機械涂料以及作業(yè)環(huán)境惡劣的碼頭設備 、 海洋設

8、 施等表面防腐及裝飾 58。上述 3種材料各具特色 , 若將這 3種材料有機 結合在一起 , 則該材料的綜合性能更佳 , 但已報道 的研究多為有機硅改性丙烯酸樹脂或環(huán)氧改性丙烯 酸樹脂 , 將環(huán)氧樹脂 、 有機硅和丙烯酸樹脂三者有 機結合制得的材料的研究較少 。本實驗以苯乙烯 ,11 第 22卷第 6期 Vol 122 No 16 2007年 11月 Nov. 2007熱 固 性 樹 脂Thermosetting R esin丙烯酸酯為主體 , 應用特殊環(huán)氧與有機硅油改性 ,通過自由基溶液共聚合成了一種以乙醇為主要溶劑 的均勻牛頓型環(huán)氧樹脂 -有機硅 -丙烯酸酯材料 。 1 實驗部分111 原

9、 料甲基丙烯酸甲酯 (MMA , 丙烯酸丁酯 (BA , 苯乙烯 (St , 丙烯酸 (AA , 丙烯酸羥乙酯 (HEA , 均為工業(yè)級 ; 偶氮二異丁腈 (AIBN , 丙烯酰氧基 硅油 , 優(yōu)級品 ; 環(huán)氧 828, 工業(yè)級 ; 乙醇 95%。 112 環(huán)氧 -有機硅改性丙烯酸樹脂的制備在裝有溫度計、 攪拌器 、 冷凝管的四口燒瓶中 加入乙醇及乙二醇丁醚 (質量比 4 1 混合溶劑 , 溫 度升至 50 左右 , 加入環(huán)氧 828樹脂 ,攪拌 , 至環(huán)氧樹脂完全溶解 ,(85 。 (劑在 23h 2h , 分 2次補 加引發(fā)劑 , 再保溫 23h 后停止反應 , 得到環(huán)氧 -有機硅改性丙烯

10、酸樹脂 。表 1 實驗配方Tab 11 Experimental formulations單體及引發(fā)劑 質量分數 /%丙烯酸丁酯 (BA 510甲基丙烯酸甲酯 (MMA 1520苯乙烯 (St 1520丙烯酸羥乙酯 (HEA 1015丙烯酸 (AA 510環(huán)氧 8282025丙烯酰氧基硅油 15偶氮二異丁腈 (AIBN 152 結果與討論211 環(huán)氧 -有機硅改性丙烯酸樹脂的技術指標 環(huán)氧 -有機硅改性丙烯酸樹脂的技術指標如表 2所示 。表 2 環(huán)氧 -有機硅改性丙烯酸樹脂的技術指標 Tab 12 Technical standards of acrylate re sinmodified b

11、y epoxy re sin and organosilicon項 目 技術指標外 觀 淺黃色半透明液體粘度 /(mPa s 12001500固體質量分數 /%60±1酸值 (KOH (mg g -1 65T g / 40熱儲穩(wěn)定性 (50 /d 15212 環(huán)氧 828對涂膜性能的影響利用環(huán)氧 828中的環(huán)氧基團與丙烯酸樹脂中的 羧基反應 9(反應式見圖 1 使漆膜形成互穿網絡結 構 , 從而提高漆膜硬度 , 耐水性 , 耐沖擊性等性能。圖 1 環(huán)氧 828與丙烯酸樹脂分子的交聯(lián)反應Fig 11 Ring -of 在 丙 烯 酸, 因 , 降低 了由于環(huán)氧樹脂分散不均而導致的交聯(lián)不

12、均勻 , 避 免了表面發(fā)白 , 縮孔等現象 。 通過實驗證明 , 聚合 時加入環(huán)氧樹脂的漆膜性能優(yōu)于在形成丙烯酸樹脂 高分子鏈后 (冷拼 加入環(huán)氧樹脂的體系 (見表 3 。 表 3 環(huán)氧 828添加方式對漆膜性能的影響(玻璃板上 170 烘烤 30min Tab 13 In fluence of the addition mode of epoxy 828on the propertie s of the film (glass panel 170 firing 30min 項 目 先加入 后加入漆膜外觀 平整 漆膜發(fā)白 , 表面縮孔 鉛筆硬度 3H 3H耐水煮性 (沸水 1h 無失光 , 無

13、脫落 無失光 , 局部脫落 附著力 0級 0級 在成膜固化時環(huán)氧 828與羧基發(fā)生交聯(lián) , 環(huán)氧 828與丙烯酸按 n (環(huán)氧 n (羧基量 =1 1加入 。 表 4顯示了環(huán)氧樹脂用量對漆膜性能的影響 , 結果 表明 , 當加入 20%環(huán)氧 828時 , 漆膜即可達到理 想性能 。表 4 不同環(huán)氧用量對漆膜性能的影響(玻璃板上 170 烘烤 30min Tab. 4 In fluence of the amount of epoxy on the propertie s of the film (glass panel 170 firing 30min (環(huán)氧 /%鉛筆硬度 耐水煮性 (1h

14、附著力102H 局部脫落 1級203H 通過 0級303H 通過 0級213 有機硅油對涂膜性能的影響通過丙烯酰氧基硅油的雙鍵將有機硅氧烷引入 到丙烯酸酯體系中 (見圖 2 , 利用有機硅低聚體中 的 Si O 鍵離解能比較大 , 對光 、 熱穩(wěn)定 、 抗紫外 光 、 耐水性好 , 表面能低等優(yōu)異性能 , 從組成 、 結 構上對丙烯酸酯樹脂進行改性 , 得到了具有柔韌21 熱 固 性 樹 脂 第 22卷 性 , 良好附著力的改性樹脂 。圖 2 丙烯酰氧基硅油與丙烯酸酯的共聚反應Fig 12 Polymerization of acryloyl siliconeand acrylate re s

15、in有機硅油使漆膜耐水煮性能與附著力有顯著提 高 (見表 5 , 由于硅油的加入 , 高 , , (見圖 3 , , 以提高分子質 量 , 。實驗結果顯 示 , 當有機硅油用量在 3%左右時 , 漆膜附著力 、 硬度與耐水煮性能達到理想值 。表 5 不同有機硅油含量對漆膜性能的影響(玻璃板上 170 烘烤 30min Tab 15 In fluence of the amount of organosilicon on the propertie s of the film (glass panel 170 firing 30min (硅油 /%鉛筆硬度耐水煮性 (1h 附著力03H 局部脫落

16、 113H 局部脫落 123H 局部脫落 033H 通過 043H 通過 053H通過 圖 3 硅醇間羥基脫水縮聚反應示意圖Fig 13 Dehydration polymerization of silanol214 玻璃化溫度對漆膜性能的影響玻璃化溫度對漆膜的硬度、 附著力等性能有直接影響 (見表 6 。表 6 不同玻璃化溫度對漆膜性能的影響(玻璃板上 170 烘烤 30min Tab 16 In fluence of different T g on the propertie s of the film (glass panel 170 firing 30min T g /鉛筆硬度附著

17、力耐水煮性 102H 1發(fā)白 , 脫落 202H 1局部脫落 403H 0通過 603H局部脫落 玻璃化溫度過低 , 漆膜硬度不夠 , 由于內聚能下降 , 使小分子在成膜后容易進入漆膜 , 從而導致 耐水煮性與附著力下降 ; 玻璃化溫度過高 , 漆膜柔 韌性下降 , 由于漆膜與玻璃基材的熱膨脹系數不 同 , 水煮后產生的應力差過大 , 也導致了耐水煮性 下降 。 結果顯示玻璃化溫度在 40 左右時 , 漆膜 達到最佳性能 。 215 烘烤溫度對漆膜性能的影響表 7顯示了不同烘烤溫度對漆膜性能的影響 , 當烘烤溫度超過 150 時 , , 170, 、 耐水煮性 、 耐浸水等 。表 7 烘烤溫度

18、對漆膜性能的影響 (玻璃板 Tab 17 In fluence of different firing temperature on thepropertie s of the film (glass panel 烘烤溫度(30min/ 鉛筆硬度附著力耐水煮性(1h 耐浸水(常溫 4d 120H 1級 發(fā)白 , 脫落 發(fā)白 1302H1級 起泡 起泡 1402H 0級 起泡 起泡 15023H 0級 通過 輕微起泡 1603H 0級 通過 通過 3 結 語1 在本研究中 , 為兼顧丙烯酸樹脂合成反應速率 、 相對分子質量 、 粘度等 , 引發(fā)劑偶氮二異丁腈 用量為混合單體質量的 3%。2 為了

19、兼顧環(huán)氧用量與漆膜耐候性及力學性 能 , 環(huán)氧 828用量占單體的 20%為宜 。3 有機硅油可使漆膜耐水性與附著力有顯著提 高 , 其最佳用量在 3%左右 。4 樹脂玻璃化溫度對漆膜力學性能有直接影 響 , 玻璃化溫度在 40 左右時 , 漆膜各項性能達 到最佳狀態(tài) 。5 烘烤溫度主要影響環(huán)氧與羧基的開環(huán)反應 , 當 烘烤溫度在 150170 時 , 漆膜性能達到理想狀態(tài)。環(huán)氧有機硅改性丙烯酸樹脂具有良好的熱儲穩(wěn) 定性 (50 下 15d , 無變化 , 具有顏料廣泛潤濕 性 。 涂膜光澤好 、硬度高 (3H 、豐滿度好 、玻璃 附著力強 (劃圈法 , 0級 , 耐水煮 (1h , 透明性

20、佳 , 適用于高檔玻璃烤漆 。 參考文獻 :1周海鷗 . 丙烯酸酯類涂料改性研究進展 J.彈性體 , 2005,15(4 :58-60.2杜茂平 , 毛君絨 , 曾睿 . 丙烯酸酯涂料改性研究現狀及發(fā)展趨31 第 6期 侯光宇等 :環(huán)氧有機硅改性丙烯酸樹脂的合成及性能勢 J.涂料涂裝與電鍍 , 2006, 4(5 :11-14.3劉曉亞 . 環(huán)氧丙烯酸樹脂的合成及應用 J.無錫輕工大學學 報 , 1998, 17(3 :70-73.4大森英三 (日 . 功能性丙烯酸樹脂 M .北京 :化學工業(yè)出版社 , 1993.5黃可知 , 熊焰 , 龔蕓 , 等 . 有機硅 -丙烯酸酯超耐候性外墻涂料的研

21、制 J.華中科技大學學報 (自然科學版 , 2003, 31(7 :93-96.6黃月文 . 室溫固化含硅甲基丙烯酸酯涂料的性能研究 J.涂料工業(yè) , 2005, 35(8 :12-15.7張超燦 , 湯先文 , 單松高 . 納米二氧化硅 /聚丙烯酸酯乳膠涂料涂膜的制備及性能研究 J.膠體與聚合物 , 2003, 21(3 :1-4.8苗海龍 , 郭保文 , 賀忠平 , 等 . ZnO 納米材料雜化硅丙乳液的合成與性能研究 J.材料科學與工程學報 , 2003, 21(6 :898-900.9涂料工藝編委會 . 涂料工業(yè) M .北京 :化學工業(yè)出版社 ,2002.(上接第 10頁 3 結 論新

22、工藝合成中分子質量環(huán)氧樹脂對于鏈增長法 而言不僅縮短了工藝流程 , , 提高了產品質量 , 長 , 種生產 方法的優(yōu)點 , 。 參考文獻 :1胡宏紋 . 有機化學 (第 2版 M 高等教育出版社 , 1990:-2, . J., , (4 :11-14. 液態(tài)雙酚 A 環(huán)氧樹脂合成反應動力學 J.熱固性樹脂 , 1995, 10(1 :10-15,4楊桂法 . 有機化學分析 M .湖南 :湖南大學出版社 , 1989. 5王德中 . 環(huán)氧樹脂生產與應用 (第 2版 M .北京 :化學工業(yè)出版社 , 2001:50-55.國內環(huán)氧樹脂市場價格國慶節(jié)后上漲明顯國內環(huán)氧樹脂市場波瀾起伏 , 在整整平

23、穩(wěn)了 2個月后 , 10月 10日 , 在原料 ECH 節(jié)后暴漲強力推動下 , 樹脂廠家積極 跟進 , 開始陸續(xù)上調其出廠價格 , 目前液體產品市場平均漲幅達 500元 /t , 主流價格在 2750027800元 /t (E -44 , 2780028300元 /t (E -51 , 而固體環(huán)氧樹脂市場也表現出積極向上狀態(tài) , 價格有小幅度提升 , 下游方面基本維持穩(wěn)定需求 ; 山東地區(qū)固體環(huán)氧樹脂 E -12(604 主流出廠價為 2250022800元 /t , 而黃山地區(qū)主流價格在 2280023500元 /t , 市場穩(wěn)定 。近期我國環(huán)氧樹脂市場仍然維持一定出口量 , 10月出口商談

24、價格在 3000美元 /t 水平上 。市場依舊小幅升溫 , 下游地 坪 、 粉末等廠家接貨尚可 , 雖然價格有所提升 , 但為了維持生產 , 詢貨積極 。雖然國內樹脂工廠在原料帶動下積極跟漲 , 但同時也表露出對后市能否持久維系下去的擔憂 ; 其原因主要來自于 ECH 的壓力 , 該段時期仍是處于需求旺盛階段 , 如果原料的暴漲給下游帶來不能承受的壓力 , 勢必會導致需求的清淡萎縮 , 原 料新的價格能否站住腳 , 不確定因素較多 , 這些也左右了環(huán)氧樹脂工廠的進一步動作 。環(huán)氧樹脂大幅提漲不易 , 預計在原 料緊張現狀下 , 后市緩慢小升 。環(huán)保節(jié)能多功能特種涂料成為涂料發(fā)展主攻方向國民經濟的高速發(fā)展 , 要求有特殊性能的優(yōu)質涂料與之配套 , 航天涂料 、 航空涂料